JP2961128B2 - フェノール及びその誘導体の製造法 - Google Patents
フェノール及びその誘導体の製造法Info
- Publication number
- JP2961128B2 JP2961128B2 JP7526267A JP52626795A JP2961128B2 JP 2961128 B2 JP2961128 B2 JP 2961128B2 JP 7526267 A JP7526267 A JP 7526267A JP 52626795 A JP52626795 A JP 52626795A JP 2961128 B2 JP2961128 B2 JP 2961128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- nitrous oxide
- catalyst
- phenol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本明細書には、ベンゼン又はベンゼン誘導体を亜酸化
窒素で部分酸化することによりフェノール又はその誘導
体を製造する方法を開示する。
窒素で部分酸化することによりフェノール又はその誘導
体を製造する方法を開示する。
高温、例えば300〜450℃で、シリカ上の五酸化バナジ
ウムからゼオライト例えばZSM−５及びZSM−11ゼオライ
ト触媒にわたる多様な触媒を用いて、亜酸化窒素でベン
ゼンを部分酸化することによるフェノールの製造法が既
に開示されている。この反応では、ベンゼンを過剰量の
亜酸化窒素で部分酸化し、フェノール及び副産物窒素を
生成する。例えば、Suzukiら，日本化学会の1988 Chemi
stry Letters 953−956ページを参照されたい。米国特
許第5,001,280号において、Gubelmannらは、アルミナに
対するシリカの比率が90より大きいゼオライト触媒を用
い、400℃で亜酸化窒素でベンゼンを酸化することの利
点を開示している。
ウムからゼオライト例えばZSM−５及びZSM−11ゼオライ
ト触媒にわたる多様な触媒を用いて、亜酸化窒素でベン
ゼンを部分酸化することによるフェノールの製造法が既
に開示されている。この反応では、ベンゼンを過剰量の
亜酸化窒素で部分酸化し、フェノール及び副産物窒素を
生成する。例えば、Suzukiら，日本化学会の1988 Chemi
stry Letters 953−956ページを参照されたい。米国特
許第5,001,280号において、Gubelmannらは、アルミナに
対するシリカの比率が90より大きいゼオライト触媒を用
い、400℃で亜酸化窒素でベンゼンを酸化することの利
点を開示している。
米国特許第5,110,995号において、Kharitonovらは、
亜酸化窒素に対するベンゼンのモル比を変えても、フェ
ノールの収率に実質的な変更を与えないと開示している
が、化学量論的組成を有する反応混合物が好ましいと述
べている。ベンゼン誘導体も亜酸化窒素で酸化すること
により対応フェノール誘導体を生成し得るが、フェノー
ルは、フェノール樹脂の製造及びカプロラクタム及びア
ジピン酸のような化学物質の合成に用いる同種物質中で
最も重要な汎用化学物質である。
亜酸化窒素に対するベンゼンのモル比を変えても、フェ
ノールの収率に実質的な変更を与えないと開示している
が、化学量論的組成を有する反応混合物が好ましいと述
べている。ベンゼン誘導体も亜酸化窒素で酸化すること
により対応フェノール誘導体を生成し得るが、フェノー
ルは、フェノール樹脂の製造及びカプロラクタム及びア
ジピン酸のような化学物質の合成に用いる同種物質中で
最も重要な汎用化学物質である。
亜酸化窒素によるベンゼン又はベンゼン誘導体のフェ
ノール又はフェノール誘導体への部分酸化は極めて発熱
性である。大量の熱、即ち、生成するフェノール１モル
当たり約62キロカロリーが放出されると、触媒が過熱さ
れ、副反応が増加するために反応選択性が低下する。過
熱により触媒寿命も短縮され得る。
ノール又はフェノール誘導体への部分酸化は極めて発熱
性である。大量の熱、即ち、生成するフェノール１モル
当たり約62キロカロリーが放出されると、触媒が過熱さ
れ、副反応が増加するために反応選択性が低下する。過
熱により触媒寿命も短縮され得る。
過熱を回避する種々の方法もその過程をさらに複雑に
するに過ぎない。例えば、管型反応器で反応を実施し、
管内スペース中で循環する熱伝達流により熱を抽出し得
る。あるいは、内部熱交換器を具備した流動反応器で反
応を実施し得る。例えば、転化率が高くなるために、反
応がより発熱性になるにつれ、生成した反応熱の除去に
より複雑な装置が必要となる。例えば、高熱容量成分を
導入して断熱温度上昇レベルを低減させて反応混合物の
熱容量を増大させる場合がある。
するに過ぎない。例えば、管型反応器で反応を実施し、
管内スペース中で循環する熱伝達流により熱を抽出し得
る。あるいは、内部熱交換器を具備した流動反応器で反
応を実施し得る。例えば、転化率が高くなるために、反
応がより発熱性になるにつれ、生成した反応熱の除去に
より複雑な装置が必要となる。例えば、高熱容量成分を
導入して断熱温度上昇レベルを低減させて反応混合物の
熱容量を増大させる場合がある。
高熱容量成分を使用することは簡便であるが、該添加
成分に対する要件が極めて厳しいために高熱容量成分は
滅多に用いられない。例えば、該成分は、高熱容量を有
することに加えて、反応条件下に不活性でなければなら
ず、触媒を無力化してはならず且つ反応生成物から容易
に分離し得るものでなければならない。露国特許第8046
28号においてBoreskovは、メタノールをホルムアルデヒ
ドに酸化する際に反応混合物にエタン及びプロパンのよ
うな飽和炭化水素を添加して熱を吸収することを示唆し
た。
成分に対する要件が極めて厳しいために高熱容量成分は
滅多に用いられない。例えば、該成分は、高熱容量を有
することに加えて、反応条件下に不活性でなければなら
ず、触媒を無力化してはならず且つ反応生成物から容易
に分離し得るものでなければならない。露国特許第8046
28号においてBoreskovは、メタノールをホルムアルデヒ
ドに酸化する際に反応混合物にエタン及びプロパンのよ
うな飽和炭化水素を添加して熱を吸収することを示唆し
た。
実験室で実施する際に過熱を回避するために、通常、
触媒を直径の小さい管型反応器に導入するか又は石英チ
ップで希釈する。また、低濃度の出発物質を用いて反応
を実施することもしばしば報告されている。例えば、Ap
plied Catalysis A:General,86（1992）139−146におい
てBurchらは、最適な反応混合物は、約４モル％のベン
ゼンと大過剰の亜酸化窒素を含むと述べている。また、
Gubelmannらは、米国特許第5,055,623号において、過剰
の亜酸化窒素を用いる反応法を開示しており、該方法に
おいて、反応混合物は１〜10の範囲のベンゼンに対する
亜酸化窒素のモル比を有している。これらの従来技術反
応系の欠点には、触媒の過熱、低反応器容量、亜酸化窒
素の低転化率及び望ましくない量の酸化副産物例えばヒ
ドロキノンの生成が含まれ、それによって、所望のフェ
ノール生成物に対して最適な選択性が得られない。
触媒を直径の小さい管型反応器に導入するか又は石英チ
ップで希釈する。また、低濃度の出発物質を用いて反応
を実施することもしばしば報告されている。例えば、Ap
plied Catalysis A:General,86（1992）139−146におい
てBurchらは、最適な反応混合物は、約４モル％のベン
ゼンと大過剰の亜酸化窒素を含むと述べている。また、
Gubelmannらは、米国特許第5,055,623号において、過剰
の亜酸化窒素を用いる反応法を開示しており、該方法に
おいて、反応混合物は１〜10の範囲のベンゼンに対する
亜酸化窒素のモル比を有している。これらの従来技術反
応系の欠点には、触媒の過熱、低反応器容量、亜酸化窒
素の低転化率及び望ましくない量の酸化副産物例えばヒ
ドロキノンの生成が含まれ、それによって、所望のフェ
ノール生成物に対して最適な選択性が得られない。
発明の要旨 本発明は、ベンゼン又は置換ベンゼンを対応フェノー
ルに接触的部分酸化する簡便な方法を提供し、該方法
は、大過剰のベンゼン反応体、即ち、１モル未満の（mo
lar deficiency）亜酸化窒素を有するベンゼン及び亜酸
化窒素供給流を用いることにより多くの利点を有する。
例えば、本発明の方法は、断熱操作による反応混合物の
低温度上昇、所望の酸化生成物例えばフェノールの高選
択性、高濃度のフェノールを有する反応ガス流の生成、
亜酸化窒素の高転化率、実質的に高度の触媒生産効率、
及び、非爆発性気体混合物を用いた操作を可能にし得
る。
ルに接触的部分酸化する簡便な方法を提供し、該方法
は、大過剰のベンゼン反応体、即ち、１モル未満の（mo
lar deficiency）亜酸化窒素を有するベンゼン及び亜酸
化窒素供給流を用いることにより多くの利点を有する。
例えば、本発明の方法は、断熱操作による反応混合物の
低温度上昇、所望の酸化生成物例えばフェノールの高選
択性、高濃度のフェノールを有する反応ガス流の生成、
亜酸化窒素の高転化率、実質的に高度の触媒生産効率、
及び、非爆発性気体混合物を用いた操作を可能にし得
る。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の接触酸化法において、芳香族化合物、例え
ば、ベンゼン又は置換ベンゼンを、触媒を用いて、亜酸
化窒素と反応させて、対応フェノール又は置換フェノー
ルに部分酸化する。該方法は、酸化すべき芳香族化合物
をモル過剰量用いて、昇温、例えば、250〜500℃以上、
例えば、少なくとも600℃までの温度で実施し得る。例
えば、従来技術の方法とは対照的に、本発明の反応体供
給混合物は、１モル未満の亜酸化窒素を有する、即ち、
芳香族化合物に対する亜酸化窒素のモル比が１未満、例
えば、0.95〜0.01以下の範囲である。本発明の好ましい
態様において、芳香族化合物に対する亜酸化窒素のモル
比は、0.5未満である。ベンゼンをフェノールに酸化す
る場合、ベンゼンに対する亜酸化窒素の好ましいモル比
は、0.9〜0.01の範囲、より好ましくは、0.1〜0.01の範
囲である。
ば、ベンゼン又は置換ベンゼンを、触媒を用いて、亜酸
化窒素と反応させて、対応フェノール又は置換フェノー
ルに部分酸化する。該方法は、酸化すべき芳香族化合物
をモル過剰量用いて、昇温、例えば、250〜500℃以上、
例えば、少なくとも600℃までの温度で実施し得る。例
えば、従来技術の方法とは対照的に、本発明の反応体供
給混合物は、１モル未満の亜酸化窒素を有する、即ち、
芳香族化合物に対する亜酸化窒素のモル比が１未満、例
えば、0.95〜0.01以下の範囲である。本発明の好ましい
態様において、芳香族化合物に対する亜酸化窒素のモル
比は、0.5未満である。ベンゼンをフェノールに酸化す
る場合、ベンゼンに対する亜酸化窒素の好ましいモル比
は、0.9〜0.01の範囲、より好ましくは、0.1〜0.01の範
囲である。
従来技術から、ベンゼンの部分酸化に有用な種々の触
媒、例えば、シリカ上の五酸化バナジウム及び酸性化ゼ
オライトが公知である。多くの用途に対して、触媒的に
有効量の鉄を含むZSM−５及びZSM−11ゼオライト触媒は
他の触媒よりはるかに有利である。好ましい触媒は、鉄
を含む酸性化ZSM−５及びZSM−11ゼオライトである。該
方法の生産性は、熱水処理された、例えば、空気中最大
100％の水蒸気に約500〜900℃で約２時間暴露されたゼ
オライトを用いることにより増強し得る。
媒、例えば、シリカ上の五酸化バナジウム及び酸性化ゼ
オライトが公知である。多くの用途に対して、触媒的に
有効量の鉄を含むZSM−５及びZSM−11ゼオライト触媒は
他の触媒よりはるかに有利である。好ましい触媒は、鉄
を含む酸性化ZSM−５及びZSM−11ゼオライトである。該
方法の生産性は、熱水処理された、例えば、空気中最大
100％の水蒸気に約500〜900℃で約２時間暴露されたゼ
オライトを用いることにより増強し得る。
本発明の方法の主要な特徴は、１モル未満の亜酸化窒
素を用いて反応を実施する点にある。触媒に対する反応
対ガス供給材料は、気化芳香族化合物及び亜酸化窒素に
加えて、希釈剤又は汚染物質として種々の他の気体を含
み得る。希釈剤は、典型的には、所望の反応に悪影響を
与えずに酸化芳香族生成物、例えばフェノールを生成
し、典型的には、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭
素若しくは他のガス又はその混合物を含む。汚染物質
は、競合反応に参加するか又は触媒を無力化することに
より、所望の反応に悪影響を与えて酸化芳香族生成物を
生成する成分である。汚染物質の量は極めて低いのが好
ましいが、工業的用途においては純粋なガスを得るのが
実際に困難であるために、ある程度の低レベルの汚染物
質は許容し得る。低レベルで許容し得る工業用ガス流に
典型的に認められる汚染物質には、水蒸気、酸素、一酸
化炭素、酸化窒素、二酸化窒素及び他の有機成分が含ま
れる。
素を用いて反応を実施する点にある。触媒に対する反応
対ガス供給材料は、気化芳香族化合物及び亜酸化窒素に
加えて、希釈剤又は汚染物質として種々の他の気体を含
み得る。希釈剤は、典型的には、所望の反応に悪影響を
与えずに酸化芳香族生成物、例えばフェノールを生成
し、典型的には、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭
素若しくは他のガス又はその混合物を含む。汚染物質
は、競合反応に参加するか又は触媒を無力化することに
より、所望の反応に悪影響を与えて酸化芳香族生成物を
生成する成分である。汚染物質の量は極めて低いのが好
ましいが、工業的用途においては純粋なガスを得るのが
実際に困難であるために、ある程度の低レベルの汚染物
質は許容し得る。低レベルで許容し得る工業用ガス流に
典型的に認められる汚染物質には、水蒸気、酸素、一酸
化炭素、酸化窒素、二酸化窒素及び他の有機成分が含ま
れる。
芳香族化合物は、ベンゼンの他に、任意の種々の置換
ベンゼン、例えば、フェノール、フルオロベンゼン、ク
ロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及び環上に置
換し得る水素原子を有する芳香環を有する類似化合物で
あってよい。本発明の方法は、フェノールの酸化による
ポリオール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール及
びカテコールの製造に用い得る。従って、ベンゼンを酸
化してフェノールを生成する場合、フェノール生成物を
触媒と接触させてさらに酸化し得る。望ましくないポリ
オールの生成は、芳香族化合物に対する亜酸化窒素の比
率を低く、例えば約0.5以下にし、触媒滞留時間を最小
限することにより回避し得る。同様に、ポリオール混合
物は触媒滞留時間を延長することにより製造し得る。一
般に、触媒接触時間を低レベルに維持して、望ましくな
いポリオールの生成を回避するのが好ましい。そのよう
な滞留時間は、反応条件、触媒活性、供給材料の組成、
触媒床のサイズなどに関して日常的な実験により当業者
が容易に決定し得る。
ベンゼン、例えば、フェノール、フルオロベンゼン、ク
ロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及び環上に置
換し得る水素原子を有する芳香環を有する類似化合物で
あってよい。本発明の方法は、フェノールの酸化による
ポリオール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール及
びカテコールの製造に用い得る。従って、ベンゼンを酸
化してフェノールを生成する場合、フェノール生成物を
触媒と接触させてさらに酸化し得る。望ましくないポリ
オールの生成は、芳香族化合物に対する亜酸化窒素の比
率を低く、例えば約0.5以下にし、触媒滞留時間を最小
限することにより回避し得る。同様に、ポリオール混合
物は触媒滞留時間を延長することにより製造し得る。一
般に、触媒接触時間を低レベルに維持して、望ましくな
いポリオールの生成を回避するのが好ましい。そのよう
な滞留時間は、反応条件、触媒活性、供給材料の組成、
触媒床のサイズなどに関して日常的な実験により当業者
が容易に決定し得る。
鉄含有ZSM−５ゼオライト触媒を有する流通反応器中
で種々の条件下でベンゼンをフェノールに酸化する、以
下の実施例を参照して、本発明の方法の効果及び利点を
説明する。
で種々の条件下でベンゼンをフェノールに酸化する、以
下の実施例を参照して、本発明の方法の効果及び利点を
説明する。
Ioneらにより、Usp.Khimij（Russian Chemical Revie
w）,1987,第56巻、第３号,393ページに開示されている
方法を用い、シリカ／アルミナ比（SiO2/Al2O3）が100
であり、0.45重量％のFe2O3を含むことを特徴とする触
媒を合成した。該触媒を偏析して、0.5〜1.0mmの画分を
得た。10ccのゼオライト触媒を内径1.2cmの石英反応管
に充填して流通反応器を用意した。触媒床に配置された
サーモウェル中の熱電対から測定した気相温度を用い
て、発熱反応中に生成した熱による触媒の過熱「ΔＴ」
を決定した。ガスクロマトグラフィーを用いて、供給材
料及び反応生成物の組成を決定した。供給材料及びガス
生成物の分析結果を平均して、反応パラメーター、すな
わちフェノールを生成させるための反応の選択性
「Ｓ」、反応器の出口でのフェノール濃度「Ｃ」、亜酸
化窒素の転化率「Ｘ」及び触媒の生産性「Ｐ」を計算し
た。反応条件及び計算した反応パラメーターを以下の表
に示す。
w）,1987,第56巻、第３号,393ページに開示されている
方法を用い、シリカ／アルミナ比（SiO2/Al2O3）が100
であり、0.45重量％のFe2O3を含むことを特徴とする触
媒を合成した。該触媒を偏析して、0.5〜1.0mmの画分を
得た。10ccのゼオライト触媒を内径1.2cmの石英反応管
に充填して流通反応器を用意した。触媒床に配置された
サーモウェル中の熱電対から測定した気相温度を用い
て、発熱反応中に生成した熱による触媒の過熱「ΔＴ」
を決定した。ガスクロマトグラフィーを用いて、供給材
料及び反応生成物の組成を決定した。供給材料及びガス
生成物の分析結果を平均して、反応パラメーター、すな
わちフェノールを生成させるための反応の選択性
「Ｓ」、反応器の出口でのフェノール濃度「Ｃ」、亜酸
化窒素の転化率「Ｘ」及び触媒の生産性「Ｐ」を計算し
た。反応条件及び計算した反応パラメーターを以下の表
に示す。
実施例１〜３ 4.1モル％のベンゼン、20.5モル％の亜酸化窒素及び7
5.4モル％の窒素を含み、１℃につき１モル当たり7.9カ
ロリーの熱容量を有するガス混合物を１時間当たり12リ
ットル流通反応器を介して２時間触媒に通した。反応器
の出口でのガス生成物中の酸化生成物を測定すると、フ
ェノール、二酸化炭素、一酸化炭素、水及び微量のジヒ
ドロキシベンゼンが含まれていた。微量のジヒドロキシ
ベンゼンは反応選択性の計算には入れなかった。
5.4モル％の窒素を含み、１℃につき１モル当たり7.9カ
ロリーの熱容量を有するガス混合物を１時間当たり12リ
ットル流通反応器を介して２時間触媒に通した。反応器
の出口でのガス生成物中の酸化生成物を測定すると、フ
ェノール、二酸化炭素、一酸化炭素、水及び微量のジヒ
ドロキシベンゼンが含まれていた。微量のジヒドロキシ
ベンゼンは反応選択性の計算には入れなかった。
実施例４〜６ 窒素の一部をエタンと取り換える以外は実質的に実施
例１〜３の手順に従ってベンゼンの酸化を繰り返し、反
応混合物の熱容量を11.0カロリー／モル・℃に増大させ
る供給材料成分として55モル％のエタンを含む反応混合
物を得た。以下の表に示されている反応パラメーター
は、希釈剤としてエタンを用いると、希釈剤として窒素
を用いた場合に比べて、より高い温度でのフェノールに
対する選択性がわずかに有利であることを示している。
例１〜３の手順に従ってベンゼンの酸化を繰り返し、反
応混合物の熱容量を11.0カロリー／モル・℃に増大させ
る供給材料成分として55モル％のエタンを含む反応混合
物を得た。以下の表に示されている反応パラメーター
は、希釈剤としてエタンを用いると、希釈剤として窒素
を用いた場合に比べて、より高い温度でのフェノールに
対する選択性がわずかに有利であることを示している。
実施例７〜９ エタンを過剰ベンゼンと取り換える以外は実質的に実
施例４〜６の手順に従って、ベンゼンの酸化を繰り返し
た。以下の表に示されている反応パラメーターは、過剰
ベンゼン（即ち、モル未満の亜酸化窒素）を用いること
により、予想外に高いフェノール選択性、ガス生成物の
高濃度、亜酸化窒素の高転化率及び高触媒生産性を含む
驚異的な利点が得られることを示している。
施例４〜６の手順に従って、ベンゼンの酸化を繰り返し
た。以下の表に示されている反応パラメーターは、過剰
ベンゼン（即ち、モル未満の亜酸化窒素）を用いること
により、予想外に高いフェノール選択性、ガス生成物の
高濃度、亜酸化窒素の高転化率及び高触媒生産性を含む
驚異的な利点が得られることを示している。
実施例10〜12 希釈剤窒素の全量を過剰ベンゼンと取り換え、亜酸化
窒素の量を減少させること以外は実質的に実施例１〜３
の手順に従ってベンゼンの酸化を繰り返し、亜酸化窒素
に対するベンゼンのモル比が9:1であり、且つ熱容量が1
8.9カロリー／モル・℃の反応混合物を得た。以下の表
に示されている反応パラメーターは、高レベルの過剰ベ
ンゼンにより、フェノールの100％選択性、ガス生成物
からの亜酸化窒素の除去／再循環を必要としない亜酸化
窒素の100％転化率を可能にする条件を含む驚異的に大
きな利点が得られることを示している。
窒素の量を減少させること以外は実質的に実施例１〜３
の手順に従ってベンゼンの酸化を繰り返し、亜酸化窒素
に対するベンゼンのモル比が9:1であり、且つ熱容量が1
8.9カロリー／モル・℃の反応混合物を得た。以下の表
に示されている反応パラメーターは、高レベルの過剰ベ
ンゼンにより、フェノールの100％選択性、ガス生成物
からの亜酸化窒素の除去／再循環を必要としない亜酸化
窒素の100％転化率を可能にする条件を含む驚異的に大
きな利点が得られることを示している。
実施例13〜15 実質的に実施例10〜12の手順に従い、61/時という低
反応混合物流で酸化を繰り返した。以下の表に示されて
いる反応パラメーターは、過剰ベンゼンにより反応混合
物の流速を調整すると、反応の性能に有利に作用し得る
ことを示している。
反応混合物流で酸化を繰り返した。以下の表に示されて
いる反応パラメーターは、過剰ベンゼンにより反応混合
物の流速を調整すると、反応の性能に有利に作用し得る
ことを示している。
本明細書には特定の実施態様を記載したが、本発明の
真の精神及び範囲を逸脱しなければ、その変更が可能で
あることは当業者には明らかであろう。従って、以下の
請求の範囲は、そのような変更の全てを包括的な発明の
概念の範囲内に包含するものとする。
真の精神及び範囲を逸脱しなければ、その変更が可能で
あることは当業者には明らかであろう。従って、以下の
請求の範囲は、そのような変更の全てを包括的な発明の
概念の範囲内に包含するものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シエブルワ，ガリナ・アナトリーエブナ ロシア連邦、630060、ノボシビリスク、 エクワトルナヤ・ユー・エル、１−57 (56)参考文献 特公 平７−29962（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 37/60
Claims (10)
- 【請求項１】芳香族化合物の酸化を触媒し得る固体触媒
と該芳香族化合物及び１モル未満の亜酸化窒素からなる
気体混合物とを接触させることからなる亜酸化窒素を用
いて芳香族化合物を酸化する方法。 - 【請求項２】芳香族化合物に対する亜酸化窒素のモル比
が0.9〜0.01の範囲である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記芳香族化合物がベンゼン又は置換ベン
ゼンである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記触媒がゼオライトである、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】前記触媒がZSM−５又はZSM−11ゼオライト
触媒である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】前記芳香族化合物がベンゼンである、請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】ベンゼンに対する亜酸化窒素のモル比が0.
1〜0.01の範囲である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】250〜600℃の範囲の温度で気体混合物と前
記触媒とを接触させる、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記気体混合物が、ベンゼンと、亜酸化窒
素と、ヘリウム、窒素、酸化窒素、二酸化窒素、二酸化
炭素及びアルゴンからなる群から選択された１種以上の
ガスとを含む、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記触媒が、鉄を含む酸性化ZSM−５又
はZSM−11ゼオライトである、請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494013070A RU2058286C1 (ru) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | Способ получения фенола или его производных |
| RU94013070 | 1994-04-12 | ||
| PCT/RU1995/000066 WO1995027691A1 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Method for production of phenol and its derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09511518A JPH09511518A (ja) | 1997-11-18 |
| JP2961128B2 true JP2961128B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=20154683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7526267A Expired - Lifetime JP2961128B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | フェノール及びその誘導体の製造法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756861A (ja) |
| EP (1) | EP0755371B1 (ja) |
| JP (1) | JP2961128B2 (ja) |
| KR (1) | KR100231872B1 (ja) |
| CN (1) | CN1071729C (ja) |
| AT (1) | ATE182873T1 (ja) |
| AU (1) | AU684948B2 (ja) |
| BR (1) | BR9507370A (ja) |
| CA (1) | CA2187656C (ja) |
| DE (1) | DE69511256T2 (ja) |
| DK (1) | DK0755371T3 (ja) |
| ES (1) | ES2136288T3 (ja) |
| FI (1) | FI117628B (ja) |
| PL (1) | PL179735B1 (ja) |
| RU (1) | RU2058286C1 (ja) |
| UA (1) | UA44891C2 (ja) |
| WO (1) | WO1995027691A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874646A (en) * | 1996-08-07 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| US5892132A (en) * | 1996-08-08 | 1999-04-06 | Solutia Inc. | Transport hydroxylation reactor |
| US5874647A (en) * | 1996-08-20 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment |
| US5808167A (en) * | 1996-08-20 | 1998-09-15 | Solutia Inc. | Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene |
| WO1998015514A1 (en) * | 1996-10-07 | 1998-04-16 | Solutia Inc. | Process for the hydroxylation of benzene |
| US6156938A (en) * | 1997-04-03 | 2000-12-05 | Solutia, Inc. | Process for making phenol or phenol derivatives |
| RU2127721C1 (ru) | 1997-07-29 | 1999-03-20 | Институт органической химии им.Зелинского РАН | Способ получения фенола и его производных |
| ES2167106T3 (es) * | 1998-04-30 | 2002-05-01 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Procedimiento para preparar compuestos aromaticos que contienen grupos hidroxilo. |
| US6080226A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-27 | Uop Llc | Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption |
| WO2000043339A1 (en) * | 1999-01-20 | 2000-07-27 | Solutia, Inc. | Hydroxylation of aromatic compounds at elevated pressures |
| US6232510B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-05-15 | General Electric Company | Method and composition for hydroxylation of aromatic substrates |
| US6265622B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-07-24 | General Electric Company | Method and composition for hydroxylation of aromatic substrates |
| EP1036761A1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-09-20 | Phenolchemie GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Lachgas |
| RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 2000-08-27 | Кустов Леонид Модестович | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
| US6437197B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-08-20 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
| US6548718B2 (en) | 2000-04-27 | 2003-04-15 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds |
| DE10133067A1 (de) * | 2001-07-07 | 2003-01-16 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe |
| RU2228326C2 (ru) * | 2002-05-24 | 2004-05-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения дигидроксибензолов |
| RU2219160C1 (ru) * | 2002-06-25 | 2003-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных |
| RU2220947C1 (ru) * | 2002-06-25 | 2004-01-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения би- и полициклических кетонов и их производных |
| ITMI20050062A1 (it) * | 2005-01-20 | 2006-07-21 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di fenolo |
| CN102137832A (zh) * | 2008-08-29 | 2011-07-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环酮的方法 |
| CN102020535B (zh) * | 2009-09-17 | 2014-04-02 | 北京化工大学 | 一氧化二氮氧化苯生产苯酚的方法 |
| CZ301937B6 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
| EP3201164B1 (en) | 2014-10-02 | 2020-11-25 | Monsanto Technology LLC | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
| CN106588577B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-08-06 | 江苏福瑞康泰药业有限公司 | 五氟苯酚的合成方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4429176A (en) * | 1982-02-08 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability |
| IT1150699B (it) * | 1982-03-19 | 1986-12-17 | Anic Spa | Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici |
| US4559314A (en) * | 1982-03-22 | 1985-12-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite activation |
| US5098687A (en) * | 1984-04-26 | 1992-03-24 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
| FR2630734B1 (fr) * | 1988-05-02 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de dihydroxybenzenes |
| FR2630733B1 (fr) * | 1988-05-02 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparations du phenol |
| FR2648810B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
| RU2010790C1 (ru) * | 1989-08-11 | 1994-04-15 | Институт катализа СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
| US5110995A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Institute Of Catalysis | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| DE4117511A1 (de) * | 1991-05-29 | 1992-12-03 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur modifizierung eines rein-anorganisch synthetisierten zeoliths vom pentasil-typ |
| JPH07110825B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1995-11-29 | 旭化成工業株式会社 | フェノールの製造法 |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| RU2074164C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1997-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
-
1994
- 1994-04-12 RU RU9494013070A patent/RU2058286C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-12 AU AU23768/95A patent/AU684948B2/en not_active Ceased
- 1995-04-12 PL PL95316873A patent/PL179735B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 CA CA002187656A patent/CA2187656C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 ES ES95916877T patent/ES2136288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CN CN95193219A patent/CN1071729C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 UA UA96114345A patent/UA44891C2/uk unknown
- 1995-04-12 AT AT95916877T patent/ATE182873T1/de active
- 1995-04-12 DE DE69511256T patent/DE69511256T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 KR KR1019960705723A patent/KR100231872B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 US US08/727,398 patent/US5756861A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 BR BR9507370A patent/BR9507370A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 DK DK95916877T patent/DK0755371T3/da active
- 1995-04-12 WO PCT/RU1995/000066 patent/WO1995027691A1/en active IP Right Grant
- 1995-04-12 EP EP95916877A patent/EP0755371B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 JP JP7526267A patent/JP2961128B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-11 FI FI964102A patent/FI117628B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0755371T3 (da) | 2000-02-28 |
| AU684948B2 (en) | 1998-01-08 |
| CA2187656C (en) | 2001-08-21 |
| AU2376895A (en) | 1995-10-30 |
| MX9604822A (es) | 1998-05-31 |
| CN1148844A (zh) | 1997-04-30 |
| JPH09511518A (ja) | 1997-11-18 |
| WO1995027691A1 (en) | 1995-10-19 |
| RU2058286C1 (ru) | 1996-04-20 |
| ATE182873T1 (de) | 1999-08-15 |
| FI964102A (fi) | 1996-12-11 |
| KR100231872B1 (ko) | 1999-12-01 |
| ES2136288T3 (es) | 1999-11-16 |
| CA2187656A1 (en) | 1995-10-19 |
| FI117628B (fi) | 2006-12-29 |
| FI964102A0 (fi) | 1996-10-11 |
| DE69511256T2 (de) | 2000-02-24 |
| PL179735B1 (pl) | 2000-10-31 |
| PL316873A1 (en) | 1997-02-17 |
| EP0755371A1 (en) | 1997-01-29 |
| DE69511256D1 (de) | 1999-09-09 |
| CN1071729C (zh) | 2001-09-26 |
| US5756861A (en) | 1998-05-26 |
| BR9507370A (pt) | 1997-09-23 |
| UA44891C2 (uk) | 2002-03-15 |
| EP0755371B1 (en) | 1999-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2961128B2 (ja) | フェノール及びその誘導体の製造法 | |
| CS271344B2 (en) | Method of acrylic acid production by means of propylene's two-stage catalytic oxidation | |
| USRE36856E (en) | Catalysts for production of phenol and its derivatives | |
| US4415744A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US4171316A (en) | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst | |
| JPH08245443A (ja) | 有機化合物の連続的不均一接触気相部分酸化方法 | |
| US5019657A (en) | Process for the preparation of halophenols | |
| WO2000000284A2 (en) | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene | |
| JP4127855B2 (ja) | ベンゼンのヒドロキシル化法 | |
| JPS6344538A (ja) | ポリヨ−ドベンゼンの接触ハロゲン移動法 | |
| JP4294209B2 (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| MXPA96004822A (en) | Method for the production of phenol and its deriva | |
| JPH0253100B2 (ja) | ||
| WO2000043339A1 (en) | Hydroxylation of aromatic compounds at elevated pressures | |
| JPH02255519A (ja) | シアン化水素の製造方法 | |
| KR100231372B1 (ko) | 페놀 및 그의 유도체 제조용 촉매 | |
| JPS6092236A (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| RU1839169C (ru) | Способ получени фенола | |
| JPS58121270A (ja) | インド−ル類の製法 | |
| JPS6270342A (ja) | メタクリル酸エステルの製法 | |
| JPS62103032A (ja) | フツ化ベンゼンの製造法 | |
| JPS61291539A (ja) | アクリル酸の製法 | |
| JPS63159331A (ja) | メチル置換ベンゼンの酸化カツプリング | |
| JPH0611720B2 (ja) | 炭化水素の酸化方法 | |
| JPH0717550B2 (ja) | フルオロベンゼンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |