JPH0611720B2 - 炭化水素の酸化方法 - Google Patents
炭化水素の酸化方法Info
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- JPH0611720B2 JPH0611720B2 JP63215036A JP21503688A JPH0611720B2 JP H0611720 B2 JPH0611720 B2 JP H0611720B2 JP 63215036 A JP63215036 A JP 63215036A JP 21503688 A JP21503688 A JP 21503688A JP H0611720 B2 JPH0611720 B2 JP H0611720B2
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- oxygen
- catalyst
- propane
- hydrocarbon
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素，特に脂肪族飽和炭化水素の酸化方
法に関し、詳しくはプロパンを特定の触媒の存在下に酸
素を酸化剤として部分酸化し、工業的に有用なオレフィ
ンおよび含酸素化合物を製造する方法に関する。
法に関し、詳しくはプロパンを特定の触媒の存在下に酸
素を酸化剤として部分酸化し、工業的に有用なオレフィ
ンおよび含酸素化合物を製造する方法に関する。
従来、酸素を酸化剤とするオレフィン，芳香族炭化水素
などの酸化に関する研究は広く行なわれている。脂肪族
飽和炭化水素についても、特にブタンの酸素酸化に関す
る研究が盛んに行なわれている。たとえば、バナジウム
−リン（Ｖ−Ｐ）系触媒を用いるとブタンから無水マレ
イン酸が選択性よく製造されることが知られている。
などの酸化に関する研究は広く行なわれている。脂肪族
飽和炭化水素についても、特にブタンの酸素酸化に関す
る研究が盛んに行なわれている。たとえば、バナジウム
−リン（Ｖ−Ｐ）系触媒を用いるとブタンから無水マレ
イン酸が選択性よく製造されることが知られている。
しかしながら、プロパンの部分酸化に関しては、光触媒
反応に関する研究はいくつかあるものの、酸素の存在下
での接触反応に関する研究は少ない。わずかに、アルミ
ナあるいはシリカに担持したテルル−モリブデン酸化物
触媒を用いて、プロパンからアクロレインへの部分酸化
法を研究していることが、1984年オランダ国エルスビャ
ー社発行「オキシデーション・コミュニケーションズ」
第７巻（第９９頁）において報告され、またＶ2Ｏ5−Ｐ
2Ｏ5を基本とする触媒を用いて、プロパンからアクリル
酸への部分酸化を試みていることが、１９８６年米国ア
カデミック・プレス社発行「ジャーナル・オブ・カタリ
シス」第１０１巻（第３８９頁）において報告されてい
るだけである。
反応に関する研究はいくつかあるものの、酸素の存在下
での接触反応に関する研究は少ない。わずかに、アルミ
ナあるいはシリカに担持したテルル−モリブデン酸化物
触媒を用いて、プロパンからアクロレインへの部分酸化
法を研究していることが、1984年オランダ国エルスビャ
ー社発行「オキシデーション・コミュニケーションズ」
第７巻（第９９頁）において報告され、またＶ2Ｏ5−Ｐ
2Ｏ5を基本とする触媒を用いて、プロパンからアクリル
酸への部分酸化を試みていることが、１９８６年米国ア
カデミック・プレス社発行「ジャーナル・オブ・カタリ
シス」第１０１巻（第３８９頁）において報告されてい
るだけである。
しかし、これらの報告においてはいずれも、生成物への
選択率はプロパンの転化率が低いときに高く、転化率を
あげると二酸化炭素の生成が増加する傾向にある。たと
えば、前者の報告によれば、転化率２０〜３０％のとき
に最も選択率が高く、これ以上に転化率をあげると選択
率は急速に低下していく。また後者の報告によれば、Ｖ
−Ｐ系触媒を用いて得た結果では、転化率２０％以上で
は選択率が５０％以下となり、二酸化炭素の生成が増加
している。
選択率はプロパンの転化率が低いときに高く、転化率を
あげると二酸化炭素の生成が増加する傾向にある。たと
えば、前者の報告によれば、転化率２０〜３０％のとき
に最も選択率が高く、これ以上に転化率をあげると選択
率は急速に低下していく。また後者の報告によれば、Ｖ
−Ｐ系触媒を用いて得た結果では、転化率２０％以上で
は選択率が５０％以下となり、二酸化炭素の生成が増加
している。
そこで、本発明者らはプロパンの酸素存在下での部分酸
化反応において、一酸化炭素および二酸化炭素などの炭
素酸化物（以下、ＣＯ＋ＣＯ2とも記載する）、なかで
も完全酸化生成物である二酸化炭素の生成を極力抑え
て、効率よく反応を進行せしめる触媒を開発するべく鋭
意研究の結果、ほう素−リン（Ｂ−Ｐ）系触媒を用いる
ことにより目的を達成できることを見出して、本発明を
完成した。
化反応において、一酸化炭素および二酸化炭素などの炭
素酸化物（以下、ＣＯ＋ＣＯ2とも記載する）、なかで
も完全酸化生成物である二酸化炭素の生成を極力抑え
て、効率よく反応を進行せしめる触媒を開発するべく鋭
意研究の結果、ほう素−リン（Ｂ−Ｐ）系触媒を用いる
ことにより目的を達成できることを見出して、本発明を
完成した。
前記目的を達成するために、この発明の炭化水素の酸化
方法においては、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素を酸
素存在下に触媒と接触させて部分酸化するにあたり、触
媒としてほう素とリンを含有する触媒を用いる。
方法においては、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素を酸
素存在下に触媒と接触させて部分酸化するにあたり、触
媒としてほう素とリンを含有する触媒を用いる。
原料であるプロパンとしては、高純度のプロパンガスは
もちろんＬＰＧや石油分解ガスあるいは天然ガスのごと
く、プロパンを含む数種類の混合気体をそのまま用いて
もよい。また、使用にあたってはこれらの原料ガスをヘ
リウム，窒素，アルゴンなどの不活性ガスあるいは水蒸
気で希釈して用いてもよい。
もちろんＬＰＧや石油分解ガスあるいは天然ガスのごと
く、プロパンを含む数種類の混合気体をそのまま用いて
もよい。また、使用にあたってはこれらの原料ガスをヘ
リウム，窒素，アルゴンなどの不活性ガスあるいは水蒸
気で希釈して用いてもよい。
本発明の方法は酸素の存在下に反応を進行させることが
必要である。反応系に供給する酸素としては、純酸素を
用いてもよいが、酸素を含有しかつ反応に支障のないガ
スを含む混合ガス（たとえば、空気）であれば特に制限
なく用いることができる。
必要である。反応系に供給する酸素としては、純酸素を
用いてもよいが、酸素を含有しかつ反応に支障のないガ
スを含む混合ガス（たとえば、空気）であれば特に制限
なく用いることができる。
本発明の方法では、触媒としてＢ−Ｐ系触媒を用いるこ
とが必要で、これを用いることによってプロパンの転化
率を高めて反応を行なったとき、炭素酸化物、特に完全
酸化物である二酸化炭素の生成を抑えることができる。
本触媒は、リンの酸化物とほう酸水溶液、またはほう素
の酸化物とリン酸溶液を用いることによって、通常の含
浸法により調製することができる。リンの酸化物として
はたとえば五酸化リン、ほう素の酸化物としては、たと
えば酸化ほう素を用いることができる。これらを、Ｂ／
Ｐ原子比0.5〜５、好ましくは0.8〜２、最も好ましくは
１の割合で混合して調製する。焼成は空気中において、
通常の方法で行なうことができる。
とが必要で、これを用いることによってプロパンの転化
率を高めて反応を行なったとき、炭素酸化物、特に完全
酸化物である二酸化炭素の生成を抑えることができる。
本触媒は、リンの酸化物とほう酸水溶液、またはほう素
の酸化物とリン酸溶液を用いることによって、通常の含
浸法により調製することができる。リンの酸化物として
はたとえば五酸化リン、ほう素の酸化物としては、たと
えば酸化ほう素を用いることができる。これらを、Ｂ／
Ｐ原子比0.5〜５、好ましくは0.8〜２、最も好ましくは
１の割合で混合して調製する。焼成は空気中において、
通常の方法で行なうことができる。
本発明の方法は、上述の原料のプロパン等の脂肪族飽和
炭化水素を酸素存在下に上記の触媒と接触させて反応を
行なう。反応は通常、触媒を充填した石英製の流通式反
応管に、プロパンおよび酸素を必要により希釈ガスとと
もに流通させることにより連続的に行ない、その結果部
分酸化生成物が効率よく製造される。反応は一般に、常
圧〜５０kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧〜１０kg/cm2Ｇ程度
にて、反応温度４００〜７００℃、好ましくは４５０〜
６００℃程度において行なわれる。
炭化水素を酸素存在下に上記の触媒と接触させて反応を
行なう。反応は通常、触媒を充填した石英製の流通式反
応管に、プロパンおよび酸素を必要により希釈ガスとと
もに流通させることにより連続的に行ない、その結果部
分酸化生成物が効率よく製造される。反応は一般に、常
圧〜５０kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧〜１０kg/cm2Ｇ程度
にて、反応温度４００〜７００℃、好ましくは４５０〜
６００℃程度において行なわれる。
このようにして得られる生成物は、炭素数３以下の様々
なオレフィンおよび含酸素化合物であるが、特に炭素数
３の含酸素化合物としてプロピオンアルデヒド，アセト
ン，アクロレインなど工業的に有用な化合物が得られ
る。このほかの生成物としてはプロピレン、エチレンが
比較的高い選択率で得られる。
なオレフィンおよび含酸素化合物であるが、特に炭素数
３の含酸素化合物としてプロピオンアルデヒド，アセト
ン，アクロレインなど工業的に有用な化合物が得られ
る。このほかの生成物としてはプロピレン、エチレンが
比較的高い選択率で得られる。
本発明における方法では、従来の方法に比べてＣＯ＋Ｃ
Ｏ2への選択率が低く、またその中でも特に完全酸化生
成物である二酸化炭素がほとんど生成しないのが特徴で
ある。このことはプロパンの転化率をあげて反応を行な
ったときに特に顕著に現われ、工業上有利な点の１つで
ある。
Ｏ2への選択率が低く、またその中でも特に完全酸化生
成物である二酸化炭素がほとんど生成しないのが特徴で
ある。このことはプロパンの転化率をあげて反応を行な
ったときに特に顕著に現われ、工業上有利な点の１つで
ある。
また、本発明によるＢ−Ｐ系触媒を用いる場合は、他の
触媒たとえば、Ｖ−Ｐ系触媒あるいはテルル−モリブデ
ン酸化物触媒を用いた場合と異なり、生成物の１つであ
るプロピレンはほとんど反応しないのが特徴である。
触媒たとえば、Ｖ−Ｐ系触媒あるいはテルル−モリブデ
ン酸化物触媒を用いた場合と異なり、生成物の１つであ
るプロピレンはほとんど反応しないのが特徴である。
以下、実施例により本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ Ｂ−Ｐ系触媒０．５ｇを流通式反応管（石英製）中に入
れ、上部よりプロパン分圧、酸素分圧ともに１５kPa
（キロパスカル）、総流量（プロパンと酸素および希釈
ガス合計流量）１００ｍ／分で流通させ、反応温度５
５０℃で反応を行なった。結果を第１表に示す。
れ、上部よりプロパン分圧、酸素分圧ともに１５kPa
（キロパスカル）、総流量（プロパンと酸素および希釈
ガス合計流量）１００ｍ／分で流通させ、反応温度５
５０℃で反応を行なった。結果を第１表に示す。
比較例１ 五酸化バナジウムとリン酸水溶液から含浸法により調製
したＶ−Ｐ系触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。結果を第１表に示す。
したＶ−Ｐ系触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。結果を第１表に示す。
比較例２ 触媒を用いないこと以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。結果を第１表に示す。
なった。結果を第１表に示す。
比較例３ プロパンの代りにプロピレンを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。プロピレンの転化率は１％以
下であり、含酸素化合物は全く得られなかった。
と同様に反応を行なった。プロピレンの転化率は１％以
下であり、含酸素化合物は全く得られなかった。
実施例２ 反応温度５３３℃，触媒量１ｇ，総流量５０ｍ／分，
プロパン分圧２０kPa，酸素分圧３０kPaの条件で実施例
１と同様に反応させた。プロパンの転化率５４％におけ
る生成物の組成を第２表に示す。Ｃ3含酸素化合物の空
時収量は1.7mmol/h・g-catであった。
プロパン分圧２０kPa，酸素分圧３０kPaの条件で実施例
１と同様に反応させた。プロパンの転化率５４％におけ
る生成物の組成を第２表に示す。Ｃ3含酸素化合物の空
時収量は1.7mmol/h・g-catであった。
実施例３ 反応温度５９０℃、触媒量0.1ｇ，総流量100ｍ／分，
プロパン分圧１５kPa，酸素分圧１５kPaの条件で、実施
例１と同様に反応させた。プロパンの転化率２９％にお
ける生成物の組成を第２表に示す。Ｃ3含酸素化合物の
空時収量は9.2mmol/h・g-catであった。
プロパン分圧１５kPa，酸素分圧１５kPaの条件で、実施
例１と同様に反応させた。プロパンの転化率２９％にお
ける生成物の組成を第２表に示す。Ｃ3含酸素化合物の
空時収量は9.2mmol/h・g-catであった。
〔発明の効果〕 本発明は前述のように構成されているので、以下に記載
するような効果を奏する。
するような効果を奏する。
プロパン等の脂肪族飽和炭化水素から比較的低温の反応
条件で、有用な化学工業製品である炭素数３以下のオレ
フィンおよび含酸素化合物を比較的高い選択率で、効率
よく製造することができ、そのため工業上極めて有利で
ある。
条件で、有用な化学工業製品である炭素数３以下のオレ
フィンおよび含酸素化合物を比較的高い選択率で、効率
よく製造することができ、そのため工業上極めて有利で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/22 7457−4Ｈ 49/08 Ａ 7457−4Ｈ 51/225 9356−4Ｈ 53/08 9356−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】脂肪族飽和炭化水素を酸素存在下に触媒と
接触させて部分酸化するにあたり、触媒として、ほう素
とリンを含有する固体触媒（Ｂ／Ｐ原子比＝0.5〜５）
を用いて、常圧〜５０kg/cm2Ｇ、反応温度４００〜７０
０℃で気相酸化することを特徴とする炭化水素の酸化方
法。 - 【請求項２】脂肪族飽和炭化水素がプロパンである特許
請求の範囲第１項記載の炭化水素の酸化方法。 - 【請求項３】生成物がプロピレン，エチレンおよび炭素
数３以下の含酸素化合物である特許請求の範囲第１項記
載の炭化水素の酸化方法。 - 【請求項４】含酸素化合物がプロピオンアルデヒド，ア
セトン，アクロレイン，アクリル酸，アセトアルデヒ
ド，酢酸である特許請求の範囲第３項記載の炭化水素の
酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215036A JPH0611720B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 炭化水素の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215036A JPH0611720B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 炭化水素の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267236A JPH0267236A (ja) | 1990-03-07 |
| JPH0611720B2 true JPH0611720B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=16665693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63215036A Expired - Lifetime JPH0611720B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 炭化水素の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611720B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5549328A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cycloalkanol and cycloalkanone |
-
1988
- 1988-08-31 JP JP63215036A patent/JPH0611720B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0267236A (ja) | 1990-03-07 |
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Legal Events
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