CN1071729C - 生产苯酚及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在诸如ZSM-5或ZSM-11型沸石催化剂上，用摩尔数不足的一氧化二氮使芳香化合物诸如苯，苯酚，氯苯，氟苯，甲苯，乙苯等发生部分氧化的方法。这种方法对于以高的生产率、高的一氧化二氮转化以及高的对生产苯酚的选择性来从苯生产苯酚是有益处的。

Description

生产苯酚及其衍生物的方法
这里公开的是一种用一氧化二氮部分氧化苯或苯的衍生物来生产苯酚及其衍生物的方法。
通过用一氧化二氮在升高的温度，例如300至450℃，在从硅石上的五氧化二钒到沸石，例如ZSM-5和ZSM-11型沸石催化剂等各种催化剂上部分氧化苯以生产苯酚的方法已被公开。在这一反应中苯被过量一氧化二氮部分氧化而产生苯酚和副产物氮气。可参看，例如，Suzuki等人在日本化学协会1988年的Chemistry Letters第953-956页上的报告。在美国专利5,001,280中Gubelmann等人公开了在400℃用一种硅石对氧化铝的比率大于90的沸石催化剂，用一氧化二氮氧化苯所具有的优点。
在美国专利5,110,995中，Kharitonov等人公开了苯对一氧化二氮摩尔比例的变化基本上不会影响苯酚的收率，但宣布具有化学计量组成的反应混合物的优选性。虽然苯衍生物也能被一氧化二氮氧化而提供相应的酚类衍生物，但苯酚是这一类中最重要的化学商品，它被用于制造酚醛树脂以及诸如己内酰胺和己二酸这类化学品的合成中。
苯或苯衍生物被一氧化二氮部分氧化形成苯酚或苯酚衍生物的反应是高度放热的。大量热量的释出，即每产生一摩尔酚大约62千卡热量，造成催化剂过热从而因副反应的强化而导致反应选择性的降低。过热也使催化剂的寿命缩短。
为避免过热采取的种种方法只是使工艺变得更复杂。例如，反应可在管式反应器中进行，通过在管间的空间循环传热流体来带走热量。另外，反应也可在流化床反应器中进行，其中装备有内部的热交换器。当反应由于，例如，更高的转化而变得更为放热时，就需要更复杂的设备来除去反应放出的热量。例如，在某些情况下反应混合物的热容可通过引入高热容的组份而增加，从而降低绝热温度增加的水平。
尽管它的简单性，却很少使用高热容的组份，因为对于这类添加组份的要求是很严格的。例如除要求具有高的热容以外，这种组份在反应条件下还必需是惰性的，必须不会使催化剂中毒，并且必须很容易从反应产物中分离。在甲醇氧化为甲醛的情况下，Boreskov在俄国专利804628中曾提议加入饱和的烃类诸如乙烷或丙烷到反应混合物中以吸收热量。
在实验室实验中为避免过热，通常是把催化剂放在小口径的管式反应器中或者用石英小片来稀释。也常有报道用低浓度的原料来进行反应。例如，Burch等人在Applied Catalysis A:General,86(1992)139-146页指出最佳反应混合物含有4摩尔百分数的苯和大为过量的一氧化二氮。还有，Gubelmann等人在美国专利5,055,623中公开了一种用过量一氧化二氮的反应方法，在这种反应混合物中一氧化二氮对苯的摩尔比率在1至10的范围内。这些先有技术中反应体系的缺点中包括催化剂的过热，低的反应器生产能力，一氧化二氮的低转化以及产生不适量的氧化副产物诸如氢醌，后者是由于对所需苯酚产物的最佳选择性不足而导致的。
发明概要
本发明提供一种催化部分氧化苯或取代的苯形成相应的苯酚的简化工艺，它通过使用富含过量苯的反应物，即其中一氧化二氮的摩尔数不足的苯和一氧化二氮的进料气体而具有许多优点。例如，本发明的方法由于绝热操作能允许反应混合物的较低的温度升高。本发明的方法能提供对所需产物，例如苯酚的更高的选择性。本发明的方法能产生具有较高苯酚浓度的气流。本发明的方法能提供一氧化二氮更高的转化。本发明的方法能提供大为提高的催化剂生产效率。并且，本发明的方法能允许用非爆炸性的气体混合物进行操作。
优选实施方案详述
在本发明的催化氧化方法中，芳香化合物，例如苯或取代的苯通过在一种催化剂上与一氧化二氮反应而部分氧化成相应的苯酚或取代的苯酚。这种方法可在升高的温度，例如250至500℃或更高，例如高达至少600℃，用摩尔数过量的被氧化的芳香化合物来实施。例如，与先有技术的实践相反，按照本发明的反应进料混合物中一氧化二氮的摩尔数是不足的，即一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率小于1，例如是在0.95至0.01范围内或者更低，特别地，其中一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率在0.9-0.01范围内。在本发明的经优选的方法，一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率小于0.5。在苯被氧化为苯酚的情况下，一氧化二氮对苯的经优选的摩尔比率在0.9-0.01范围内，常常更为优选的是在0.1至0.01范围内。
先有技术已鉴定有许多催化剂可用于苯的部分氧化反应中，例如在硅石上的五氧化二钒和酸化的沸石。对于许多应用ZSM-5和ZSM-11型沸石催化剂是优选的，其中尤其是那些含有催化效应量的铁的催化剂比起其它催化剂来具有重要的优点。经优选的催化剂是含铁的酸化的ZSM-5和ZSM-11型沸石。这种方法的生产率可通过使用经过水热处理的沸石而得到增进，例如把催化剂暴露于含有100％水蒸气的500至900℃的空气中大约2小时。
本发明方法的主要特点为反应是用摩尔数不足的一氧化二氮来进行的。除气化的芳香化合物和一氧化二氮以外，进料到催化剂上的反应物气体中还可含有各种作为稀释剂的其它气体或污染物。稀释剂典型地应该对于所需要的产生氧化的芳香产物例如苯酚的反应没有不良效应，并典型地包括氦，氩，氮，二氧化碳或别的这类气体或它们的混合物。优选的气体混合物包含苯、一氧化二氮以及选自氦、氮、氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和氩中的一种或多种气体。污染物被认为对于所需要的产生氧化的芳香产物的反应有不良效应的物种，它们或者是参与一种竞争的反应，或者是使催化剂中毒。污染物的量最好是很低但从提供纯净气体于工业应用的实际困难来考虑，某种低水平的污染物还是可以容忍的。可以在低含量水平容忍的典型的在工业气流中发现的污染物包括水蒸气，氧，一氧化碳，氧化氮，二氧化氮，和其它有机物种。
除苯以外芳香化合物可以是许多取代的苯诸如苯酚，氟苯，氯苯，甲苯，乙苯以及具有一个在环上带有可取代的氧原子的芳香环的类似化合物当中的任何一种。这种方法可通过氧化苯酚来生产多元酚例如氢醌，间苯二酚和邻苯二酚。这样，当苯酚由苯氧化产生后，酚产物可通过与催化剂接触而被进一步氧化。不需要的多元酚产物可通过使用低的一氧化二氮对芳香化合物的比率，例如约0.5或更低以及减少催化剂的停留时间而避免。相似地，通过延长催化剂停留时间即可制得多元酚的混合物。一般，最好是使催化剂接触时间保持在低水平以消除不想要的多元酚的产生。这样的停留时间可经本领域的技术人员用通常的实验，考虑反应条件，催化剂活性，进料组成，催化床的大小等因素而容易地决定。
本发明的益处和优点可参照不同条件下的下述实例而得到阐明，其中苯在装有含铁的ZSM-5型沸石催化剂的连续反应器中被氧化为苯酚。催化剂的特征为二氧化硅对氧化铝的比率(SiO2/Al2O3)为100并含有0.45重量百分数(wt％)的Fe2O3，它是用Ione等人在Usp.khimii(俄国化学综述)1987年第56卷No.3第393页上公开的实验程序来合成的；这种催化剂被离析并提供0.5-1.0毫米的部分.连续反应器是通过把10毫升沸石催化剂装填到一支内径为1.2厘米的石英反应器管中而制备的。由装在位于催化剂床中的温度计套管中的热电偶测定的气相温度被用来测定由于在放热反应中释出的热量造成的催化剂的过热“△T”。气相色谱被用来测定进料和反应产物的组成。进料和产物气体分析的结果被平均并用来计算反应参数：反应对产生苯酚的选择性“S”，在反应器出口处的苯酚浓度“C”，一氧化二氮的转化“X”和催化剂的生产率“P”。反应条件和计算出的反应参数被报告于下面的表中。
                         实例1-3
把一种含有4.1摩尔百分数(摩尔％)苯，20.5摩尔％一氧化二氮，75.4摩尔％氮并具有热容值为7.9卡每摩尔每摄氏度(cal/mol deg)的气体混合物以每小时12立升(1/hr)的速率经过连续反应器通过催化剂两小时.在反应器出口处的产物气体中的氧化产物经测定含有苯酚，二氧化碳，一氧化碳，水以及微量二羟基苯。在计算反应选择性时不计这微量二羟基苯。
                         实例4-6
基本上按照实例1-3的操作程序重复苯的氧化，只是一部分氮气组份被用乙烷替换从而提供一种含有55摩尔％乙烷的反应混合物作为进料组份以使反应混合物的热容增加到11.0卡/摩尔度。参照表中所报告的反应参数表面用乙烷作为稀释剂比起用氮作为稀释剂在较高温度下在酚的选择性方面提供了少许益处。
                         实例7-9
基本上按照实例4-6的操作程序重复苯的氧化，只是用过量苯来替换乙烷。参照表中所报告的反应参数表明使用过量苯(即一氧化二氮的摩尔数不足)提供了令人惊奇的好处，即具有未曾预料到的对苯酚的更高选择性，在产物气体中更高的浓度，一氧化二氮更高的转化以及更高的催化剂生产率。
                         实例10-12
基本上按照实例1-3的操作程序重复苯的氧化，只是把所有的稀释剂氮气都用过量苯来替换，并且减少一氧化二氮的量以提供一种苯对一氧化二氮的摩尔比率为9∶1并且热容为18.9卡/摩尔度的反应混合物。参照表中所报告的反应参数表明更高水平的过量苯提供了令人惊奇的更大好处，包括提供了允许100％苯酚的选择性和100％一氧化二氮的转化的条件，从而消除了把一氧化二氮从产物气体中除去/重新循环的需要。
                        实例13-15
基本上按照实例10-12的操作程序重复苯的氧化，但反应混合物的流速降低到61/hr。参照表中的报告的反应参数表明用过量的苯同时调整反应混合物的流速能有益地影响反应性能。
        反应混合物的组成    Cp(a)   气体流速(b)      温度C    S％    C％    X％    P(d)
 实例号 C6H6    N2O   N2    T  △T
   1    4.1   20.5   75    7.9   12.0  300    8    95   0.6    7  0.05
   2    4.1   20.5   75    7.9   12.0  350   30    89   1.0   19  0.08
   3    4.1   20.5   75    7.9   12.0  400   50    81   1.05   31  0.09
   4    4.0    21   20e   11.0   12.0  300    5    95   0.6    7  0.05
   5    4.0    21   20e   11.0   12.0  350   21    92   0.95   14  0.08
   6    4.0    21   20e   11.0   12.0  400   28    85   1.05   25  0.09
   7    61    20   19   15.2   12.0  300    5   100   1.8   11  0.15
   8    61    20   19   15.2   12.0  350   27    97   4.1   37  0.35
   9    61    20   19   15.2   12.0  400   35    95   5.5   60  0.46
  10    90    10    0   18.9    9.0  350   18   100   4.5   58  0.28
  11    90    10    0   18.9    9.0  400   23    98   5.3   93  0.33
  12    90    10    0   18.9    9.0  430   27    97   5.4  100  0.39
  13    90    10    0   18.9    6.0  350   12   100   5.0   70  0.21
  14    90    10    0   18.9    6.0  400   15    98   5.4   96  0.22
  15    90    10    0   18.9    6.0  430   16    98   5.5  100  0.23
a：热容(卡/摩尔度)b：气体流速(立升/小时)
c：温度(℃)
d：产出率(克苯酚每克催化剂每小时)
e：稀释剂气体：20％氮和55％乙烷
虽然这里已经描述了具体的实施方案，但显然对于本领域的技术人员仍能做出各种修饰而不会偏离本发明的真正精神和范围。按此，打算用以下的权利要求来涵盖所有这类修饰在完全的发明概念之内。

Claims (11)

1．一种用一氧化二氮氧化芳香化合物的方法，包括将一种固体催化剂与包含芳香化合物和摩尔数不足的一氧化二氮的气体混合物接触。
2．按照权利要求1的方法，其中包含在气体混合物中的其他成分为起稀释剂作用或污染物作用的气体。
3．按照权利要求1或2的方法，其中一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率在0.9至0.01范围内。
4．按照权利要求1或2的方法，其中所说的芳香化合物是苯或取代的苯。
5．按照权利要求1或2的方法，其中所说的催化剂是一种沸石。
6．按照权利要求5的方法，其中所说的催化剂是ZSM-5或ZSM-11型沸石催化剂。
7．按照权利要求6的方法，其中所说的芳香化合物是苯。
8．按照权利要求7的方法，其中一氧化二氮对苯的摩尔比率在0.1-0.01范围内。
9．按照权利要求8的方法，其中气体混合物在250至600℃的温度范围内接触所说的催化剂。
10．按照权利要求9的方法，其中所说的气体混合物包含苯、一氧化二氮以及选自氦、氮、氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和氩中的一种或多种气体。
11．按照权利要求10的方法，其中所说的催化剂是一种含铁的经酸化的ZSM-5或ZSM-11型沸石。
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