PL179735B1

PL179735B1 - Sposób utleniania zwiazku aromatycznego PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179735B1
Application number: PL95316873A
Authority: PL
Inventors: Gennady Ivanovich Panov; Alexandr Sergeevich Kharitonov; Galina Anatolievna Sheveleva
Original assignee: Boreskov Institute Of Catalysis; Boreskova Inst Kataliza Sibir
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 2000-10-31
Also published as: AU2376895A; PL316873A1; CA2187656C; JP2961128B2; AU684948B2; RU2058286C1; DE69511256T2; KR100231872B1; FI117628B; CA2187656A1; ATE182873T1; FI964102A0; EP0755371A1; UA44891C2; WO1995027691A1; JPH09511518A; BR9507370A; CN1071729C; FI964102A; EP0755371B1

Abstract

1. Sposób utleniania zwiazku aromatycznego, znamienny tym, ze kontaktuje sie staly katalizator zeolitowy z gazowa mieszanina podtlenku azotu i zwiazku aromatycznego w sto- sunku molowym w zakresie od 0,95 do 0,01, i w temperaturze od 250 do 600°C. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania związku aromatycznego za pomocą podtlenku azotu.

Ujawniono wytwarzanie fenolu przez częściowe utlenienie benzenu podtlenkiem azotu na różnorodnych katalizatorach, od pięciotlenku wanadu na krzemionce do zeolitów, np. katalizatorów zeolitowych ZSM-5 i ZSM-11, w podwyższonej temperaturze, np. w zakresie od 300 do 450°C. W tej reakcji benzen jest częściowo utleniany nadmiarem podtlenku azotu z wytwarzaniem fenolu i, jako produktu ubocznego, azotu. Patrz np. Suzuki i in., 1988, Chemistry Letters of the Chemistry Society of Japan, strony 953 - 956. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5001280 Gubelmann i in. ujawniają zalety utleniania benzenu podtlenkiem azotu w temperaturze 400°C przy użyciu katalizatora zeolitowego o stosunku tlenku glinu do krzemionki powyżej 90.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5110995 Kharitonov i in. ujawniają, że zmiany stosunku molowego benzenu do podtlenku azotu nie wpływają zasadniczo na wydajności fenolu, ale wybierająjako korzystną mieszaninę reakcyjną o składzie stechiometrycznym. Jakkolwiek można utleniać pochodne benzenu także z wytwarzaniem odpowiedniej pochodnej fenolu, to fenol jest w tej klasie najważniejszym, masowo produkowanym związkiem chemicznym, stosowanym do wytwarzania żywic fenolowych i w syntezie takich surowców chemicznych, jak kaprolaktam i kwas adypinowy'.

Częściowe utlenienie benzenu lub pochodnej benzenu przez podtlenek azotu do fenolu i pochodnej fenolu jest silnie egzotermiczne. Uwalnianie znacznych ilości ciepła, tj. około 62 kcal na mol wytwarzanego fenolu, powoduje przegrzanie katalizatora, co z kolei prowadzi do obniżenia selektywności reakcji wynikającej z intensyfikacji reakcji ubocznych. Przegrzanie może także zmniejszyć żywotność katalizatora.

179 735

Różne rozwiązania w celu jedynie uniknięcia przegrzania powodująkomplikację sposobu. Np., reakcje można prowadzić w reaktorze rurowym, przy czym ciepło jest odbierane za pomocą odbierającego ciepło płynu obiegającego w przestrzeni międzyuirowej. Alternatywnie, można prowadzić reakcję w reaktorze ze złożem fluidalnym, wyposażonym w wewnętrzne wymienniki ciepła. Gdy reakcja staje się silniej egzotermiczna, np. w związku z większąkonwersją, to potrzebne sąbardziej skomplikowane urządzania w celu usunięcia wytwarzanego ciepła reakcji. Np., w pewnych przypadkach zwiększa się pojemność cieplną mieszaniny reakcyjnej przez wprowadzenie składnika o dużej pojemności cieplnej, aby zmniejszyć adiabatyczny wzrost temperatury'.

Mimo prostoty tego rozwiązania, rzadko stosuje się składniki o dużej pojemności cieplnej, ponieważ stawiane są bardzo ostre wymagania dotyczące takiego dodatkowego składnika. Np., poza posiadaniem dużej pojemności cieplnej, składnik ten musi być także obojętny w warunkach reakcji, me może zatruwać katalizatora i powinien być z łatwością oddzielany od produktów reakcji. W przypadku utlenienia metanolu do formaldehydu, Boreskov w rosyjskim opisie patentowym nr 804628 zaproponował w celu absorbowania ciepła wprowadzanie nasyconych węglowodorów, takich jak etan i propan, do mieszaniny reakcyjnej.

Aby uniknąć przegrzewania w praktyce laboratoryjnej, katalizator umieszcza się zwykle w reaktorze rurowym małej średnicy lub rozcieńcza się go wiórkami kwarcu. Często podaje się, że reakcję prowadzi się stosując małe stężenia materiałów wyjściowych. Np., Burch i in., w Applied Catalysis A: General, 86 (1992), 139 -146, wskazują, że optymalna mieszanina reakcyjna zawiera około 4% molowych benzenu i duży nadmiar podtlenku azotu. Natomiast Gubelmann i in. ujawniająw opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5055623 sposób prowadzenia reakcji z zastosowaniem nadmiaru podtlenku azotu, przy czym mieszanina reakcyjna ma stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu w zakresie od 1 do 10. Do wad tych układów reakcyjnych według stanu techniki należą: przegrzewanie się katalizatora, mała pojemność reaktora, mała konwersja podtlenku azotu i generowanie niepożądanych ilości produktów utlenionych, takich jak hydrochinon, co powoduje zmniejszenie selektywności reakcji względem pożądanego produktu reakcji - fenolu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania związku aromatycznego, charakteryzujący się tym, że kontaktuje się stały katalizator zeolitowy z gazową mieszaniną podtlenku azotu i związku aromatycznego w stosunku molowym w zakresie od 0,95 do 0,01, i w temperaturze od 250 do 600°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się podtlenek azotu i związek aromatyczny w stosunku molowym podtlenku azotu do związku aromatycznego w zakresie od 0,9 do 0,01.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako związek aromatyczny stosuje się benzen lub benzen podstawiony chlorowcem, niższą grupą alkilową, grupą hydroksylową.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako związek aromatyczny stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej benzen, fenol, fluorobenzen, chlorobenzen, toluen i etylobenzen.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu w zakresie od 0,1 do 0,01.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się mieszaninę gazową zawierającąbenzen, podtlenek azotu i jeden lub kilka gazów wybranych z grupy obejmującej hel, azot, tlenek azotu, dwutlenek azotu, dwutlenek węgla i argon.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako stały katalizator stosuje się katalizator zeolitowy ZsM-5 lub zSm-1 1.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako stały katalizator stosuje się zawierający zelazo kwasowy zeolit ZSM-5 lub ZSM-11.

Przedmiotem wynalazku jest mający szereg zalet prosty sposób częściowego katalitycznego utleniania benzenu lub podstawionego benzenu do odpowiedniego fenolu przez zastosowanie stłumienia podtlenku azotu zawierającego nadmiar reagentu benzenowego, tj. zawierającego niedomiar molowy podtlenku azotu. Np. sposób według niniejszego wynalazku pozwala na uzyskanie mniejszego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej, dzięki pracy w warunkach adiabatycznych. Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie lepszej selektywności względem

179 735 pożądanego utlenionego produktu, np. fenolu. Sposobem według niniejszego wynalazku można wytwarzać strumień gazu reakcyjnego o większym stężeniu fenolu. Sposób według niniejszego wynalazku umożliwia uzyskanie większej konwersji podtlenku azotu. Sposób według niniejszego wynalazku zapewnia znacznie większą wydajność produkcyjną katalizatora. A także, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia pracę z zastosowaniem niewybuchowej mieszaniny gazów.

W sposobie katalitycznego utlenienia według niniejszego wynalazku, związki aromatyczne, np benzen lub podstawiony benzen, utlenia się częściowo w wyniku reakcji z podtlenkiem azotu na katalizatorze. Sposób można prowadzić w podwyższonej temperaturze, np. w temperaturze od 250 do 500°C lub wyższej, np. w temperaturze co najmniej 600°C, stosując nadmiar molowy utlenianego związku aromatycznego. Np., w przeciwieństwie do sposobów według stanu techniki, zasilająca mieszanina reagentów według niniejszego wynalazku ma molowy niedomiar podtlenku azotu, tj. stosunek molowy podtlenku azotu do związku aromatycznego jest mniejszy od jedności, np. jest w zakresie od 0,95 do 0,01 lub poniżej. W korzystnych odmianach niniejszego wynalazku stosunek molowy podtlenku azotu do związku aromatycznego jest mniejszy od 0,5. W przypadku utleniania benzenu do fenolu, stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu jest korzystnie w zakresie od 0,9 do 0,01, korzystniej w zakresie od 0,1 do 0,01.

Stan techniki podaje szereg różnych katalizatorów do częściowego utleniania benzenu, np. pięciotlenek wanadu na krzemionce lub na kwaśnych zeolitach. W wielu zastosowaniach katalizatory zeolitowe ZSM-5 i ZSM-11, zawierające katalityczne i skuteczne ilości żelaza, wykazują znaczne zalety w porównaniu z innymi katalizatorami. Wydajność sposobu można zwiększyć przez zastosowanie zeolitu poddanego obróbce hydrotermicznej, np. działaniu 100% pary wodnej w powietrzu w temperaturze od około 500 do 900°C w ciągu około 2 godzin.

Główna różnica sposobu według niniejszego wynalazku polega na tym, że reakcję wykonuje się przy użyciu molowego niedomiaru podtlenku azotu. Oprócz związku aromatycznego w postaci pary i oprócz podtlenku azotu, gazowe zasilające reagenty doprowadzane do katalizatora mogą zawierać także różne inne gazy, jako rozcieńczalniki lub jako zanieczyszczenia. Rozcieńczalniki zwykle nie wpływaj ąujemnie napożądanąreakcję wytwarzania utlenianego aromatycznego produktu, np. fenolu - jako rozcieńczalniki można wymienić hel, argon, azot, dwutlenek węgla lub inne podobne gazy lub ich mieszaniny. Jako zanieczyszczenia można wymienić substancje, które niekorzystnie wpływajjąna pożądanąreakcję wytwarzania utlenianego aromatycznego produktu, albo biorąc udział w reakcji konkurencyjnej albo zatruwając katalizator. Jest korzystne, aby ilość zanieczyszczeń była bardzo mała, jednak ze względu na trudności w praktyce w uzyskiwaniu czystych gazów do zastosowań przemysłowych, dopuszczalne są nieznaczne zawartości zanieczyszczeń. Zanieczyszczeniami, które w małych stężeniach mogą być zwykle tolerowane w strumieniach gazów przemysłowych, są: para wodna, tlen, tlenek węgla, tlenek azotu, dwutlenek azotu i inne substancje organiczne.

Poza benzenem, związkiem aromatycznym mogą być różne podstawione benzeny, takie jak fenol, fluorobenzen, chlorobenzen, toluen, etylobenzen i podobne związki, które mająpierścień aromatyczny z ulegającym podstawieniu wodorem na pierścieniu. W wyniku utleniania fenolu, sposób można stosować do wytwarzania polioli, np. hydrochinonu, rezorcyny i pirokatechiny. Zatem, gdy przez utlenianie benzenu wytwarza się fenol, to wytworzony fenol może być dalej utleniany w wyniku kontaktu z katalizatorem. Można uniknąć niepożądanego wytwarzania polioli, albo przez użycie małego stosunku podtlenku azotu do związku aromatycznego, np. około 0,5 lub poniżej, albo skracając czas przebywania katalizatora. Podobnie, mieszaninę polioli można wytwarzać przedłużając czas przebywania katalizatora. Zwykle jest korzystne utrzymywanie krótkiego czasu kontaktu z katalizatorem, aby ograniczyć wytwarzanie niepożądanych polioli. Czas przebywania może być z łatwością określony doświadczalnie przez fachowca, z uwzględnieniem warunków reakcji, aktywności katalizatora, składów surowców zasilających, wymiarów złoża katalizatora, itp.

Korzyści i zalety sposobu według niniejszego wynalazku są przedstawione w poniższych przykładach w odniesieniu do różnych warunków, w których benzen utlenia się do fenolu w rea179 735 ktorze przepływowym napełnionym zawierającym żelazo katalizatorem zeolitowym ZSM-5. Ten katalizator, charakteryzujący się stosunkiem molowym krzemionki do tlenku glinu (SiOj/Al^Oa) równym 100 i zawierający 0,45% wagowych Fej©3, zsyntetyzowano sposobami opisanymi przez Ione i in. w Usp. Khimii (Russian Chemical Review), 1987, t. 56, nr 3, str. 393; katalizator poddano rozdzielaniu, odbierając frakcję od 0,5 do 1,0 mm. Reaktor przepływowy przygotowano przez wprowadzenie 10 cm3 katalizatora zeolitowego do kwarcowego reaktora rurowego o średnicy wewnętrznej 1,2 cm. Temperaturę fazy gazowej, oznaczaną za pomocą termopary w gnieździe termicznym umieszczonym w złożu katalizatora, stosowano do określania przegrzania „DT” katalizatora w wyniku działania ciepła generowanego podczas egzotermicznej reakcji. Do oznaczania składu surowców zasilających i składu produktów reakcji zastosowano chromatografię gazową. Wyniki oznaczania składu zasilania i składu produktów reakcji uśredniano i stosowano do obliczania następujących parametrów: selektywności: selektywności reakcji względem wytwarzania fenolu - „S”, stężenia fenolu na wyjściu z reaktora - „C”, konwersji podtlenku azotu - „X” i wydajności katalizatora - „P”. Warunki reakcji i obliczone parametry reakcji podano w poniższej tabeli.

Przykłady I - III. Mieszaninę gazowązawierającą4,1 % molowych benzenu, 20,5% molowych podtlenku azotu 175,4% molowych azotu, o pojemności cieplnej 7,9 cal/(mol-deg), przepuszczano nad katalizatorem w ciągu 2 godzin z szybkością 12 1/godzinę przez reaktor przepływowy. Oznaczono, że produktami utleniania w wytworzonym gazie na wyjściu z reaktora są. fenol, dwutlenek węgla, tlenek węgla, woda i śladowe ilości dihydroksybenzenów. Śladowych ilości dihydroksybenzenów nie uwzględniano w obliczeniach selektywności reakcji

Przykłady IV- VI. Postępując w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów I - III, powtórzono utleniania benzenu, z tą różnicą, że część azotu zastąpiono etanem, uzyskując mieszaninę reakcyjną zawierającą, jako składnik mieszaniny zasilającej, 55% molowych etanu, dodanego w celu zwiększenia pojemności cieplnej mieszaniny reakcyjnej do 11,0 cal/(mol-deg). Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że zastosowanie etanu jako rozcieńczalnika powoduje nieznaczną poprawę selektywności względem fenolu w wyższej temperaturze w porównaniu z zastosowaniem azotu jako rozcieńczalnika.

Przykłady VII - IX. Postępując w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów IV - VI, powtórzono utlenianie benzenu, z tą różnicą, że etan zastąpiono nadmiarem benzenu. Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że zastosowanie nadmiaru benzenu (tj. niedomiaru molowego podtlenku azotu) powoduje bardzo znaczną poprawę dotyczącą nieoczekiwanie lepszej selektywności względem fenolu, przy większym jego stężeniu w wytworzonym gazie, przy większej konwersji podtlenku azotu i przy większej wydajności katalizatora.

Przykłady X - XII. Postępując w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów I - III, powtórzono utlenianie benzenu, z tą różnicą, że cały rozcieńczający azot zastąpiono nadmiarem benzenu i że ilość podtlenku azotu zmniejszono, aby uzyskać mieszaninę reakcyjną o stosunku molowym benzenu do podtlenku azotu 9:1 i o pojemności cieplnej 18,9 cal/(mol-deg). Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że większe nadmiary benzenu dają nieoczekiwanie korzyści, a mianowicie warunki zapewniające 100% selektywność względem fenolu i 100% konwersję podtlenku azotu, co eliminuje całkowicie konieczność usuwania/zawracania podtlenku azotu z wytwarzanego gazu.

Przykłady XIII - XV. Postępowano w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów X XII, z tą różnicą że utlenianie powtórzono przy zmniejszonej do 6 1/godzinę szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej. Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że dostosowanie szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej do nadmiaru benzenu może korzystnie wpływać na przebieg reakcji.

179 735

Przy- kład		Cp (a)	Gaz (b)		S %	C %	X %	P
c₆h₆	N2O	N2	T	ΔΤ
I	4,1	20,5	75	7,9	12 0	300	8	95	0,6	7	0,05
II	4,1	20,5	75	7,9	12,0	350	30	89	1,0	19	0,08
III	4,1	20,5	75	7,9	12,0	400	50	81	1,05	31	0,09
IV	4,0	21	20	11,0	12,0	300	5	95	0,6	7	0,05
V	4,0	21	20	11,0	12,0	350	21	92	0,95	14	0,08
VI	4,0	21	20	11,0	12,0	400	28	85	1,05	25	0,09
VII	61	20	19	15,2	12,0	300	5	100	1,8	11	0,15
VIII	61	20	19	15,2	12,0	350	27	97	4,1	37	0,35
IX	61	20	19	15,2	12,0	400	35	95	5,5	60	0,46
X	90	10	0	18,9	9,0	350	18	100	4,5	58	0,28
XI	90	10	0	18,9	9,0	400	23	98	5,3	93	0,33
XII'	90	10	0	18,9	9,0	430	27	97	5,4	100	0,39
XIII	90	10	0	18,9	6,0	350	12	100	5,0	70	0,21
XIV	90	10	0	18,9	6,0	400	15	98	5,4	96	0,22
XV	90	10	0	18,9	6,0	430	16	98	5,5	100	0,23

b - szybkość przepływu gazu, 1/godzinę c - temperatura, °C d - wydajność, g fenolu na 1 g katalizatora na 1 godzinę e - rozcieńczające gazy. 20% azotu i 55% etanu

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób utleniania związku aromatycznego, znamienny tym, że kontaktuje się stały katalizator zeolitowy z gazową mieszaniną podtlenku azotu i związku aromatycznego w stosunku molowym w zakresie od 0,95 do 0,01, i w temperaturze od 250 do 600°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podtlenek azotu i związek aromatyczny w stosunku molowym podtlenku azotu do związku aromatycznego w zakresie od 0,9 do 0,01.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się benzen lub benzen podstawiony chlorowcem, niższą grupą alkilową, grupą hydroksylową.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej benzen, fenol, fluorobenzen, chlorobenzen, toluen i etylobenzen.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu w zakresie od 0,1 do 0,01.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę gazową zawierającą benzen, podtlenek azotu i jeden lub kilka gazów wybranych z grupy obejmującej hel, azot, tlenek azotu, dwutlenek azotu, dwutlenek węgla i argon.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stały katalizator stosuje się katalizator zeolitowy ZSM-5 lub ZSM-11.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako stały katalizator stosuje się zawierający żelazo kwasowy zeolit ZSM-5 lub ZSM-11.