PL179735B1 - Sposób utleniania zwiazku aromatycznego PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób utleniania zwiazku aromatycznego PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179735B1 PL179735B1 PL95316873A PL31687395A PL179735B1 PL 179735 B1 PL179735 B1 PL 179735B1 PL 95316873 A PL95316873 A PL 95316873A PL 31687395 A PL31687395 A PL 31687395A PL 179735 B1 PL179735 B1 PL 179735B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- benzene
- nitrous oxide
- aromatic compound
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title description 5
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- -1 e.g. Chemical compound 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób utleniania zwiazku aromatycznego, znamienny tym, ze kontaktuje sie staly katalizator zeolitowy z gazowa mieszanina podtlenku azotu i zwiazku aromatycznego w sto- sunku molowym w zakresie od 0,95 do 0,01, i w temperaturze od 250 do 600°C. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania związku aromatycznego za pomocą podtlenku azotu.
Ujawniono wytwarzanie fenolu przez częściowe utlenienie benzenu podtlenkiem azotu na różnorodnych katalizatorach, od pięciotlenku wanadu na krzemionce do zeolitów, np. katalizatorów zeolitowych ZSM-5 i ZSM-11, w podwyższonej temperaturze, np. w zakresie od 300 do 450°C. W tej reakcji benzen jest częściowo utleniany nadmiarem podtlenku azotu z wytwarzaniem fenolu i, jako produktu ubocznego, azotu. Patrz np. Suzuki i in., 1988, Chemistry Letters of the Chemistry Society of Japan, strony 953 - 956. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5001280 Gubelmann i in. ujawniają zalety utleniania benzenu podtlenkiem azotu w temperaturze 400°C przy użyciu katalizatora zeolitowego o stosunku tlenku glinu do krzemionki powyżej 90.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5110995 Kharitonov i in. ujawniają, że zmiany stosunku molowego benzenu do podtlenku azotu nie wpływają zasadniczo na wydajności fenolu, ale wybierająjako korzystną mieszaninę reakcyjną o składzie stechiometrycznym. Jakkolwiek można utleniać pochodne benzenu także z wytwarzaniem odpowiedniej pochodnej fenolu, to fenol jest w tej klasie najważniejszym, masowo produkowanym związkiem chemicznym, stosowanym do wytwarzania żywic fenolowych i w syntezie takich surowców chemicznych, jak kaprolaktam i kwas adypinowy'.
Częściowe utlenienie benzenu lub pochodnej benzenu przez podtlenek azotu do fenolu i pochodnej fenolu jest silnie egzotermiczne. Uwalnianie znacznych ilości ciepła, tj. około 62 kcal na mol wytwarzanego fenolu, powoduje przegrzanie katalizatora, co z kolei prowadzi do obniżenia selektywności reakcji wynikającej z intensyfikacji reakcji ubocznych. Przegrzanie może także zmniejszyć żywotność katalizatora.
179 735
Różne rozwiązania w celu jedynie uniknięcia przegrzania powodująkomplikację sposobu. Np., reakcje można prowadzić w reaktorze rurowym, przy czym ciepło jest odbierane za pomocą odbierającego ciepło płynu obiegającego w przestrzeni międzyuirowej. Alternatywnie, można prowadzić reakcję w reaktorze ze złożem fluidalnym, wyposażonym w wewnętrzne wymienniki ciepła. Gdy reakcja staje się silniej egzotermiczna, np. w związku z większąkonwersją, to potrzebne sąbardziej skomplikowane urządzania w celu usunięcia wytwarzanego ciepła reakcji. Np., w pewnych przypadkach zwiększa się pojemność cieplną mieszaniny reakcyjnej przez wprowadzenie składnika o dużej pojemności cieplnej, aby zmniejszyć adiabatyczny wzrost temperatury'.
Mimo prostoty tego rozwiązania, rzadko stosuje się składniki o dużej pojemności cieplnej, ponieważ stawiane są bardzo ostre wymagania dotyczące takiego dodatkowego składnika. Np., poza posiadaniem dużej pojemności cieplnej, składnik ten musi być także obojętny w warunkach reakcji, me może zatruwać katalizatora i powinien być z łatwością oddzielany od produktów reakcji. W przypadku utlenienia metanolu do formaldehydu, Boreskov w rosyjskim opisie patentowym nr 804628 zaproponował w celu absorbowania ciepła wprowadzanie nasyconych węglowodorów, takich jak etan i propan, do mieszaniny reakcyjnej.
Aby uniknąć przegrzewania w praktyce laboratoryjnej, katalizator umieszcza się zwykle w reaktorze rurowym małej średnicy lub rozcieńcza się go wiórkami kwarcu. Często podaje się, że reakcję prowadzi się stosując małe stężenia materiałów wyjściowych. Np., Burch i in., w Applied Catalysis A: General, 86 (1992), 139 -146, wskazują, że optymalna mieszanina reakcyjna zawiera około 4% molowych benzenu i duży nadmiar podtlenku azotu. Natomiast Gubelmann i in. ujawniająw opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5055623 sposób prowadzenia reakcji z zastosowaniem nadmiaru podtlenku azotu, przy czym mieszanina reakcyjna ma stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu w zakresie od 1 do 10. Do wad tych układów reakcyjnych według stanu techniki należą: przegrzewanie się katalizatora, mała pojemność reaktora, mała konwersja podtlenku azotu i generowanie niepożądanych ilości produktów utlenionych, takich jak hydrochinon, co powoduje zmniejszenie selektywności reakcji względem pożądanego produktu reakcji - fenolu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania związku aromatycznego, charakteryzujący się tym, że kontaktuje się stały katalizator zeolitowy z gazową mieszaniną podtlenku azotu i związku aromatycznego w stosunku molowym w zakresie od 0,95 do 0,01, i w temperaturze od 250 do 600°C.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się podtlenek azotu i związek aromatyczny w stosunku molowym podtlenku azotu do związku aromatycznego w zakresie od 0,9 do 0,01.
Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako związek aromatyczny stosuje się benzen lub benzen podstawiony chlorowcem, niższą grupą alkilową, grupą hydroksylową.
Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako związek aromatyczny stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej benzen, fenol, fluorobenzen, chlorobenzen, toluen i etylobenzen.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu w zakresie od 0,1 do 0,01.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się mieszaninę gazową zawierającąbenzen, podtlenek azotu i jeden lub kilka gazów wybranych z grupy obejmującej hel, azot, tlenek azotu, dwutlenek azotu, dwutlenek węgla i argon.
Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako stały katalizator stosuje się katalizator zeolitowy ZsM-5 lub zSm-1 1.
Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako stały katalizator stosuje się zawierający zelazo kwasowy zeolit ZSM-5 lub ZSM-11.
Przedmiotem wynalazku jest mający szereg zalet prosty sposób częściowego katalitycznego utleniania benzenu lub podstawionego benzenu do odpowiedniego fenolu przez zastosowanie stłumienia podtlenku azotu zawierającego nadmiar reagentu benzenowego, tj. zawierającego niedomiar molowy podtlenku azotu. Np. sposób według niniejszego wynalazku pozwala na uzyskanie mniejszego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej, dzięki pracy w warunkach adiabatycznych. Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie lepszej selektywności względem
179 735 pożądanego utlenionego produktu, np. fenolu. Sposobem według niniejszego wynalazku można wytwarzać strumień gazu reakcyjnego o większym stężeniu fenolu. Sposób według niniejszego wynalazku umożliwia uzyskanie większej konwersji podtlenku azotu. Sposób według niniejszego wynalazku zapewnia znacznie większą wydajność produkcyjną katalizatora. A także, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia pracę z zastosowaniem niewybuchowej mieszaniny gazów.
W sposobie katalitycznego utlenienia według niniejszego wynalazku, związki aromatyczne, np benzen lub podstawiony benzen, utlenia się częściowo w wyniku reakcji z podtlenkiem azotu na katalizatorze. Sposób można prowadzić w podwyższonej temperaturze, np. w temperaturze od 250 do 500°C lub wyższej, np. w temperaturze co najmniej 600°C, stosując nadmiar molowy utlenianego związku aromatycznego. Np., w przeciwieństwie do sposobów według stanu techniki, zasilająca mieszanina reagentów według niniejszego wynalazku ma molowy niedomiar podtlenku azotu, tj. stosunek molowy podtlenku azotu do związku aromatycznego jest mniejszy od jedności, np. jest w zakresie od 0,95 do 0,01 lub poniżej. W korzystnych odmianach niniejszego wynalazku stosunek molowy podtlenku azotu do związku aromatycznego jest mniejszy od 0,5. W przypadku utleniania benzenu do fenolu, stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu jest korzystnie w zakresie od 0,9 do 0,01, korzystniej w zakresie od 0,1 do 0,01.
Stan techniki podaje szereg różnych katalizatorów do częściowego utleniania benzenu, np. pięciotlenek wanadu na krzemionce lub na kwaśnych zeolitach. W wielu zastosowaniach katalizatory zeolitowe ZSM-5 i ZSM-11, zawierające katalityczne i skuteczne ilości żelaza, wykazują znaczne zalety w porównaniu z innymi katalizatorami. Wydajność sposobu można zwiększyć przez zastosowanie zeolitu poddanego obróbce hydrotermicznej, np. działaniu 100% pary wodnej w powietrzu w temperaturze od około 500 do 900°C w ciągu około 2 godzin.
Główna różnica sposobu według niniejszego wynalazku polega na tym, że reakcję wykonuje się przy użyciu molowego niedomiaru podtlenku azotu. Oprócz związku aromatycznego w postaci pary i oprócz podtlenku azotu, gazowe zasilające reagenty doprowadzane do katalizatora mogą zawierać także różne inne gazy, jako rozcieńczalniki lub jako zanieczyszczenia. Rozcieńczalniki zwykle nie wpływaj ąujemnie napożądanąreakcję wytwarzania utlenianego aromatycznego produktu, np. fenolu - jako rozcieńczalniki można wymienić hel, argon, azot, dwutlenek węgla lub inne podobne gazy lub ich mieszaniny. Jako zanieczyszczenia można wymienić substancje, które niekorzystnie wpływajjąna pożądanąreakcję wytwarzania utlenianego aromatycznego produktu, albo biorąc udział w reakcji konkurencyjnej albo zatruwając katalizator. Jest korzystne, aby ilość zanieczyszczeń była bardzo mała, jednak ze względu na trudności w praktyce w uzyskiwaniu czystych gazów do zastosowań przemysłowych, dopuszczalne są nieznaczne zawartości zanieczyszczeń. Zanieczyszczeniami, które w małych stężeniach mogą być zwykle tolerowane w strumieniach gazów przemysłowych, są: para wodna, tlen, tlenek węgla, tlenek azotu, dwutlenek azotu i inne substancje organiczne.
Poza benzenem, związkiem aromatycznym mogą być różne podstawione benzeny, takie jak fenol, fluorobenzen, chlorobenzen, toluen, etylobenzen i podobne związki, które mająpierścień aromatyczny z ulegającym podstawieniu wodorem na pierścieniu. W wyniku utleniania fenolu, sposób można stosować do wytwarzania polioli, np. hydrochinonu, rezorcyny i pirokatechiny. Zatem, gdy przez utlenianie benzenu wytwarza się fenol, to wytworzony fenol może być dalej utleniany w wyniku kontaktu z katalizatorem. Można uniknąć niepożądanego wytwarzania polioli, albo przez użycie małego stosunku podtlenku azotu do związku aromatycznego, np. około 0,5 lub poniżej, albo skracając czas przebywania katalizatora. Podobnie, mieszaninę polioli można wytwarzać przedłużając czas przebywania katalizatora. Zwykle jest korzystne utrzymywanie krótkiego czasu kontaktu z katalizatorem, aby ograniczyć wytwarzanie niepożądanych polioli. Czas przebywania może być z łatwością określony doświadczalnie przez fachowca, z uwzględnieniem warunków reakcji, aktywności katalizatora, składów surowców zasilających, wymiarów złoża katalizatora, itp.
Korzyści i zalety sposobu według niniejszego wynalazku są przedstawione w poniższych przykładach w odniesieniu do różnych warunków, w których benzen utlenia się do fenolu w rea179 735 ktorze przepływowym napełnionym zawierającym żelazo katalizatorem zeolitowym ZSM-5. Ten katalizator, charakteryzujący się stosunkiem molowym krzemionki do tlenku glinu (SiOj/Al^Oa) równym 100 i zawierający 0,45% wagowych Fej©3, zsyntetyzowano sposobami opisanymi przez Ione i in. w Usp. Khimii (Russian Chemical Review), 1987, t. 56, nr 3, str. 393; katalizator poddano rozdzielaniu, odbierając frakcję od 0,5 do 1,0 mm. Reaktor przepływowy przygotowano przez wprowadzenie 10 cm3 katalizatora zeolitowego do kwarcowego reaktora rurowego o średnicy wewnętrznej 1,2 cm. Temperaturę fazy gazowej, oznaczaną za pomocą termopary w gnieździe termicznym umieszczonym w złożu katalizatora, stosowano do określania przegrzania „DT” katalizatora w wyniku działania ciepła generowanego podczas egzotermicznej reakcji. Do oznaczania składu surowców zasilających i składu produktów reakcji zastosowano chromatografię gazową. Wyniki oznaczania składu zasilania i składu produktów reakcji uśredniano i stosowano do obliczania następujących parametrów: selektywności: selektywności reakcji względem wytwarzania fenolu - „S”, stężenia fenolu na wyjściu z reaktora - „C”, konwersji podtlenku azotu - „X” i wydajności katalizatora - „P”. Warunki reakcji i obliczone parametry reakcji podano w poniższej tabeli.
Przykłady I - III. Mieszaninę gazowązawierającą4,1 % molowych benzenu, 20,5% molowych podtlenku azotu 175,4% molowych azotu, o pojemności cieplnej 7,9 cal/(mol-deg), przepuszczano nad katalizatorem w ciągu 2 godzin z szybkością 12 1/godzinę przez reaktor przepływowy. Oznaczono, że produktami utleniania w wytworzonym gazie na wyjściu z reaktora są. fenol, dwutlenek węgla, tlenek węgla, woda i śladowe ilości dihydroksybenzenów. Śladowych ilości dihydroksybenzenów nie uwzględniano w obliczeniach selektywności reakcji
Przykłady IV- VI. Postępując w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów I - III, powtórzono utleniania benzenu, z tą różnicą, że część azotu zastąpiono etanem, uzyskując mieszaninę reakcyjną zawierającą, jako składnik mieszaniny zasilającej, 55% molowych etanu, dodanego w celu zwiększenia pojemności cieplnej mieszaniny reakcyjnej do 11,0 cal/(mol-deg). Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że zastosowanie etanu jako rozcieńczalnika powoduje nieznaczną poprawę selektywności względem fenolu w wyższej temperaturze w porównaniu z zastosowaniem azotu jako rozcieńczalnika.
Przykłady VII - IX. Postępując w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów IV - VI, powtórzono utlenianie benzenu, z tą różnicą, że etan zastąpiono nadmiarem benzenu. Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że zastosowanie nadmiaru benzenu (tj. niedomiaru molowego podtlenku azotu) powoduje bardzo znaczną poprawę dotyczącą nieoczekiwanie lepszej selektywności względem fenolu, przy większym jego stężeniu w wytworzonym gazie, przy większej konwersji podtlenku azotu i przy większej wydajności katalizatora.
Przykłady X - XII. Postępując w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów I - III, powtórzono utlenianie benzenu, z tą różnicą, że cały rozcieńczający azot zastąpiono nadmiarem benzenu i że ilość podtlenku azotu zmniejszono, aby uzyskać mieszaninę reakcyjną o stosunku molowym benzenu do podtlenku azotu 9:1 i o pojemności cieplnej 18,9 cal/(mol-deg). Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że większe nadmiary benzenu dają nieoczekiwanie korzyści, a mianowicie warunki zapewniające 100% selektywność względem fenolu i 100% konwersję podtlenku azotu, co eliminuje całkowicie konieczność usuwania/zawracania podtlenku azotu z wytwarzanego gazu.
Przykłady XIII - XV. Postępowano w zasadzie zgodnie ze sposobami z przykładów X XII, z tą różnicą że utlenianie powtórzono przy zmniejszonej do 6 1/godzinę szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej. Podane w tabeli dane, dotyczące parametrów reakcji, wskazują, że dostosowanie szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej do nadmiaru benzenu może korzystnie wpływać na przebieg reakcji.
179 735
| Przy- kład | Cp (a) | Gaz (b) | S % | C % | X % | P | |||||
| c6h6 | N2O | N2 | T | ΔΤ | |||||||
| I | 4,1 | 20,5 | 75 | 7,9 | 12 0 | 300 | 8 | 95 | 0,6 | 7 | 0,05 |
| II | 4,1 | 20,5 | 75 | 7,9 | 12,0 | 350 | 30 | 89 | 1,0 | 19 | 0,08 |
| III | 4,1 | 20,5 | 75 | 7,9 | 12,0 | 400 | 50 | 81 | 1,05 | 31 | 0,09 |
| IV | 4,0 | 21 | 20 | 11,0 | 12,0 | 300 | 5 | 95 | 0,6 | 7 | 0,05 |
| V | 4,0 | 21 | 20 | 11,0 | 12,0 | 350 | 21 | 92 | 0,95 | 14 | 0,08 |
| VI | 4,0 | 21 | 20 | 11,0 | 12,0 | 400 | 28 | 85 | 1,05 | 25 | 0,09 |
| VII | 61 | 20 | 19 | 15,2 | 12,0 | 300 | 5 | 100 | 1,8 | 11 | 0,15 |
| VIII | 61 | 20 | 19 | 15,2 | 12,0 | 350 | 27 | 97 | 4,1 | 37 | 0,35 |
| IX | 61 | 20 | 19 | 15,2 | 12,0 | 400 | 35 | 95 | 5,5 | 60 | 0,46 |
| X | 90 | 10 | 0 | 18,9 | 9,0 | 350 | 18 | 100 | 4,5 | 58 | 0,28 |
| XI | 90 | 10 | 0 | 18,9 | 9,0 | 400 | 23 | 98 | 5,3 | 93 | 0,33 |
| XII' | 90 | 10 | 0 | 18,9 | 9,0 | 430 | 27 | 97 | 5,4 | 100 | 0,39 |
| XIII | 90 | 10 | 0 | 18,9 | 6,0 | 350 | 12 | 100 | 5,0 | 70 | 0,21 |
| XIV | 90 | 10 | 0 | 18,9 | 6,0 | 400 | 15 | 98 | 5,4 | 96 | 0,22 |
| XV | 90 | 10 | 0 | 18,9 | 6,0 | 430 | 16 | 98 | 5,5 | 100 | 0,23 |
b - szybkość przepływu gazu, 1/godzinę c - temperatura, °C d - wydajność, g fenolu na 1 g katalizatora na 1 godzinę e - rozcieńczające gazy. 20% azotu i 55% etanu
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania związku aromatycznego, znamienny tym, że kontaktuje się stały katalizator zeolitowy z gazową mieszaniną podtlenku azotu i związku aromatycznego w stosunku molowym w zakresie od 0,95 do 0,01, i w temperaturze od 250 do 600°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podtlenek azotu i związek aromatyczny w stosunku molowym podtlenku azotu do związku aromatycznego w zakresie od 0,9 do 0,01.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się benzen lub benzen podstawiony chlorowcem, niższą grupą alkilową, grupą hydroksylową.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej benzen, fenol, fluorobenzen, chlorobenzen, toluen i etylobenzen.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy podtlenku azotu do benzenu w zakresie od 0,1 do 0,01.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę gazową zawierającą benzen, podtlenek azotu i jeden lub kilka gazów wybranych z grupy obejmującej hel, azot, tlenek azotu, dwutlenek azotu, dwutlenek węgla i argon.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stały katalizator stosuje się katalizator zeolitowy ZSM-5 lub ZSM-11.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako stały katalizator stosuje się zawierający żelazo kwasowy zeolit ZSM-5 lub ZSM-11.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494013070A RU2058286C1 (ru) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | Способ получения фенола или его производных |
| PCT/RU1995/000066 WO1995027691A1 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Method for production of phenol and its derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL316873A1 PL316873A1 (en) | 1997-02-17 |
| PL179735B1 true PL179735B1 (pl) | 2000-10-31 |
Family
ID=20154683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95316873A PL179735B1 (pl) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Sposób utleniania zwiazku aromatycznego PL PL PL PL PL |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756861A (pl) |
| EP (1) | EP0755371B1 (pl) |
| JP (1) | JP2961128B2 (pl) |
| KR (1) | KR100231872B1 (pl) |
| CN (1) | CN1071729C (pl) |
| AT (1) | ATE182873T1 (pl) |
| AU (1) | AU684948B2 (pl) |
| BR (1) | BR9507370A (pl) |
| CA (1) | CA2187656C (pl) |
| DE (1) | DE69511256T2 (pl) |
| DK (1) | DK0755371T3 (pl) |
| ES (1) | ES2136288T3 (pl) |
| FI (1) | FI117628B (pl) |
| PL (1) | PL179735B1 (pl) |
| RU (1) | RU2058286C1 (pl) |
| UA (1) | UA44891C2 (pl) |
| WO (1) | WO1995027691A1 (pl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874646A (en) * | 1996-08-07 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| US5892132A (en) * | 1996-08-08 | 1999-04-06 | Solutia Inc. | Transport hydroxylation reactor |
| US5808167A (en) * | 1996-08-20 | 1998-09-15 | Solutia Inc. | Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene |
| US5874647A (en) * | 1996-08-20 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment |
| WO1998015514A1 (en) | 1996-10-07 | 1998-04-16 | Solutia Inc. | Process for the hydroxylation of benzene |
| US6156938A (en) * | 1997-04-03 | 2000-12-05 | Solutia, Inc. | Process for making phenol or phenol derivatives |
| RU2127721C1 (ru) * | 1997-07-29 | 1999-03-20 | Институт органической химии им.Зелинского РАН | Способ получения фенола и его производных |
| RU2202532C2 (ru) * | 1997-07-29 | 2003-04-20 | Дженерал Электрик Компани | Способ получения фенола и его производных и способ окисления бензола и его производных |
| EP0953558B1 (de) * | 1998-04-30 | 2001-11-21 | CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen |
| US6080226A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-27 | Uop Llc | Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption |
| AU2509400A (en) * | 1999-01-20 | 2000-08-07 | Solutia Inc. | Hydroxylation of aromatic compounds at elevated pressures |
| US6232510B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-05-15 | General Electric Company | Method and composition for hydroxylation of aromatic substrates |
| US6265622B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-07-24 | General Electric Company | Method and composition for hydroxylation of aromatic substrates |
| DE10009639A1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Lachgas |
| RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 2000-08-27 | Кустов Леонид Модестович | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
| US6437197B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-08-20 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
| US6548718B2 (en) | 2000-04-27 | 2003-04-15 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds |
| DE10036953A1 (de) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten |
| DE10133067A1 (de) * | 2001-07-07 | 2003-01-16 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe |
| RU2184722C1 (ru) * | 2001-11-08 | 2002-07-10 | КОРЧАК Владимир Николаевич | Способ окисления бензола в фенол |
| RU2228326C2 (ru) * | 2002-05-24 | 2004-05-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения дигидроксибензолов |
| RU2219160C1 (ru) * | 2002-06-25 | 2003-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных |
| RU2220947C1 (ru) * | 2002-06-25 | 2004-01-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения би- и полициклических кетонов и их производных |
| ITMI20050062A1 (it) * | 2005-01-20 | 2006-07-21 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di fenolo |
| KR101651699B1 (ko) * | 2008-08-29 | 2016-08-26 | 바스프 에스이 | 시클릭 케톤의 제조 방법 |
| CN102020535B (zh) * | 2009-09-17 | 2014-04-02 | 北京化工大学 | 一氧化二氮氧化苯生产苯酚的方法 |
| CZ301937B6 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
| BR112017006338B1 (pt) | 2014-10-02 | 2021-11-16 | Monsanto Technology Llc | Processos para produção de 2,5-diclorofenol e de ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico |
| CN106588577B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-08-06 | 江苏福瑞康泰药业有限公司 | 五氟苯酚的合成方法 |
| CN117772265B (zh) * | 2023-12-14 | 2025-12-30 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4429176A (en) * | 1982-02-08 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability |
| IT1150699B (it) * | 1982-03-19 | 1986-12-17 | Anic Spa | Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici |
| US4559314A (en) * | 1982-03-22 | 1985-12-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite activation |
| US5098687A (en) * | 1984-04-26 | 1992-03-24 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
| FR2630734B1 (fr) * | 1988-05-02 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de dihydroxybenzenes |
| FR2630733B1 (fr) * | 1988-05-02 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparations du phenol |
| FR2648810B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
| RU2010790C1 (ru) * | 1989-08-11 | 1994-04-15 | Институт катализа СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
| US5110995A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Institute Of Catalysis | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| DE4117511A1 (de) * | 1991-05-29 | 1992-12-03 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur modifizierung eines rein-anorganisch synthetisierten zeoliths vom pentasil-typ |
| JPH07110825B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1995-11-29 | 旭化成工業株式会社 | フェノールの製造法 |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| RU2074164C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1997-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
-
1994
- 1994-04-12 RU RU9494013070A patent/RU2058286C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-12 CN CN95193219A patent/CN1071729C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 EP EP95916877A patent/EP0755371B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 ES ES95916877T patent/ES2136288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CA CA002187656A patent/CA2187656C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 DE DE69511256T patent/DE69511256T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 UA UA96114345A patent/UA44891C2/uk unknown
- 1995-04-12 AU AU23768/95A patent/AU684948B2/en not_active Ceased
- 1995-04-12 US US08/727,398 patent/US5756861A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 KR KR1019960705723A patent/KR100231872B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 AT AT95916877T patent/ATE182873T1/de active
- 1995-04-12 DK DK95916877T patent/DK0755371T3/da active
- 1995-04-12 PL PL95316873A patent/PL179735B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 JP JP7526267A patent/JP2961128B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 BR BR9507370A patent/BR9507370A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 WO PCT/RU1995/000066 patent/WO1995027691A1/en not_active Ceased
-
1996
- 1996-10-11 FI FI964102A patent/FI117628B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100231872B1 (ko) | 1999-12-01 |
| FI117628B (fi) | 2006-12-29 |
| MX9604822A (es) | 1998-05-31 |
| EP0755371A1 (en) | 1997-01-29 |
| WO1995027691A1 (en) | 1995-10-19 |
| DK0755371T3 (da) | 2000-02-28 |
| AU2376895A (en) | 1995-10-30 |
| FI964102L (fi) | 1996-12-11 |
| CA2187656A1 (en) | 1995-10-19 |
| US5756861A (en) | 1998-05-26 |
| ES2136288T3 (es) | 1999-11-16 |
| JP2961128B2 (ja) | 1999-10-12 |
| UA44891C2 (uk) | 2002-03-15 |
| FI964102A0 (fi) | 1996-10-11 |
| EP0755371B1 (en) | 1999-08-04 |
| CA2187656C (en) | 2001-08-21 |
| CN1148844A (zh) | 1997-04-30 |
| RU2058286C1 (ru) | 1996-04-20 |
| ATE182873T1 (de) | 1999-08-15 |
| DE69511256T2 (de) | 2000-02-24 |
| DE69511256D1 (de) | 1999-09-09 |
| CN1071729C (zh) | 2001-09-26 |
| PL316873A1 (en) | 1997-02-17 |
| JPH09511518A (ja) | 1997-11-18 |
| AU684948B2 (en) | 1998-01-08 |
| BR9507370A (pt) | 1997-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL179735B1 (pl) | Sposób utleniania zwiazku aromatycznego PL PL PL PL PL | |
| US5262547A (en) | Process for the production of petrochemicals | |
| CS271344B2 (en) | Method of acrylic acid production by means of propylene's two-stage catalytic oxidation | |
| RU2094423C1 (ru) | Способ окисления этана в уксусную кислоту | |
| USRE36856E (en) | Catalysts for production of phenol and its derivatives | |
| JPH05117217A (ja) | 石油化学品を製造する方法 | |
| JP3490459B2 (ja) | メチルメルカプトプロパナールの製造方法 | |
| KR20010071732A (ko) | 지방족 디애시드 및 나이트러스 옥사이드의 제조방법 | |
| AU735469B2 (en) | Process for the hydroxylation of benzene | |
| US4869889A (en) | Process for the production of hydrogen cyanide | |
| EP0146204B1 (en) | Preparation of nitro compounds by vapor phase nitration of carboxylic acid | |
| EP0507617A2 (en) | Two stage process for producing maleic anhydride from butane | |
| MXPA96004822A (en) | Method for the production of phenol and its deriva | |
| WO2000043339A1 (en) | Hydroxylation of aromatic compounds at elevated pressures | |
| JPH0253100B2 (pl) | ||
| JP3258394B2 (ja) | 亜酸化窒素の製造方法 | |
| US5962752A (en) | Leached alumina vanadyl catalysts for hydroxylation of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant | |
| HK1024227B (en) | Process for the hydroxylation of benzene | |
| US20070249848A1 (en) | Yield improvement in the production of maleic anhydride | |
| WO2003006406A1 (en) | Process for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140412 |