JP5339713B2 - 芳香族アミンからフェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を、少なくとも１種の芳香族アミンであって相応のニトロ芳香族化合物の水素での気相水素化の間に生成した芳香族アミンを含有するガス流から、塩基性固体上での吸着によって除去するための方法に関する。本願で使用する場合に、"フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物"は、芳香族環上に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物である。アニリンの製造及びアニリンの精製の場合において、フェノール性ヒドロキシ基を有する不純物は、実質的に、フェノールそれ自体か、あるいはＯＨ官能基に加えて他の官能基をも有する誘導体、例えば様々なアミノフェノールである。

芳香族アミンは、廉価かつ大量に入手できねばならない重要な中間体である。従って、例えばニトロベンゼンをアニリンに水素化するためには、極めて大容量を有するプラントを構築する必要がある。アニリンは、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の製造のための重要な中間体であって、一般に、ニトロベンゼンの水素による接触水素化によって工業的規模で製造される（例えばＤＥ−ＯＳ２２０１５２８号；ＤＥ−ＯＳ３４１４７１４号；ＵＳ３１３６８１８号；ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１；及びＥＰ０６９６５７４号Ｂ１を参照のこと）。この反応において、フェノール性ヒドロキシ基を含む副成分、例えばフェノールそれ自体もしくはアミノフェノールは、所望の生成物であるアニリンとともに形成される。これらの副成分は、後続工程において、そのアニリンを更に使用する前に蒸留によって除去せねばならない。フェノールとアニリンとの分離は、それらの沸点がともに非常に近いため蒸留技術に関する主たる難題である。フェノールとアニリンとを分離することの困難性は、多数の棚段と高い還流比を有する長い蒸留塔を使用することに反映され、従って投資及びエネルギーの点で多くの支出を伴う。

フェノールとアニリンとを分離するためのより近年の試みとしては、抽出のための可溶性アルカリの使用もしくは蒸留の間のアルカリの添加が記載されている。例えば、ＪＰ−Ａ−４９−０３５３４１号には、粗製アニリンを固体アルカリ材料（例えば固体水酸化ナトリウム）と固定床で接触させ、そして引き続き蒸留に通すだけか、又は蒸留を固体アルカリ材料の存在下で、蒸留されるアニリンの量に対して０．１〜３質量％の濃度で実施する代替法が記載されている。それにより、アミノフェノールのような色を決定づける成分の分離は単純化される。

しかしながら、前記方法の欠点は、除去されるべき酸性の副成分に対して高いモル過剰の固体アルカリが使用されることと、アルカリ性化合物の厳密な配量が不可能であることである。当該方法は、過剰配量した場合に、蒸留塔において、腐蝕の問題、沈殿、そして高粘性の半固相を引き起こす。過少配量は、その決定的な成分の不完全な除去を引き起こすことがある。

フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を蒸留によりアニリンから除去するための代替法としては、ＪＰ−Ａ−０８−２９５６５４号において、水酸化ナトリウム（もしくは水酸化カリウム）希釈水溶液で抽出することが記載されている。この開示された方法では、殆どのフェノールは、ナトリウムフェノレートの形態で水相に移行し、それは後続の相分離によって上相として分離除去される。ＮａＯＨ：フェノールのモル比が３：１〜１００：１の範囲であることが、フェノール含有率の効果的な低下を達成するために必要である。この方法の欠点は、高いＮａＯＨ消費量（モル過剰）と、追加の廃棄費用をもたらすアルカリ−フェノレート含有廃水の形成と、抽出のための付加的な投資である。
ＤＥ−ＯＳ２２０１５２８号 ＤＥ−ＯＳ３４１４７１４号 ＵＳ３１３６８１８号 ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１ ＥＰ０６９６５７４号Ｂ１ ＪＰ−Ａ−４９−０３５３４１号 ＪＰ−Ａ−０８−２９５６５４号

従って、本発明の課題は、芳香族アミンであって相応のニトロ化合物の接触水素化によって製造された芳香族アミンを、複雑な蒸留を要することなく、一方で廃水流の容量を低減させて精製するための単純かつ経済的な方法を提供することであった。

本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を、少なくとも１種の芳香族アミンであって相応のニトロ芳香族化合物の水素での気相水素化の間に生成した芳香族アミンを含有するガス流から除去するための方法に関する。本方法においては、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物は、塩基性固体上に吸着される。

塩基性固体の塩基性特性は、有利には、その塩基性固体が、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物の酸性特性のため、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を吸着することを可能にする。本発明の方法で使用される塩基性固体は、有利にはそれが完全に負荷されたときに、再生することができる。その再生は、例えば高められた温度で、酸素もしくは酸素含有ガスで処理することによって実施することができる。前記吸着は、十分に大容量の固定床中で実施するか、又は複数の固定床を交替で稼働させることによっても実施でき、その際、使用に供されていない固定床を再生することができる。

本発明の方法においては、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物は、塩基性固体上に吸着される。塩基性固体上を通過するガス流は、有利には、１５０〜５００℃の入口温度と、１〜５０バールの絶対圧力を有する。塩基性固体が完全に負荷されたときには、その塩基性固体を、高められた温度で、酸素もしくは酸素含有ガスで処理することによって再生させることができる。前記吸着は、有利には、十分に大容量の１つの固定床中で実施するか、又は複数の固定床を交替で稼働させることによっても実施され、その際、使用に供されていない固定床を再生することが好ましい。

使用される少なくとも１種の芳香族アミンを含有するガス流は、ニトロ芳香族化合物の気相水素化のための任意の工業的に慣用の方法から出るものであってよい。その水素化は、有利には、不均一系の担持型固定触媒において、例えば酸化アルミニウムもしくは炭素担持材料上に担持されたＰｄにおいて、固定床反応器中で、１〜５０バールの絶対圧力で、かつ１５０〜６００℃の範囲の温度で、断熱条件下に、ガス循環方式において（すなわち水素化の間に反応しなかった水素を再循環させる）実施される。当該方法は、例えばＥＰ０６９６５７３号Ｂ１及びＥＰ０６９６５７４号Ｂ１に記載されている。

好ましい芳香族アミンは、アニリンである。

塩基性固体としては、元素の周期律表（１９８６年のＩＵＰＡＣ推奨による命名法）の第１族、第２族、第１２族、第１３族及び第１４族における任意の元素の任意のブレンステッド塩基性の無機化合物、特に前記の元素の酸化物及び水酸化物並びに係る無機化合物の組み合わせを使用することができる。ＭｇＯ、ヒドロタルサイト及び塩基性のＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。塩基性のＡｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。該塩基性の無機化合物は、そのままで存在しても、又は好適な担持材料上に担持されて存在してもよい。好適な担持材料は、不均一系水素化触媒において慣用の任意の材料である。好適な担持材料の例は、ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１及びＥＰ０６９６５７４号Ｂ１に開示されている。α−酸化アルミニウム及びグラファイト又はグラファイト含有炭素担持材料が特に適している。

塩基性のゼオライトも塩基性固体として使用することができる。係るゼオライトは、例えば：
Ｒｅｐ，Ｍ．；Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．；Ｅｄｅｒ−Ｍｉｒｔｈ，Ｇ．；ｖａｎ Ｏｍｍｅｎ，Ｊ．Ｇ．；Ｒｏｅｓｃｈ，Ｎ；Ｌｅｒｃｈｅｒ，Ｊ．Ａ．著の"Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗｉｔｈ Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ．１．ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｓｔｕｄｙ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ（２０００），１０４（３５），８６２４−８６３０と、
Ｔｓｙｇａｎｅｎｋｏ，Ａ．Ａ．；Ｋｏｎｄｒａｔｉｅｖａ，Ｅ．Ｖ．；Ｙａｎｋｏ，Ｖ．Ｓ．；Ｓｔｏｒｏｚｈｅｖ，Ｐ．Ｙｕ．著の"ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＣＯ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｂａｓｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００６），１６（２４），２３５８−２３６３と、
Ｐｌａｎｔ，Ｄａｖｉｄ Ｆ．；Ｓｉｍｐｅｒｌｅｒ，Ａｌｅｘａｎｄｒａ；Ｂｅｌｌ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｇ．著の"Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｘ ａｎｄ Ｙ．Ａｎ ａｔｏｍｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ（２００６），１１０（１２），６１７０−６１７８と
に記載されている。

好ましいゼオライトは、例えばＣｓ_mＸ、Ｃｓ_mＹ、Ｃｓ_mＮａ_nＸ、Ｃｓ_mＮａ_nＹ、Ｒｂ_mＸ及びＲｂ_mＹであり、式中、化学量論係数"ｍ"及び"ｎ"は、任意の所望の値（０を含む）を有してよく、その際、２つの合計がＸもしくはＹの負電荷に対する補償をせねばならないという周辺条件を伴う（電気的中性条件）。係るゼオライトは一般に含水形であるが、単純化のために、前記式中には水を含めなかった。項"Ｘ"及び"Ｙ"の定義は、Ｗｉｂｅｒｇ，Ｎ．著の"Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ−Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"，第１０１版、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，ベルリン，ニューヨーク １９９５年，第９３９頁，注釈１６６に示されており、当該刊行物は、参照をもって開示されたものとする。

使用される塩基性固体は、有利には、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物に対して非常に高い吸着選択性を有する。吸着選択性Ａは、以下のように表現される：

［式中、使用される記号は、以下の意味を有する：
Ｂ ＝ 塩基性固体１ｋｇ当たりに吸着される、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物のモル数
Ｃ ＝ 塩基性固体１ｋｇ当たりに吸着される芳香族アミンのモル数
χ_B／χ_C ＝ 高いアミン過剰率を考慮に入れた重み係数
χ_B ＝ 使用される混合物における、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物の含分と、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物及びアミンの合計含分とのモル比（モル分率）
χ_C ＝ 使用される混合物における、アミンの含分と、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物及びアミンの合計含分とのモル比（モル分率）］。

吸着選択性は、実験によって測定される。殊に、アニリン（５００ｐｐｍのフェノールでドープされている）４９．１２ｇ／ｈと、水２０．１ｇ／ｈと、水素２４．５ｌ／ｈの気流を、周囲圧力において、長さ６０ｃｍ及び直径２．５ｃｍを有する吸着管であって２４０℃に外部加熱されかつガラスビーズと吸着体１４ｇの充填物で満たされたものに通過させる。前記吸着器を出たガス流を、３℃で回収容器中で凝縮させ、そしてそのフェノール含有率をガスクロマトグラフィーによって測定する。前記吸着体を、イソプロパノールで４時間にわたってソックスレー抽出器中で個別に抽出し、そして蒸留物のアニリン含有率とフェノール含有率をガスクロマトグラフィーによって測定する。

好ましい塩基性固体は、９０％より高い吸着選択性Ａを有し、より好ましくは９８％より高い吸着選択性Ａを有し、最も好ましくは９９．５％より高い吸着選択性Ａを有する。ＭｇＯを使用することが好ましい。塩基性の酸化アルミニウムは、最も好ましい吸着剤である。

塩基性固体上を通過して精製されるべきアミンを含有するガス流は、有利には１５０〜５００℃、より有利には２００〜３００℃、最も有利には２２０〜２８０℃の入口温度を有し、かつ有利には１〜５０バール、より有利には２〜２０バール、最も有利には２〜１０バールの絶対圧力を有する。本発明の方法の特に好ましい一実施態様においては、前記手順は、水素化反応の必要条件に基づく条件下で、例えば生産ラインにおける最後の熱交換器を出た後の生成ガス混合物の温度と圧力において実施される。

本発明の方法の特に経済的な一形態においては、塩基性固体は、担持材料と同一物であるか、又はニトロ化合物の水素化において水素化活性金属のための担持材料としても使用される担持材料にそれが適用される。そういった場合には、追加の塩基性固体を有する別個の下流の固定床は不要である。

最初から吸着材料に望まれる塩基性特性を有する担持材料を使用することもできるし、又は１種もしくは複数種の水素化活性金属で負荷される前に、あるいは有利にはその後に塩基性の無機化合物の適用によって改質されている担持材料を使用することもできる。

１種もしくは複数種の塩基性固体の吸着能が使い果たされたときに、当該塩基性固体を、高められた温度、有利には２５０〜５００℃の温度において、酸素もしくは酸素含有ガス混合物で処理することによって再生させて、当初の吸着能を回復させることができる。十分に大容量の固定床が使用される場合に、その再生は、水素化触媒の再生と一緒に行うことが好ましい。複数の固定床を交替で稼働させる場合には、それぞれの場合において、１つの固定床を吸着のために使用し、そして他の固定床をその間に再生させる。塩基性固体が水素化活性金属の担持材料と同一物であるか又は担持材料に適用されている場合には、その吸着能は、水素化触媒の再生の間に復元される。

再生を容易にするために、塩基性固体を、好適な酸化触媒とともに提供することができる。好適な酸化触媒は、例えば元素の周期律表（１９８６年のＩＵＰＡＣ推奨による命名法）の第５族〜第７族もしくは第１０族及び第１１族の金属又は金属酸化物であり、その際、バナジウムの酸化物が好ましい。これらの酸化触媒は、一般に、塩基性固体の全質量（酸化触媒を含む）に対して、０．１〜１０質量％の量で存在する。

更なる後処理工程、例えば蒸留工程もしくは洗浄工程のような後処理工程を、芳香族アミンの高い純度さえも達成するために下流に設けてよいが、係る工程は必ず必要となるわけではない。その下流の洗浄工程及び／又は蒸留工程は、当業者に公知の任意の変化形におけるものであってよく、かつ非常に様々な条件下で係る工程を行うことができる。例えば、蒸留は、１もしくは複数の泡鐘段塔もしくは充填塔中で又は分割塔（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）中で実施することができる。低沸点物及び高沸点物は、異なる塔において分離することも、又は選択的に１つの塔中でアニリンの側流としての除去と一緒に分離することもできる。

本発明による方法で得られる精製された芳香族アミンは、アミンの質量に対して全体で、有利には０．０１質量％未満、より有利には０．００５質量％未満、最も有利には０．００２質量％未満のフェノール性化合物を含有する。"フェノール性化合物"は、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物全てとそれらの金属塩の合計を意味すると解されるべきである。

本発明による方法によって得られた芳香族アミンは、それらの高い純度のため更なる大規模使用に特に適している。例えば、本発明による方法によって精製されたアニリンとホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で当該技術分野で公知の方法に従って反応させて、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを得ることができる。次いで、得られたジアミン及びポリアミンを、当該技術分野で公知の方法に従って、例えばホスゲンと反応させて、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得ることができる。

本発明の方法の実施例を以下に示す。以下の実施例におけるフェノール含有率の分析は、ガスクロマトグラフィーによって実施する。

実施例１
アニリン（５００ｐｐｍのフェノールでドープされている）４９．１２ｇ／ｈと、水２０．１ｇ／ｈと、水素２４．５ｌ／ｈの気流を、周囲圧力において、長さ６０ｃｍ及び直径２．５ｃｍを有する吸着管であって２４０℃に外部加熱されかつガラスビーズと吸着体１４ｇの充填物で満たされたものに通過させた。前記吸着器を出たガス流を、３℃で回収容器中で凝縮させ、そしてそのフェノール含有率をガスクロマトグラフィーによって測定した。吸着時間は６時間であった。第１表は、実測された吸着能と選択性を含んでいる。

第１表

実施例２
アニリン（５００ｐｐｍのフェノールでドープされている）８ｇ／ｈと、水３．２ｇ／ｈと、水素５．７６ｌ／ｈの気流を、周囲圧力及び２４０℃において、実施例１に挙げた吸着管であってガラスビーズと吸着体１０ｇの充填物で満たされたものに通過させた。前記吸着器を出たガス流を、３℃で回収容器中で凝縮させ、そしてそのフェノール含有率をガスクロマトグラフィーによって測定した。第２表は、実測されたフェノール含有率に従うものである。

第２表

実施例３
実施例１からの負荷された吸着体を、全ての吸着された有機化合物を３４０℃及び周囲圧力で窒素中空気流において焼却することによって再生させた。実施例１からの吸着体をそれぞれ再生させることができ、そして如何なる大きな活性損失を伴うことなく再び５回負荷させることができる。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

Claims (7)

1. フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を、少なくとも１種の芳香族アミンであってニトロ芳香族化合物の水素での気相水素化の過程において生成した芳香族アミンを含有するガス流から分離するための方法において、フェノール性ヒドロキシ基を含む化合物を塩基性固体上に吸着させる工程を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記塩基性固体上を通過するガス流は、入口温度が１５０〜５００℃であり、かつ、絶対圧力が１〜５０バールである、
   方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、
   前記塩基性固体が、元素の周期律表の第１族、第２族、第１２族、第１３族、並びに第１４族から選択される少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む、
   方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、
   前記塩基性固体がゼオライトを含む、
   方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、
   前記塩基性固体が、酸化触媒を、当該酸化触媒を含む前記塩基性固体の全質量に対して、０．１〜１０質量％の量で含む、
   方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、
   前記酸化触媒が、元素の周期律表の第５族、第６族、第７族、第１０族、及び第１１族から選択される少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含む、
   方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、
   前記塩基性固体が前記のフェノール性ヒドロキシ基を含む化合物で完全に又は部分的に負荷されたときに、当該塩基性固体を、２５０〜５００℃の温度において、酸素もしくは酸素含有ガス混合物で処理することによって再生させる、
   方法。