CN102933534B - 氟化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供适合于流通式反应的高效的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造法，通过将六氟-1，3-丁二烯用催化剂进行异构化，紧接着进行催化氢还原而得到顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，并且以流通式的催化反应来进行全部工序，由此能够高效地得到顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

Description

氟化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，特别是涉及由六氟-1，3-丁二烯经由六氟-2-丁炔来制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术
通常，氟化合物被广泛用于高分子材料、致冷剂、洗涤剂、医药、农药等工业上。本发明中，以不饱和氟化合物、特别是顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为对象，它们也有望于上述的用途中。
不饱和氟化合物的燃烧性、毒性、稳定性等特性根据其结构而大大不同。顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点约32℃)与作为几何异构体的反式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点约9℃)即便在沸点上也大大不同，在利用该特性的方面，需要选择性高的有效的制造法。
迄今为止，作为制造1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，已知有1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷与碱的反应等(非专利文献1等)，但该方法中基本只得到反式体。因此，为了制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，采取将1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔进行催化氢还原的方法。
另一方面，报道了Henne等人通过将六氟-2-丁炔用阮来来镍催化剂以室温100个大气压的氢气进行还原，得到顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，但其收率只不过是投入原料的34％，产生过量被还原的副产物即1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(投入原料的21％)(非专利文献2)。
此外，报道了R.N.Hazeldine通过将六氟-2-丁炔用阮来来镍以60℃15个大气压的氢气进行还原而以91％的收率得到顺式-六氟-2-丁烯(非专利文献1)。
然而，由于阮来镍具有在空气中起火的性质，所以使用该催化剂在安全地大量生产的方面存在问题。
与此相对，公开了通过将六氟-2-丁炔用林德拉催化剂以氢进行还原而得到顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法(专利文献1)。这里所使用的林德拉催化剂是将在碳酸钙载体上负载有钯而成的催化剂通过铅化合物中毒而得到的，存在必须使用有毒的铅的问题。
此外，还公开了在非芳香族胺催化剂改性剂的存在下使用钯催化剂，将六氟-2-丁炔进行氢还原而制造顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法(专利文献2)。该报告中示出，实施例中作为非芳香族胺催化剂改性剂，仍然使用有毒的铅的例子。此外，该报告中示出，使用对碳负载钯催化剂以喹啉进行处理过的催化剂、或硫酸钡负载钯催化剂以间歇式将六氟-2-丁炔进行氢还原时，主要产生过量被还原的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
另一方面，作为制造作为顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的原料使用的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的方法之一，有六氟丁二烯的异构化反应。
V.A.Petrov等人将氯化氟化铝(ACF)用于催化剂，以间歇式使六氟丁二烯在25℃下反应2小时，得到六氟-2-丁炔(非专利文献3)。这里，氯化氟化铝通过三氯氟甲烷(CFC-11)与氯化铝的反应而得到，但其为粉末状，不适合于流通式的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/142642号
专利文献2：国际公开第2010/014548号
非专利文献
非专利文献1：R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc.1952，pp.2504
非专利文献2：A.L.Heene et.al，J.Am.Chem.Soc.，71，298(1949)
非专利文献3：V.A.Petro，C.G.Krespan，B.Esmart，Journal FluorineChemistry，77(1996)139-142
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了克服上述那样的现有技术的问题而进行的，目的在于提供适合于流通式反应的高效的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造法。
用于解决问题的方案
本发明者为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果判明，通过将六氟-1，3-丁二烯用催化剂进行异构化，紧接着进行催化氢还原来制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，并且以流通式的催化反应来进行全部工序，可高效地得到顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。此外，对各催化反应中的催化剂进行了研究，发现了适合于流通式的催化剂。
本发明是基于这些认识而完成的，提供以下的发明。
[1]一种顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造方法，其特征在于，其是由六氟-1，3-丁二烯制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，经由六氟-2-丁炔，并且通过流通式的催化反应来进行。
[2]根据上述[1]的制造方法，其特征在于，其具有通过催化反应进行六氟-1，3-丁二烯的异构化而得到六氟-2-丁炔的第1工序。
[3]根据上述[2]的制造方法，其特征在于，所述第1工序的催化剂为卤化氧化铝。
[4]根据上述[3]的制造方法，其特征在于，所述催化剂是通过使氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、或氢氟烃(HFCs)与氧化铝在20～600℃下反应而得到的。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项的制造方法，其特征在于，所述第1工序的反应温度为20～400℃。
[6]根据上述[1]的制造方法，其特征在于，其具有通过催化氢化反应由六氟-2-丁炔得到顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第2工序。
[7]根据上述[6]的制造方法，其特征在于，所述第2工序的催化剂是使选自钯、铜、银、铋中的至少一种金属负载到载体上而得到的。
[8]根据上述[7]的制造方法，其特征在于，所述载体为氟化铝、氧化铝、或活性炭。
[9]根据上述[6]的制造方法，其特征在于，所述催化剂是使钯与铋的混合物负载到氟化铝上而得到的。
[10]根据上述[6]的制造方法，其特征在于，所述催化剂用芳香族胺进行前处理。
[11]根据上述[10]的制造方法，其特征在于，芳香族胺为喹啉。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项的制造方法，其特征在于，所述第1工序和第2工序通过连续的1个工序来进行。
[13]根据上述[12]的制造方法，其特征在于，进行由六氟-1，3-丁二烯向六氟-2-丁炔的异构化，并对所得到的组合物不进行纯化而紧接着进行催化氢化。
[14]一种六氟-2-丁炔的制造方法，其特征在于，其是由六氟-1，3-丁二烯制造六氟-2-丁炔的方法，通过流通式的催化反应来进行六氟-1，3-丁二烯的异构化。
[15]根据上述[14]的制造方法，其特征在于，所述催化剂为卤化氧化铝。
[16]根据上述[15]的制造方法，其特征在于，所述催化剂是通过使氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、或氢氟烃(HFCs)与氧化铝在20～600℃下反应而得到的。
[17]根据上述[16]的制造方法，其特征在于，由六氟-1，3-丁二烯向六氟-2-丁炔的异构化反应的温度为20～400℃。
[18]一种制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，其是将六氟-2-丁炔通过催化氢化反应来制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，其中，以流通式反应来进行反应，并且氢化催化剂是将选自钯、铜、银、铋中的至少一种金属负载到载体上而得到的。
[19]根据上述[18]的制造方法，其特征在于，催化剂载体为多孔性氟化铝、氧化铝、或活性炭。
[20]根据上述[19]的制造方法，其特征在于，催化剂是将钯与铋的混合物负载到氟化铝上而得到的。
[21]根据上述[18]的制造方法，其特征在于，催化剂用芳香族胺进行前处理。
[22]根据上述[21]的制造方法，其特征在于，芳香族胺为喹啉。
发明的效果
根据本发明，通过改善现有技术的问题、且适合于工业的规模的制造的流通式的反应方法，能够高效地制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
具体实施方式
本发明是通过将六氟-1，3-丁二烯用催化剂进行异构化而制成六氟-2-丁炔，紧接着进行催化氢还原来制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，通过流通式的催化反应得到全部工序。
本发明中，顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造可以通过将六氟-1，3-丁二烯异构化而制成六氟-2-丁炔的工序(第1工序)和将六氟-2-丁炔进行催化氢还原而得到顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工序(第2工序)这2个工序来进行，或者，通过由六氟-1，3-丁二烯的异构化不将中间产物的六氟-2-丁炔进行纯化而紧接着进行催化氢还原的连续的1个工序来进行。优选不将中间产物的六氟-2-丁炔进行纯化而通过1个工序来进行。
所述的将六氟-1，3-丁二烯(HFBD)进行异构化来制造六氟-2-丁炔的工序通过流通式反应来进行。
该异构化反应在催化剂的存在下进行，作为催化剂，优选卤化氧化铝，例如可列举出氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、碘化氧化铝、氯化氟化氧化铝、溴化氟化氧化铝、氯化溴化氧化铝等，优选氯化氟化氧化铝。
该卤化氧化铝的制法没有特别限制，优选通过氧化铝与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、或氢氟烃(HFCs)的反应来制造。其制造的温度通常为20～600℃，优选为300～400℃。
由六氟-1，3-丁二烯向六氟-2-丁炔的反应的温度通常为20～400℃，优选为50～200℃。
利用催化氢化反应由六氟-2-丁炔制造顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工序也可通过流通式反应来进行。
催化氢化反应中的催化剂是使选自钯、铜、银、铋中的至少一种金属负载到载体、优选氧化铝、多孔性氟化铝、或活性炭上而得到的。更优选该催化剂是使钯与铋的混合物负载到多孔性氟化铝上而得到的。此外，该催化剂也可以用芳香族胺进行前处理，优选用喹啉进行前处理。
催化氢化反应的温度通常为20～350℃，优选为150～250℃。
将上述的催化异构化反应与催化氢化反应组合，通过连续的1个工序由六氟-1，3-丁二烯(HFBD)经由六氟-2-丁炔(HFB)，也可以得到六氟-2-丁烯。
实施例
通过以下的实施例对本发明进一步详细说明，本发明并不限定于以下的例子。
[实施例1]
(催化剂A的制造)
将18ml的氧化铝加入直径14mm、长度300mm的反应管中。在100ml/min的氮气流下，将反应管加热至400℃。接着以400℃、100ml/min通过3小时二氯二氟甲烷(CFC-12)，得到催化剂A。催化剂A的表面积为72.56m2/g。
(六氟-2-丁炔的制造)
将催化剂A加入上述的反应管中。用质量流量计计量六氟-1，3-丁二烯并通入反应管中。反应在20℃～150℃下进行，产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
将实验结果示于下面的表1中。
[表1]
[实施例2]
(催化剂B的制造)
将充分量的氯化钯溶液整夜浸渗到多孔性氟化铝(PAF)中。溶液中的金属氯化物的量按照最终的金属负载量达到约3重量％的方式进行调整。浸渗后，将负载钯的载体在200℃下加热6小时，进一步在300℃下加热6小时，接着在流量20ml/min的氢气气流下，在200℃下还原6小时，在300℃下还原6小时，进一步在350℃下还原5小时，得到催化剂B。
(顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造)
将催化剂B加入上述的反应管中。用质量流量计计量六氟-2-丁炔并通入反应管中。反应在20℃～250℃下进行，产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
将实验结果示于下面的表2中。
另外，以下的表2～6中，GC面积％的下栏的“1～4”分别表示以下的式子所示的化合物1～4。
[化学式2]
[表2]
注：反应时间10.5S；六氟-2-丁炔流速：10ml/min
氢气流速10ml/min；氮气流速10ml/min.
[实施例3]
(催化剂C的制造)
将充分量的氯化钯和氯化铋的溶液整夜浸渗到多孔性氟化铝(PAF)中。溶液中的金属氯化物的量按照钯负载量达到约2重量％、铋的负载量达到约0.1％的方式进行调整。将负载了钯的载体在200℃下加热6小时，进一步在300℃下加热6小时，接着在流量20ml/min的氢气气流下，在200℃下还原6小时，在300℃下还原6小时，进一步在350℃下还原5小时，得到催化剂C。
(顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造)
将催化剂C加入上述的反应管中。用质量流量计计量六氟-2-丁炔并通入反应管中。反应在20℃～250℃下进行，产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
将实验结果示于下面的表3中。
[表3]
注：反应时间6.7S；六氟-2-丁炔流速6ml/min；
氢气流速6ml/min；氮气流速rate 6ml/min.
[实施例4]
(催化剂D的制造)
将充分量的氯化钯和硝酸银的溶液整夜浸渗到活性炭中。溶液中的金属的量按照钯负载量达到约4.5重量％、银的负载量达到约0.5％的方式进行调整。将负载钯的载体在200℃下加热6小时，进一步在300℃下加热6小时，接着在流量20ml/min的氢气流下，在200℃下还原6小时，在300℃下还原6小时，进一步在350℃下还原5小时，得到催化剂D。
(顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造)
将催化剂D加入上述的反应管中。用质量流量计计量六氟-2-丁炔并通入反应管中。反应在20℃～250℃下进行，产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
将实验结果示于下面的表4中。
[表4]
注：反应时间5.7S；六氟-2-丁炔流速6ml/min；
氢气流速6ml/min；氮气流速rate 6ml/min.
[实施例5]
(催化剂E的制造)
将充分量的氯化钯整夜浸渗到氧化铝中。溶液中的金属的量按照钯负载量达到约1重量％的方式进行调整。将负载钯的载体在200℃下加热6小时，进一步在300℃下加热6小时，接着在流量20ml/min的氢气气流下，在200℃下还原6小时，在300℃下还原6小时，进一步在350℃下还原5小时，得到催化剂E。
(顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造)
将催化剂E加入上述的反应管中。用质量流量计计量六氟-2-丁炔并通入反应管中。反应在20℃～250℃下进行，产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
将实验结果示于下面的表5中。
[表5]
注：反应时间6.7S；六氟-2-丁炔流速6ml/min；
氢气流速6ml/min；氮气流速rate 6ml/min.
[实施例6]
(催化剂F的制造)
将充分量的氯化钯整夜浸渗到氧化铝中。溶液中的金属的量按照钯负载量达到约1重量％的方式进行调整。将负载钯的载体在200℃下加热6小时，进一步在300℃下加热6小时，接着在流量20ml/min的氢气流下，在200℃下还原6小时，在300℃下还原6小时，进一步在350℃下还原5小时。最后，对催化剂在250℃下流入2小时喹啉进行处理，得到催化剂F。
(顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造)
将催化剂F加入上述的反应管中。用质量流量计计量六氟-2-丁炔并通入反应管中。反应在20℃～250℃下进行，产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
将实验结果示于下面的表6中。
[表6]
注：反应时间6.7S；六氟-2-丁炔流速6ml/min；
氢气流速6ml/min；氮气流速rate 6ml/min.
[实施例7]
(由六氟丁二烯制造顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)
将18ml的催化剂A加入直径14mm、长度300mm的第一反应管中，将催化剂C加入第二反应管中，用质量流量计计量六氟-1，3-丁二烯(15ml/min)并通入第一反应管中，在100℃下进行反应。将产物流紧接着通入第二反应管中，在200℃下进行反应。产物经过干燥器和在线GC，将最终产物在-100℃下收集到捕集器中。
其结果是，得到以下的组成(均为GC面积％)的混合物。

Claims (14)

1.一种顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其特征在于，其是由六氟-1,3-丁二烯制造顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其经由六氟-2-丁炔，并且通过流通式的催化反应来进行，
其中，具有通过催化反应进行六氟-1,3-丁二烯的异构化而得到六氟-2-丁炔的第1工序，
并且，所述第1工序的催化剂为卤化氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述催化剂是通过使氯氟烃CFCs、氢氯氟烃HCFCs、或氢氟烃HFCs与氧化铝在20～600℃下反应而得到的。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述第1工序的反应温度为20～400℃。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，其具有通过催化氢化反应由六氟-2-丁炔得到顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的第2工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述第2工序的催化剂是使选自钯、铜、银、铋中的至少一种金属负载到载体上而得到的。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述载体为氟化铝、氧化铝、或活性炭。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述催化剂是使钯与铋的混合物负载到氟化铝上而得到的。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述催化剂用芳香族胺进行前处理。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，芳香族胺为喹啉。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述第1工序和第2工序通过连续的1个工序来进行。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，进行由六氟-1,3-丁二烯向六氟-2-丁炔的异构化，并对所得到的组合物不进行纯化而紧接着进行催化氢化。
12.一种六氟-2-丁炔的制造方法，其特征在于，其是由六氟-1,3-丁二烯制造六氟-2-丁炔的方法，其中，通过流通式的催化反应进行六氟-1,3-丁二烯的异构化，
其中，所述催化剂为卤化氧化铝。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述催化剂是使氯氟烃CFCs、氢氯氟烃HCFCs、或氢氟烃HFCs与氧化铝在20～600℃下反应而得到的。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，由六氟-1,3-丁二烯向六氟-2-丁炔的异构化反应的温度为20～400℃。
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