JP2004529068A - 構造化担体または一体式担体を有する触媒を使用した非置換またはアルキル基置換の芳香族炭化水素の水素化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族炭化水素を水素化する方法であって、構造化担体または一体式担体に担持された元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の遷移金属を活性金属として含有する触媒の存在下で、上記芳香族炭化水素を水素含有ガスと接触させることにより水素化することを特徴とする方法を提供する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族炭化水素を水素化して対応する脂環式炭化水素を生成する方法、特にベンゼンを水素化してシクロヘキサンを生成する方法であって、構造化担体または一体式担体に担持された元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の遷移金属を活性金属として含有する触媒の存在下で上記芳香族炭化水素を水素含有ガスと接触させることにより水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
例えばベンゼンをシクロヘキサンに水素化する方法は数多く知られている。これらの方法の大部分は、気相または液相中で粒状ニッケルおよび白金触媒上で水素化を行なう方法である（例えば、ＵＳ３５９７４８９号公報、ＧＢ１４４４４９９号公報およびＧＢ９９２１０４号公報参照）。典型的には、ベンゼンの大部分がまず主反応器内でシクロヘキサンに水素化され、シクロヘキサンへの転化は後続の１個以上の反応器内で完了する。
【０００３】
激しい発熱を伴う水素化反応は、高選択性を確保しつつ完全な転化を達成するためには、圧力、温度および滞留時間を精密に制御する必要がある。特に、高温になるほど生成しやすいメチルシクロペンタンがあまり生成しないようにする必要がある。典型的なシクロヘキサンの仕様では、ベンゼンの残留量は１００ｐｐｍ未満であり、メチルシクロペンタンの含有量は２００ｐｐｍ未満である必要がある。ｎ−パラフィン（ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等）が含まれているのも問題である。これらの望ましくない化合物も比較的高い水素化温度条件で生成しやすく、生成したシクロヘキサンからの分離はメチルシクロペンタンと同様に複雑な分離工程によってしか行なうことができない。この分離は、例えば抽出法や精留法によって、またはＧＢ１３４１０５７号公報に記載されているようなモレキュラーシーブを使用する方法によって実行することができる。水素化のために使用する触媒もまた、望ましくないメチルシクロペンタンの生成の程度に大きく影響する。
【０００４】
上述の先行技術では水素化をできるだけ低温で行なうのが望ましい。しかしながら、使用する水素化触媒の種類によっては経済的に許容可能な空時収量を得るために必要な触媒の充分に高い水素化活性が比較的高い温度以上でしか得られないという事実によって、上述の要請が制限される。
【０００５】
ベンゼンの水素化のために使用されるニッケルおよび白金触媒はいくつかの問題点を有している。ニッケル触媒はベンゼン中のイオウ含有不純物に極めて敏感である。そのため、非常に純粋なベンゼンを水素化のために使用しなければならないか、またはＧＢ１１０４２７５に記載されているように、より高いイオウ含有量に耐える白金触媒を主反応器内で使用することによりニッケル触媒が導入されている後続反応器を保護しなければならない。他の方法としては、レニウムで触媒をドープする方法（ＧＢ１１５５５３９号公報）、またはイオン交換体を使用して触媒を製造する方法（ＧＢ１１４４４９９号公報）がある。しかしながら、このような触媒の製造は複雑であり高価である。水素化はラネーニッケル上で行なうこともできる（ＵＳ３２０２７２３号公報）が、この方法の問題点は触媒が容易に燃焼してしまうことである。均一ニッケル触媒を水素化のために使用することもできる（ＥＰ０６６８２５７号公報）。しかしながら、これらの触媒は非常に水に敏感であるため、使用するベンゼンを水素化の前に乾燥塔内で水残留量が１ｐｐｍ未満になるまで乾燥しなければならない。均一触媒の別の問題点は、触媒を再生することができない点である。
【０００６】
白金触媒はニッケル触媒よりも問題点が少ないが、製造費用が極めて高価である。白金触媒を使用する場合もニッケル触媒を使用する場合も非常に高い水素化温度が必要であり、従って望ましくない副生成物が多く生成する可能性がある。
【０００７】
ベンゼンからシクロヘキサンのルテニウム触媒上での水素化は工業的に実行されていないが、特許文献にこの用途のためにルテニウム含有触媒を使用する方法が開示されている。
【０００８】
ＳＵ３１９５８２号公報では、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｈでドープされた懸濁Ｒｕ触媒がベンゼンからのシクロヘキサンの製造のために使用されている。しかしながら、この触媒はＰｄ、ＰｔまたはＲｈを使用しているため非常に高価である。さらに懸濁触媒の場合には触媒の後処理および回収が複雑であり高価である。
【０００９】
ＳＵ４０３６５８号公報では、ＣｒドープＲｕ触媒がシクロヘキサンの製造のために使用されている。この場合、活性金属はＡｌ_２Ｏ_３微粒子上に担持されている。水素化は１６０〜１８０℃の温度で行なわれるが、望ましくない副生成物が多く生成する結果になる。
【００１０】
ＵＳ３９１７５４０号公報は、シクロヘキサン製造用のＡｌ_２Ｏ_３担持触媒を開示している。これらの触媒は、活性金属として元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する貴金属、アルカリ金属とテクネチウムまたはレニウムを含む。Ａｌ_２Ｏ_３担体の形状は球状、微粒子状などである。この触媒の問題点は、選択性が９９．５％に過ぎないという点である。
【００１１】
最後にＵＳ３２４４６４４号公報は、ベンゼンの水素化に適しているというη−Ａｌ_２Ｏ_３担持ルテニウム水素化触媒を開示している。これらの触媒は０．６３５ｃｍ（１／４ｉｎｃｈ）以下の大きさのペレットに成形されており、少なくとも５％の活性金属を含んでいる。しかしながら、η−Ａｌ_２Ｏ_３の製造は複雑で高価である。
【００１２】
上述の粒状触媒または懸濁触媒とは別に、水素化反応のために使用可能である触媒活性層を備えた規則充填物形態の一体式の担持触媒も公知である。
【００１３】
ＥＰ０５６４８３０Ｂ１号公報は、例えば活性成分として元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する元素を含むことができる一体式の担持触媒を開示している。
【００１４】
ＥＰ０８０３４８８Ａ２号公報は、ｉｎ ｓｉｔｕで例えばモノリスのような担体に蓄積させた均一ルテニウム化合物を含む触媒の存在下での芳香環に少なくとも１個の水酸基またはアミノ基が結合している芳香族化合物の反応方法、例えば水素化方法を開示している。水素化は５０ｂａｒ以上の圧力および好ましくは１５０〜２２０℃の温度の条件で行なわれる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族炭化水素を水素化して対応する脂環式炭化水素を製造するための経済的な方法、特にベンゼンからシクロヘキサンを製造するための経済的な方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記目的は、少なくとも１種の非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族炭化水素を水素化する方法であって、構造化担体または一体式担体に担持された元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の遷移金属を活性金属として含有する触媒の存在下で、上記芳香族炭化水素を水素含有ガスと接触させることによって水素化することを特徴とする本発明の方法によって達成されることを発見した。
【００１７】
意外にも、構造化担体または一体式担体を有する触媒上では、従来技術の方法における温度および圧力よりも顕著に低い温度および圧力の条件下で上述の芳香族炭化水素を選択的に水素化することができ、対応する脂環式炭化水素を高い空時収量で得ることができることがわかっている。ＥＰ０８０３４８８Ａ２に記載されているように、非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族化合物よりも反応性が顕著に大きい極性置換基を有する芳香族化合物を水素化する場合でさえも非常に高い温度および圧力を必要とすることを考慮すると、上述の事実は非常に意外なことである。極性置換基を有する芳香族化合物の水素化からは、上述の芳香族炭化水素を本発明の方法によって経済的に水素化することが可能であるとは全く予測できないことであった。本発明において採用することができる低い圧力および温度では、メチルシクロペンタンまたは他のｎ−パラフィンのような望ましくない副生成物の生成は事実上認められず、従って生成した脂環式炭化水素の複雑な精製が不必要である。そのため本発明は顕著に経済的な方法であると言える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本明細書に関する限り、「構造化担体」と言う語句は規則的な二次元または三次元構造を有している担体を意味し、粗密な不規則層として使用される粒状触媒とはこの点で明確に区別される。構造化担体の例としては、糸または線材で構成されており通常は織布、編組メッシュ、メリヤスまたはフェルトのようなシート状形態を有している担体が挙げられる。構造化担体は、フィルム、箔、または凹部または穿孔を有していてもよい金属板、例えば多孔金属板、またはエキスパンデッドメタルであってもよい。このような実質的に二次元の構造化担体は、本発明で使用する場合には、適当な形状の三次元構造物、いわゆるモノリスあるいは一体式担体、を製造するために成形することができる。これらの担体は触媒充填物または塔充填物として使用することができる。これらの充填物は複数のモノリスから構成されていてもよい。また、モノリスを二次元のシート状担体から成形しないで、当業者に公知の流路を備えたセラミックスのモノリスを中間工程を経ずに直接製造することもできる。
【００１９】
構造化担体として、織布、編組メッシュ、メリヤス、フェルト、フィルム、箔、金属板、例えば多孔金属板、またはエキスパンデッドメタルのような二次元の構造化担体を使用することができる。しかしながら、モノリスのような実質的に三次元の構造物を使用することもできる。
【００２０】
構造化担体または一体式担体は、金属材料、無機材料、有機材料、合成材料、またはこれらの材料の組み合わせを含むことができる。
【００２１】
金属材料の例としては、鉄、銅、ニッケル、銀、アルミニウムおよびチタンのような純金属、または、例えばニッケル鋼、クロム鋼、モリブデン鋼のような鋼、黄銅、燐青銅、モネルメタル、ニッケル銀のような合金が挙げられる。セラミックス材料の例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、コーディェライトおよびステアタイトが挙げられる。炭素を使用することもできる。
【００２２】
合成担体材料の例としては、例えばポリアミド、ポリエーテル、ポリビニル化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ユリアアルデヒド樹脂および／またはメラミンアルデヒド樹脂のようなポリマーが挙げられる。
【００２３】
ガラスファイバーを使用することもできる。
【００２４】
金属の編組メッシュまたは織布、金属のメリヤスメッシュまたはメリヤス布、金属のフェルト、カーボンファイバーの織布またはフェルト、ポリマーの織布、メリヤス布、メリヤスメッシュまたは編組メッシュの形態の構造化担体を使用するのが好ましい。
【００２５】
織物で構成された一体式担体は、ガスと液体の断面積あたりの多大な流量に耐え同時に摩耗の程度が少ないので特に好ましい。
【００２６】
特に好ましい形態では、空気中で加熱した後冷却すると好適にも表面が粗面化するステンレス鋼を含む金属製の構造化担体または一体式担体が使用される。特定の偏析温度以上においてステンレス鋼の表面においてある種の合金成分が増加し、酸素の存在下で酸化されて付着力の優れた粗面化した酸化表面層が形成されるようなステンレス鋼を使用すると、特に上述の特性が認められる。上述の合金成分としては例えばアルミニウムまたはクロムが挙げられ、これらの合金成分から対応するＡｌ_２Ｏ_３またはＣｒ_２Ｏ_３の表面層が形成される。このようなステンレス鋼の例としては、ドイツ規格ＤＩＮ１７００７に従った材料番号で示すと、材料番号１．４７６７、１．４４０１、１．４３０１、２．４６１０、１．４７６５、１．４８４７および１．４５７１のステンレス鋼が挙げられる。これらの鋼は、４００〜１１００℃の温度で空気中１〜２０時間加熱した後に室温に冷却することにより有利に熱的に粗面化することができる。熱的粗面化の代わりに、または熱的粗面化に加えて、機械的に粗面化を行なうこともできる。
【００２７】
活性金属および可能な助触媒の担持の前に、構造化担体または一体式担体を所望により１種以上の酸化物で被覆することができる。被覆は物理的手段、例えばスパッタリングによって行なうことができる。この場合には、例えばＡｌ_２Ｏ_３のような酸化物の薄層が酸化雰囲気下で担体上に形成される。
【００２８】
構造化担体は、活性金属または助触媒を担持する前または担持した後で、一体式の触媒を形成するために、例えば歯付ローラーによって成形しまたは巻き上げることができる。
【００２９】
活性金属としては、原則として元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属を全て使用することができる。活性金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、またはこれらの２種以上の混合物が好ましく、特にルテニウムが好ましい。活性金属としてルテニウムのみを使用するのが特に好ましい。水素化用金属としてルテニウムを使用する利点は、白金、パラジウムまたはロジウムのような非常に高価な水素化用金属を使用するのに比較して、触媒製造が極めて廉価になりうる点である。
【００３０】
本発明の目的のために使用する触媒は、触媒にドープするための助触媒、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム；ケイ素、炭素、チタン、ジルコニウム、タングステン、ランタノイド、アクチノイド；銅、銀、および／または金、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン、モリブデン、タングステンのような貨幣金属；および／またはイオウおよび／またはセレンのような他の助触媒；をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
本発明において使用される触媒は、上述の担体の１つに元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の遷移金属と所望の少なくとも１種の助触媒とを担持することにより工業的に製造することができる。
【００３２】
上述の担体に対する活性金属および所望の助触媒の担持は、減圧下で活性金属を蒸発させた後に担体上に連続的に凝縮させる方法によって行なうことができる。この他、活性金属および所望の助触媒を含有する溶液で担体を含浸処理して活性金属を担持する方法がある。さらに、化学的手段、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）によって担体に活性金属および所望の助触媒を担持することもできる。
【００３３】
このようにして製造された触媒は直接使用することができ、または使用前に熱処理および／またはか焼することができ、事前に還元状態にするかまたは非還元状態かのいずれかで使用することができる。
【００３４】
所望により、活性金属および所望の助触媒の担持前に担体を前処理する。前処理は、例えば活性成分の担体への付着性を改良する必要がある場合に有効である。前処理の例としては、付着促進剤による担体の被覆、または機械的な方法（例えば研削、サンドブラスト）による粗面化、または一般的には空気中での加熱、プラズマエッチィング、強熱のような化学的な方法による粗面化が挙げられる。
【００３５】
本発明はまた、助触媒が担持されている構造化触媒担体を提供する。この場合の助触媒は、元素周期律表の第Ｉ、ＩＩおよびＩＶ主族の金属、第Ｉ〜第ＩＶおよび第ＶＩ族に属する遷移金属、イオウ、セレン、炭素からなる群から選択される。特に好ましい助触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｐｒ、Ｗ、およびこれらの２種以上の混合物である。
【００３６】
本発明はさらに、上記担体とこの担体に担持された元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する活性金属を含有する触媒を提供する。
【００３７】
好ましい触媒１および触媒２を以下に記載する。これらの触媒１および触媒２の一般的な特徴に関しては、上述の記載内容が当てはまる。
【００３８】
触媒１
触媒１のために使用される構造化担体または一体式担体は、例えば上述の空気中での加熱（熱的粗面化）およびこれに続く冷却によって好適に前処理する。次に活性金属を含む溶液（含浸液）でこの担体を好適に含浸処理する。担体が実質的に二次元の構造化担体である場合には、続いて一体式の触媒を製造するために加工することができる。
【００３９】
担体が金属製、例えばステンレス鋼製、である場合には、空気中４００〜１１００℃の温度で１〜２０時間加熱した後に室温に冷却することにより、好適に熱的粗面化を行なう。
【００４０】
活性金属を含む溶液での担体の含浸処理は、ディッピング法または噴霧法により、またはこの溶液を担体中に流すことにより行なうことができる。
【００４１】
含浸液は５０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有しているのが好ましい。より好ましい形態では、含浸液は４０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有している。表面張力の最小値は一般的に制限なく選択することができる。しかしながら、好ましい形態では、含浸液は少なくとも１０ｍＮ／ｍの表面張力を有しており、特に好ましい形態では少なくとも２５ｍＮ／ｍの表面張力を有している。表面張力は当業者に公知のＯＥＣＤリング法（ＩＳＯ３０４、例えば１９９２年１２月２９日のＥＣ官報Ｎｏ．Ｌ３８３、Ａ／４７〜Ａ／５３頁参照）により測定する。
【００４２】
含浸液は、活性金属が塩の形態で好適に溶解するような溶媒および／または懸濁媒、例えば水を好適に含む。
【００４３】
含浸液は所望により触媒にドープするための助触媒を含んでいてもよい。助触媒に関しては上述の事項が当てはまる。
【００４４】
含浸液中の溶媒および／または懸濁媒は、担持されるべき活性成分、活性金属、助触媒またはその前駆体がこれらの媒体内で望ましくない反応をおこさないように、またはこれらの媒体と望ましくない反応をおこさないように選択される。
【００４５】
溶媒および／または懸濁媒としては、公知でありかつ工業において慣用の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような芳香族または脂肪族の炭化水素；ナフサ、リグロイン、ホワイトオイルのような炭化水素留分；メタノール、エタノール、２つのプロパノール異性体、４つのブタノール異性体、グリコールまたはグリセロールのようなアルコール、ジオールまたはポリオール；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、エチルｔ−アミルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル；または水を使用することができる。使用される有機溶媒または懸濁媒は、例えばクロロベンゼンのようにハロゲンで置換されていてもよく、例えばニトロベンゼンのようにニトロ基で置換されていてもよい。これらの溶媒または懸濁媒は、単独でまたは混合物として使用される。
【００４６】
含浸液は必要に応じてさらに助剤を含むことができる。例えば、含浸液は、少なくとも１種の活性成分またはその前駆体を安定化または溶解するのに必要な場合または有効な場合には、酸性化合物または塩基性化合物または緩衝液をさらに含む。
【００４７】
溶媒に完全に溶解する活性成分の溶解塩が好ましい。活性成分の水溶液が有効に使用される。
【００４８】
活性成分が金属である場合には、この金属の硝酸塩の硝酸水溶液またはこの金属のアミン錯体のアンモニア水溶液のいずれかを使用するのが特に好ましい。活性成分が無定形の金属酸化物である場合には、所望により安定化されたこの酸化物の水性ゾルを使用するのが好ましい。
【００４９】
含浸液の表面張力は、非イオン性またはアニオン性界面活性剤のような好適な界面活性剤で調整することができる。含浸処理された担体は、一般には含浸後に約１００〜約１２０℃の温度で乾燥し、次に所望により１２０〜６５０℃、好ましくは１２０〜４００℃の温度でか焼する。
【００５０】
実質的に二次元の構造化担体は、熱処理後に、用途に応じた形状を有する三次元構造物を得るために成形することができる。成形は、例えば、シートを切断して波形加工し、波形加工したシートをパラレルチャネルまたはクロスチャネルを有するモノリス形態に配置または固定する、という手順によって行なうことができる。モノリスへの成形は、含浸前、乾燥前、熱処理前、または化学処理前のいずれかの時期に行なわれる。
【００５１】
触媒１およびその製造に関するその他の詳細事項はＤＥ−Ａ−１９８２７３８５に記載されており、その記載内容は本明細書に参考として組み入れられる。
【００５２】
触媒２
触媒２のために使用される構造化担体または一体式担体は、例えば空気中で加熱した後に冷却することにより好適に前処理する。続いて担体を減圧下少なくとも１種の活性金属で好適に被覆する。担体が実質的に二次元の構造化担体である場合には、続いて一体式の触媒を製造するために加工することができる。
【００５３】
単一または複数の活性金属だけでなく触媒にドープするための助触媒も担体材料に減圧下で好適に担持する。使用可能な助触媒に関しては、上述の事項が当てはまる。
【００５４】
担体材料は、金属、特に好ましくはステンレス鋼、極めて好ましくは上述の番号のステンレス鋼から好適に構成されている。担体の前処理は、この金属担体を空気中６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度で１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間加熱することにより好適に行なう。続いて担体を冷却する。
【００５５】
活性成分（活性金属および助触媒）を、蒸着またはスッパタリングにより担体に担持することができる。この目的のため、回分法または連続法により、好ましくは電子ビーム蒸着装置またはスッパタリング装置のような蒸着装置内で、１０^−３〜１０^−８ｍｂａｒの圧力下で、上述の活性成分を同時にまたは一緒に適用して担体を被覆する。触媒を活性化するために、不活性ガスまたは空気中での熱処理を続いて行なうことができる。
【００５６】
活性成分を複数層の形態に担持することができる。このようにして得られた触媒をさらにモノリスを得るために加工することができる。この加工については、例えば触媒１の説明部分に記載した事項が当てはまる。触媒担持メッシュまたは触媒担持箔を歯付ローラーで成形（波形加工、折目加工）した後に平坦なメッシュと波形のメッシュとを巻き上げて均一な垂直の流路を有する円筒状モノリスを成形することにより、好適に触媒を加工する。
【００５７】
触媒２およびその製造に関する詳細事項はＥＰ０５６４８３０に記載されており、その記載内容は本明細書に参考として組み入れられる。
【００５８】
水素化方法
本発明の方法では、原則として、非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族炭化水素の全てを、単独または２種以上の混合物の形態で、好ましくは単独で使用することができる。アルキル基の長さには特に制限がないが、アルキル基の炭素原子数は一般には１〜３０個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜４個である。本発明の方法において出発物質として好適な炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジフェニルメタン、トリベンゼン、テトラベンゼン、ペンタベンゼン、ヘキサベンゼン、トリフェニルメタン、アルキル置換ナフタレン、ナフタレン、アルキル置換アントラセン、アントラセン、アルキル置換テトラリンおよびテトラリンが挙げられる。本発明の方法は、ベンゼンをシクロヘキサンに転化するのに好ましい。
【００５９】
本発明の方法では、水素化を約５０〜２００℃、好ましくは約７０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１００℃で行なう。活性金属としてルテニウムを使用すると、実質的に最低の温度で水素化することができる。本発明の水素化方法は、５０ｂａｒ未満、例えば１〜４０ｂａｒ、好ましくは２〜１０ｂａｒ、特に好ましくは５〜１０ｂａｒの圧力で好適に行なう。本発明の方法において採用可能な低圧および低温の結果、メチルシクロペンタンや他のｎ−パラフィンのような望ましくない副生成物の生成は実質的に認められず、得られた脂環式炭化水素の複雑な精製は不必要である。従ってこの方法は極めて経済的な方法である。低温低圧であるにもかかわらず、芳香族化合物を対応する脂環式化合物に高選択的に水素化することができ、しかも高空時収量で経済的に水素化することができる。
【００６０】
本発明の方法は気相法または液相法のいずれかで行なうことができるが、液相法で行なうのが好ましい。
【００６１】
本発明の方法は連続法または回分法で行なうことができるが、連続法で行なうのが好ましい。
【００６２】
本発明の方法は、生成物および反応ガスの循環系を備えた塔のような円筒状反応器で行なうことができる。さらに、上昇流方式による連続法が好ましい。
【００６３】
本発明による芳香族炭化水素の水素化は、上述の触媒の１種を備えた塔内で、水素含有ガスを単一または複数の液体芳香族炭化水素と向流方向に流通されて行なうのが好ましい。この場合には、液相を塔の塔頂部から下方に向かって流通させ、気相を塔の塔底部から上方に向かって流通させることができる。本発明の方法では、水素化を連続法により特に向流法で行なうのが好ましい。水素化は２段階以上の段階法で行なうのが好ましい。この場合には上述の触媒を少なくとも１段階で使用する。本発明の方法における特に好ましい形態では、水素化は直列に接続された１個以上の反応器内で連続法により行なわれる。
【００６４】
本発明の方法を連続法により行なう場合には、水素化される化合物の量は、１時間当り触媒１ｌにつき約０．０５〜約３ｋｇであるのが好ましく、１時間あたり触媒１ｌにつき約０．２〜約２ｋｇであるのが特に好ましい。
【００６５】
水素化は、下降流方式で断面積あたりの流量が少ない状態で行なうことができるが、上昇流方式で断面積あたりの流量が多い状態で行なうのが好ましい。液相および気相の断面積あたりの流量は、空の反応器の断面積を基礎として、１５０〜６００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）が好ましく、２００〜３００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）が特に好ましい。分母を液体の体積とガスの体積との合計量とし分子をガスの体積とした場合の商の値で表されるガス残留値は０．５であるのが好ましい。圧力降下は、塔の長さ１ｍあたりそれぞれ０．１〜１．０ｂａｒであるのが好ましく、０．１５〜０．３ｂａｒであるのが特に好ましい。
【００６６】
水素化用ガスとしては、遊離水素が含有されておりかつ有害量のＣＯのような触媒毒を含有していないガスであればいずれをも使用することができる。例えば、リフォーミング装置からの排ガスを使用することができる。水素化用ガスとしては純水素を使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明の水素化は溶媒または希釈剤の有無に関わらず行なうことができる。即ち、水素化を溶液中で行なう必要はない。
【００６８】
溶媒または希釈剤として、適当な溶媒または希釈剤を使用することができる。使用する溶媒または希釈剤が水素化される芳香族炭化水素と均一な溶液を形成することができさえすれば、溶媒または希釈剤の選択は問題にならない。
【００６９】
使用する溶媒または希釈剤の量は特に限定がなく要求に応じて自由に選定することができるが、水素化される芳香族炭化水素の１０〜７０質量％の濃度の溶液が形成されるような量を使用するのが好ましい。
【００７０】
溶媒を使用する場合には、本発明の方法において水素化によって形成された生成物を使用するのが好ましい。即ち、好ましい溶媒は生成した対応する脂環式炭化水素であり、所望により他の溶媒または希釈剤と共に使用してもよい。この場合に、本発明の方法において生成した生成物の一部を未だ水素化されていない芳香族炭化水素と混合することができる。溶媒または希釈剤としての生成物の量は、水素化される芳香族炭化水素を基礎として１〜３０倍で混合するのが好ましく、５〜２０倍で混合するのが特に好ましく、５〜１０倍で混合するのが極めて好ましい。
【００７１】
本発明の方法では、活性金属としてルテニウムを単独で使用して８０〜１００℃の温度でベンゼンを反応させるのが好ましい。特に有効であることがわかっている本発明の特に好ましい形態では、ベンゼンからシクロヘキサンへの水素化を、生成物およびガスを循環させた上昇流方式による液相中で、断面積あたりの流量を２００〜３００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）として、純ルテニウム／モノリス触媒上で５０〜１６０℃の温度および１〜１００ｂａｒの圧力下で行なう。好ましい圧力および温度範囲に関しては、上述の事項がこの場合も当てはまる。
【００７２】
本発明の方法は、従来技術の方法に比較して多くの利点を有している。従来技術で採用されている圧力および温度よりも極めて低い温度および圧力の条件で、芳香族炭化水素を対応する脂環式炭化水素に高選択的に水素化することができ、高空時収量で水素化することができる。低温低圧の条件でさえ、触媒は高活性を示す。脂環式炭化水素は高純度で得られ、複雑な分離操作が不必要である。ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化における例えば望ましくないメチルシクロペンタンまたは他のｎ−パラフィンの生成は実質的に認められず、従って生成した脂環式炭化水素の精製は不必要である。低圧下でさえ、脂環式炭化水素を高空時収量で得ることができる。その上、助剤となる化学物質を添加することなく、水素化を極めて高選択的に行なうことができる。
【００７３】
【実施例】
以下の実施例において、本発明を図を参照しながら説明する。
【００７４】
図１に示すように、本発明の方法は生成物および反応ガスの循環系を備えた円筒状反応器１（例えば塔）中で行なうことができる。図１は、充填気泡塔を使用した連続上昇流方式での操作を示している。一体式の触媒２が反応器１内に固定層として搭載されている。供給ライン３を介して供給された供給物が循環液と共にライン４を介して混合ノズル５に噴射供給され、混合ノズル５内で供給ライン６を介して供給された新しい水素および循環ガス流７と混合する。２相のガス／液体混合物８は反応器１の塔頂部から放出され、ガス／液体分離器内で分離する。ガス流１０の支流１１は排出される。循環ガス流７はコンプレッサー１２を介して混合ノズル５に循環される。コンプレッサー１２は、ポンプ１３を介して運搬された循環液が充分に高圧の状態で供給可能でありかつ混合ノズル５がジェットコンプレッサーとして設計されている場合には、所望により省略することができる。支流１４は、循環液からの生成物流として採取される。生成物流１４の体積に対する循環液の体積の比は９０：１〜５００：１であり、１５０：１〜２５０：１であるのが好ましい。熱交換を熱交換器１５によって行なう。円筒状反応器１の径は、空の円筒における液体の速度が１００〜１０００ｍ／ｈになるように設計される。
【００７５】
触媒製造例
例１
一体式の触媒を、１ｍ^２あたり０．４５５ｇのＲｕで被覆された材料番号１．４３０１の帯状Ｖ２Ａ織布から製造した。この織布を予め空気中８００℃で３時間強熱した。この織布をルテニウム塩溶液で含浸処理して被覆した。被覆した織布を続いて２００℃で１時間加熱した。２０ｃｍ幅の触媒担持織布の５１ｃｍをモジュラス１．０ｍｍの歯付ローラーで波形に成形し、４７ｃｍの平坦な触媒担持織布と共に巻き上げ、垂直な流路を備えた２．７ｃｍの径の一体式触媒（触媒Ａ）を形成した。
【００７６】
例２
一体式の触媒を、１ｍ^２あたり０．４３２ｇのＲｕで被覆された材料番号１．４３０１の帯状Ｖ２Ａ織布から製造した。この織布を空気中８００℃で３時間強熱した後に蒸着によってケイ素の２０００Å層を形成した。ケイ素被覆織布を続いて６５０℃に加熱した。この織布を続いてルテニウム塩溶液で含浸処理して１ｍ^２あたり０．４３２ｇのＲｕで被覆した。被覆織布を続いて１時間２００℃で加熱した。２０ｃｍ幅の触媒担持織布の５１ｃｍをモジュラス１．０ｍｍの歯付ローラーで波形に成形し、４７ｃｍの平坦な触媒担持織布と共に巻き上げ、垂直な流路を備えた２．７ｍの径の一体式触媒（触媒Ｂ）を形成した。
【００７７】
水素化方法の例
例１
総体積３４３ｃｍ^３の３つの一体式ルテニウム触媒Ａを、加熱式でかつ２重壁の円筒状反応器中に搭載した。続いてこの装置にＮ_２を通気し、次にＮ_２をＨ_２で置換し、触媒を８０℃で１時間還元した。続いて触媒を冷却し、設備のラインにベンゼンを供給した。図１に示した流路系を使用して、１００℃、８ｂａｒ、２００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）の液体およびガスの断面積あたりの流量の条件で水素化を行なった。
【００７８】
反応生成物のＧＣ分析の結果、ベンゼンの定量的な転化が行なわれており、収率は９９．９９％であった。空時収量は０．９２８ｋｇ／（ｌ・ｈ）であった。メチルシクロペンタンは検出されなかった。
【００７９】
例２
総体積３４３ｃｍ^３の３つの一体式ルテニウム触媒Ｂを、加熱式でかつ２重壁の円筒状反応器中に搭載した。続いてこの装置にＮ_２を通気したが、触媒は事前に還元しなかった。次に設備のラインにベンゼンを供給し、水素を噴射した。図１に示した流路系を使用して、１００℃、８ｂａｒ、２００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）の液体およびガスの断面積あたりの流量の条件で水素化を行なった。
【００８０】
反応生成物のＧＣ分析の結果、ベンゼンの定量的な転化が行なわれており、収率は９９．９９％であった。空時収量は０．８０２ｋｇ／（ｌ・ｈ）であった。メチルシクロペンタンは検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の方法の好ましい形態における流路系を概略的に示した図である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ 一体式の触媒
３ 供給ライン
４ ライン
５ 混合ノズル
６ 供給ライン
７ 循環ガス流
８ ガス／液体混合物
９ ガス／液体分離器
１０ ガス流
１１ 支流（ガス流）
１２ コンプレッサー
１３ ポンプ
１４ 支流（生成物流）
１５ 熱交換器

Claims (15)

1. 少なくとも１種の非置換または少なくとも１個のアルキル基で置換された単環または多環の芳香族炭化水素を水素化する方法であって、
   構造化担体または一体式担体に担持された元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の遷移金属を活性金属として含有する触媒の存在下で、前記芳香族炭化水素を水素含有ガスと接触させることにより水素化することを特徴とする方法。
2. 前記水素化を５０ｂａｒ未満の圧力下で行なうことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記構造化担体が織布、編組メッシュ、メリヤス、フェルト、フィルム、箔、金属板およびエキスパンデッドメタルから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記担体が金属材料、無機材料、有機材料、合成材料、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ルテニウムのみが触媒の活性金属として使用されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 構造化担体または一体式担体を空気中で加熱した後に冷却し、
   次に少なくとも１種の活性金属を含む溶液で含浸処理し、
   所望により加工して一体式触媒を形成する、
   ことにより得られる担持触媒を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 構造化担体または一体式担体を空気中で加熱した後に冷却し、
   次に減圧下少なくとも１種の活性金属で被覆し、
   所望により加工して一体式触媒を形成する、
   ことにより得られる担持触媒を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. ベンゼンをシクロヘキサンに水素化するか、または、アニリンをシクロヘキシルアミンに水素化することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 水素化を７０〜１６０℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. ルテニウムのみを触媒の活性金属として使用してベンゼンを８０〜１００℃の範囲の温度で水素化することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 水素化を向流法により連続的に行なうことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 助触媒が担持されている構造化触媒担体であって、
    前記助触媒が元素周期律表の第Ｉ、第ＩＩおよび第ＩＶ主族に属する金属、第Ｉ〜第ＩＶおよび第ＶＩ族に属する遷移金属、イオウ、セレンおよび炭素から選択されていることを特徴とする構造化触媒担体。
13. 前記助触媒がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｐｒ、Ｗ、およびこれらの２種以上の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の構造化触媒担体。
14. 担体材料の表面が熱処理、化学処理、または熱処理と化学処理の両方により粗面化されていることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の触媒担体。
15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の構造化触媒担体と、該担体に担持された元素周期律表の第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属からなる活性金属と、を含有する触媒。