PL186931B1

PL186931B1 - Sposób wytwarzania karbazolu

Info

Publication number: PL186931B1
Application number: PL97321673A
Authority: PL
Inventors: Hans-Josef Buysch; Reinhard Langer; Ulrich Notheis; Alexander Klausener
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 2004-04-30
Also published as: IN191628B; CZ265897A3; DE59700748D1; CZ289710B6; EP0825181B1; US5856516A; JPH1087618A; DE19633609A1; EP0825181A1; IN191574B; SK281961B6; SK113397A3; PL321673A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania karbazolu w wyniku odwodornienia zwiazków o wzorach 1, 2 i 3 albo odwodornienia w warunkach aminowania zwiazków o wzorach 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 w podwyzszonej temperaturze wobec katalizatora na podstawie metalu szlachetnego, znamienny tym, ze realizuje sie go z zastosowaniem katalizatora irydowego lub kataliza- tora zawierajacego iryd w temperaturze 300-600°C w obecnosci wodoru. PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania karbazolu w wyniku odwodomienia lub odwodomienia w warunkach aminowania wymienionych w dalszym tekście związków o podanych na rysunku wzorach od 1 do 8 w obecności katalizatorów irydowych albo katalizatorów zawierających iryd na nośniku.

Karbazol jest związkiem wyjściowym do wytwarzania barwników, polimerów i środków owadobójczych (Ullmanńs Encyclopedia, wydanie 5., tom A5, strony 59-60).

Wiadomo, że karbazol można wytworzyć w wyniku odwodomienia lub odwodomienia w warunkach aminowania wobec katalizatora platynowego związków o podanych na rysunku wzorach od 1 do 8 z poprzednio utworzonym już fragmentem struktury karbazolu.

Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 921 942 stosuje się przy tym platynę na AI2O3 lub na SiO₂ jako nośniku. Wobec takich katalizatorów karbazol powstaje wprawdzie z możliwymi do przyjęcia niezłymi stopniami przereagowania i dobrą wydajnością, jednak już po krótkim okresie użytkowania wynoszącym zaledwie kilka dziesiątków godzin katalizatory te ulegają dezaktywacji, również w warunkach tak małego obcią186 931 żenią jak 0,1 g difenyloaminy na ml katalizatora i na godzinę [g/(ml-h)], a nawet w warunkach jeszcze mniejszych obciążeń.

Z tego więc powodu wydajność katalizatora określana jako ilość karbazolu powstająca na 1 godzinę w przeliczeniu na 1 ml katalizatora jest także w warunkach dużego stopnia przereagowania użytej difenyloaminy tak mała, że w skali technicznej wymagane są duże ilości katalizatora i reaktory o znacznej objętości.

Dłuższe, wynoszące wiele dziesiątków godzin okresy żywotności pomiędzy operacjami regeneracji katalizatora uzyskuje się, stosując tlenek magnezu jako nośnik katalizatora platynowego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 349). Jednak czas życia takiego katalizatora jest w sposób oczywisty tylko nieco dłuższy niż łącznie około 150-200 godzin (tabela II w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 349), ponieważ po nieco dłuższym okresie żywotności niż we wspomnianym uprzednio opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 2 921 942, mianowicie wynoszącym około 60-62 godziny [obliczonym według wskazówek dotyczących wprowadzania difenyloaminy (DPA) w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 349] pomiędzy dwiema operacjami regeneracji, okres żywotności do następnej operacji regeneracji skraca się na około 17 godzin, co niewątpliwie świadczy o szybkim nastąpieniu całkowitej bezużyteczności tego katalizatora. Również i w tym przypadku obciążenie wynosi zaledwie 0,1 g/(ml-h).

Katalizatory na podstawie tlenku chromu według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 085 095 również szybko stają się bezużyteczne, gdy stosuje się je w warunkach nieco większych obciążeń.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie katalizatorów powalających na uzyskanie w warunkach znacznych obciążeń dużego stopnia przereagowania i dużych wydajności karbazolu oraz charakteryzujących się długimi okresami żywotności dwiema operacjami regeneracji, a zwłaszcza długim czasem życia. Cel ten można osiągnąć stosując katalizatory irydowe lub katalizatory zawierające iryd, do których oprócz irydu, wprowadzi się inne metale z grupy platynowców.

Wynalazek dotyczy więc sposobu wytwarzania karbazolu w wyniku odwodomienia związków o wzorach 1, 2 i 3 albo odwodomienia w warunkach aminowania związków o wzorach 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora na podstawie metalu szlachetnego, polegającego na tym, że realizuje się go z zastosowaniem katalizatora irydowego lub katalizatora zawierającego iryd w temperaturze 300-600°C w obecności wodoru.

Odpowiednimi związkami wyjściowymi w sposobie według wynalazku są o-fenyloanilina o wzorze 1, difenyloamina o wzorze 2, cykloheksylidenoanilina o wzorze 3 (utworzona z aniliny i cykloheksanonu zasada Schiffa = anil), o-cykloheksylideno-cykloheksanon o wzorze 4 (dianon) i jego tautomer o wzorze 4a, o-cykloheksylo-cykloheksanon o wzorze 9, o-cykloheksenylo-cykloheksanol o wzorze 5, o-fenylo-cykloheksanol o wzorze 6, o-cykloheksylofenol o wzorze 7, o-fenylo-fenol o wzorze 8 i o-cykloheksylo-cykloheksanol o wzorze 10; korzystnie stosuje się difenyloaminę, anil, dianon, o-cykloheksylofenol i o-fenylo-fenol, a zwłaszcza korzystnie difenyloaminę.

Katalizatory według wynalazku zawierają iryd na nośniku przy czym zawartość irydu wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4% masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora. Według wynalazku można również stosować zawierające iryd katalizatory na nośniku, w których oprócz irydu występuje inny metal z grupy platynowców, korzystnie Rh, Pd lub Pt, zwłaszcza korzystnie Pt, przy czym sumaryczna zawartość metali szlachetnych wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4% masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora; stosunek masowy irydu do innego metalu z grupy platynowców wynosi Ir : inny metal = 0,2-5 : 1, korzystnie 0,5-2 : 1.

Metale szlachetne nanosi się na nośnik w typowy sposób, na przykład w wyniku nasycenia rozpuszczalnymi związkami lub natryśnięcia rozpuszczalnych związków takich metali oraz następnie osadza się na nośniku metal na drodze strącania, prażenia i redukcji. Odpowiednie, służące do tego celu metody są znane specjalistom i zostały na przykład opisane

186 931 przez P.N. Rylandera w książkach: „Catalytic Hydrogenation over Platin Metals” („Uwodornienie katalityczne na metalach z grupy platynowców”), Academic Press 1967, strony 25-29 oraz „Hydrogenation Methods” („Metody uwodorniania”), Academic Press 1985.

Jako rozpuszczalne związki irydu i innych metali z grupy platynowców bierze się pod uwagę proste lub kompleksowe połączenia typu soli, na przykład chlorowce, azotany, octany, acetyloacetoniany, kompleksy z karbonylkami, fosfinami lub fosforynami, jak również kompleksy z amoniakiem i aminami. W celu naniesienia na nośnik można zastosować liczne powszechnie używane rozpuszczalniki organiczne lub wodę oraz ich mieszaniny. Przykładami rozpuszczalników organicznych są niższe alkohole, nitryle, ketony, chlorowane węglowodory, estry i amidy. Ze wspomnianych grup rozpuszczalników wybiera się przeważnie niższe człony ich szeregów homologicznych, na przykład z 1-4 atomami C. Ze względu na bezproblemowe użytkowanie, dogodniej jest stosować wodę niż rozpuszczalniki organiczne.

Nośnik można przed lub po naniesieniu roztworu metalu szlachetnego poddać działaniu związków zasadowych; bierze się również pod uwagę obróbkę związkami zasadowymi zarówno przed redukcją soli metalu, jak i po tej operacji. Odpowiednimi do tego celu związkami zasadowymi są wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak NaOH, KOH,Ca(OH)2 lub Ba(OH)2, w roztworze wodnym albo węglany metali alkalicznych, takie jak Na2CO₂ lub K2CO3, również w roztworze wodnym. W wyniku takiej obróbki metale szlachetne wytrącają się w znany sposób w postaci wodorotlenków albo tlenków i w tej postaci osadzają się na nośniku. Osadzone tlenki albo wodorotlenki metali szlachetnych redukuje się następnie wodorem do elementarnych metali. To oddziaływanie wodorem można w zasadzie przeprowadzić na rozruchowym etapie sposobu według wynalazku, korzystne jest jednak przewidzenie specjalnej operacji aktywowania katalizatora, w której toku, w wyniku oddziaływania wodorem, zostanie on przeprowadzony w aktywną postać metaliczną.

Odpowiednimi nośnikami stosowanych według wynalazku katalizatorów na podstawie metali szlachetnych są tlenki i uwodnione tlenki pierwiastków II-VIII grupy okresowego układu pierwiastków (układu Mendelejewa). Pierwiastki takie stanowią na przykład Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ga, La, Si, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Fe, Co i Ni, korzystnie Mg, Ca, Zn, Al, Si, Sn, Ti, Zr, Nb i Cr, a zwłaszcza korzystnie Mg, Zn, Al, Si, Ti i Zr. Inne użyteczne nośniki stosowanych według wynalazku katalizatorów to krzemiany warstwowe, takie jak bentonit i montmorylonit, oraz mieszane tlenki wymienionych uprzednio pierwiastków, na przykład Al/Si, Ti/Zr, Nb/Ta, Mg/Ca, Ca/Si, Mg/Si, Zn/Si, Zn/Ti, Al/Ti, które m.in. można otrzymać w wyniku mechanicznego zmieszania lub współstrącania soli albo jako współżele z śoli bądź z alkoholanów; te metody otrzymywania są znane specjalistom [D.A.Ward i inni, Ind. Eng., Chem. Res. 34 (1995), 421-433; W.F. Maier i inni w książce pod redakcją J.F. Harroda i R.M. Laine'a „Applications of Organometallic Chemistry in the Preparation and Processing of Advanced Materials”. („Zastosowania chemii związków metaloorganicznych w otrzymywaniu i przetwarzaniu nowoczesnych materiałów”), Kluwer Academic Publishers 1995, strony 27-46].

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, do związków wyjściowych o wzorach 1-10 wprowadza się co najmniej niewielką ilość wodoru, aczkolwiek ma się tu według wynalazku do czynienia z procesami odwodomienia albo odwodomienia w warunkach aminowania, kiedy to w zasadzie powstaje wodór. Ta wprowadzana ilość wodoru wynosi 0,01-300 moli H2, korzystnie 0,1-200 moli H2 i a zwłaszcza korzystnie 0,2-150 moli H2 na mol związku poddawanego odwodomieniu albo odwodomieniu w warunkach aminowania.

Gdy wytwarza się karbazol w wyniku odwodomienia związków o wzorach 1-3, to ugrupowanie zawierające azot jest już w nich obecne, natomiast gdy stosuje się związki wyjściowe o wzorach 4-10 trzeba takie ugrupowanie wytworzyć na drodze reakcji wymiany ugrupowania zawierającego tlen z amoniakiem. Wymagana do tego celu, wprowadzana jednocześnie ilość amoniaku wynosi 1-50 moli NH3, korzystnie 1,5-40 moli NH3, a zwłaszcza korzystnie 2-30 moli NH3 na mol związku o wzorze 4-10 poddawanego odwodomieniu w warunkach aminowania.

Stwierdzono również, że zgodnie ze sposobem według wynalazku obecność wody jest dopuszczalna, aczkolwiek w celu przeprowadzenia reakcji według wynalazku woda nie jest wymagana. Dlatego też ilość wody wynosi z reguły 0-10 moli H2O na mol związku o wzorze

186 931

1-10 poddawanego odwodornieniu albo odwodornieniu w warunkach aminowania, przy czym dolna granica wynosząca 0 oznacza nieobecność wody. W przypadku obecności wody, jej ilość może wynosić 0,05-10 moli H2O, korzystnie 0,1-8 moli, a zwłaszcza korzystnie 0,15-5 moli/na mol związku o wzorze 1-10.

Sposób według wynalazku realizuje się w zakresie temperatury zwłaszcza 300-600°C, korzystnie 350-580°C, a zwłaszcza najkorzystniej 380-570°C oraz w zakresie ciśnienia 0,05-1 MPa, korzystnie 0,07-0,8 MPa, a zwłaszcza korzystnie 0,08-0,5 MPa.

Przykład 1 (wytwarzanie katalizatora) y-Al₂O3 (typ SPH 501 firmy Rhone-Poulenc; kulki średnicy 3-4 mm) nasyca się 665 ml wodnego roztworu zawierającego 8 g Pt i 8 g Ir (32 g HpPtCU w postaci 25 procentowego roztworu oraz 15,4 g IrCl,) i suszy w suszarce w temperaturze 150°C w ciągu 24 godzin. Następnie układ nasyca się 665 g wodnego roztworu KOH zawierającego 34 g KOH i ponownie suszy. Katalizator zawiera 0,4% masowych Ir i 0,4% masowych Pt.

Przykład 2 (wytwarzaniekatalizatora)

W sposób analogiczny jak w przykładzie 1 wytwarza się katalizator zawierający 1,2% irydu, lecz bez platyny.

Przykład 3 (porównawczy)

W sposób analogiczny jak w przykładzie 1 wytwarza się katalizator zawierający 2% Pt.

Przykład 4

Do rury kwarcowej średnicy 1,6 mm wprowadza się 12 ml katalizatora z przykładu 1, redukuje go wodorem w temperaturze 250°C i następnie pod ciśnieniem atmosferycznym obciąża go DPA w ilości 0,5 K/ml-h oraz wodorem w ilości 100 moli H2 na mol DPA. W ciągu długiego czasu uzyskuje się stabilny stopień przereagowania DPA na karbazol wynoszący 3545% oraz dużą selektywność w przedziale 80-90%. Po upływie 1000 godzin i stałym utrzymywaniu temperatury powyżej 350°C stopień przereagowania DPA w temperaturze 450°C, bez prowadzenia w tym czasie operacji regeneracji ciągle jeszcze wynosi 38% w połączeniu z selektywnością równą 87%. Nie obserwuje się żadnych, oznak początku dezaktywacji.

Przykład 5

Stosując katalizator z przykładu 2 uzyskuje się w warunkach z przykładu 4 stopień przereagowania DPA wynoszący 53% i selektywność równą 59%.

Przykład 6(porównawczy)

Stosując katalizator z przykładu 3 uzyskuje się w warunkach z przykładu 4 stopień przereagowania wynoszący 49% i selektywność równą 38%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania karbazolu w wyniku odwodomienia związków o wzorach 1, 2 i 3 albo odwodomienia w warunkach aminowania związków o wzorach 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora na podstawie metalu szlachetnego, znamienny tym, że realizuje się go z zastosowaniem katalizatora irydowego lub katalizatora zawierającego iryd w temperaturze 300-600°C w obecności wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość irydu w katalizatorze wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4% masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest zawierający iryd katalizator, w którym oprócz irydu występuje inny metal z grupy platynowców, korzystnie rod, pallad lub platyna, a zwłaszcza korzystnie platyna, przy czym sumaryczna zawartość metali szlachetnych wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4 masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, oraz stosunek masowy irydu do innego metalu z grupy platynowców wynosi Ir : inny metal = 0,2-5 : 1 korzystnie 0,5-2 : 1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek poddawany odwodomieniu albo odwodomieniu w warunkach aminowania stosuje się związek o wzorze 2, 3, 4, 7 lub 8, korzystnie związek o wzorze 2.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodór stosuje się w ilości 0,01-300 moli, korzystnie 0,1-200 moli H2, a zwłaszcza korzystnie 0,2-150 moli H₂ na mol związku poddawanego odwodomieniu albo odwodomieniu w warunkach aminowania.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku odwodomienia w warunkach aminowania stosuje się amoniak w ilości 1-50 moli NH3, korzystnie 1,5-40 moli NH3, a zwłaszcza korzystnie 2-30 moli NH3 na mol związku poddawanego odwodomieniu w warunkach aminowania.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się go w temperaturze 350-580°C, korzystnie 380-570°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się go pod ciśnieniem 0,05-1 MPa, korzystnie 0,07-0,8 MPa, a zwłaszcza korzystnie 0,08-0,5 MPa.