PL186931B1 - Sposób wytwarzania karbazolu - Google Patents
Sposób wytwarzania karbazoluInfo
- Publication number
- PL186931B1 PL186931B1 PL97321673A PL32167397A PL186931B1 PL 186931 B1 PL186931 B1 PL 186931B1 PL 97321673 A PL97321673 A PL 97321673A PL 32167397 A PL32167397 A PL 32167397A PL 186931 B1 PL186931 B1 PL 186931B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- iridium
- moles
- compound
- Prior art date
Links
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- UOBQDYFTAJKQAL-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylcyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1CCCCC1 UOBQDYFTAJKQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 abstract description 3
- AWDPUMYRKBQMIL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1C1=CCCCC1 AWDPUMYRKBQMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YTWWBKKPWACPPB-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1C1CCCCC1 YTWWBKKPWACPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- AAIBYZBZXNWTPP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1C1=CC=CC=C1 AAIBYZBZXNWTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940061334 2-phenylphenol Drugs 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 anil Chemical compound 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania karbazolu w wyniku odwodornienia zwiazków o wzorach 1, 2 i 3 albo odwodornienia w warunkach aminowania zwiazków o wzorach 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 w podwyzszonej temperaturze wobec katalizatora na podstawie metalu szlachetnego, znamienny tym, ze realizuje sie go z zastosowaniem katalizatora irydowego lub kataliza- tora zawierajacego iryd w temperaturze 300-600°C w obecnosci wodoru. PL PL PL PL
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania karbazolu w wyniku odwodomienia lub odwodomienia w warunkach aminowania wymienionych w dalszym tekście związków o podanych na rysunku wzorach od 1 do 8 w obecności katalizatorów irydowych albo katalizatorów zawierających iryd na nośniku.
Karbazol jest związkiem wyjściowym do wytwarzania barwników, polimerów i środków owadobójczych (Ullmanńs Encyclopedia, wydanie 5., tom A5, strony 59-60).
Wiadomo, że karbazol można wytworzyć w wyniku odwodomienia lub odwodomienia w warunkach aminowania wobec katalizatora platynowego związków o podanych na rysunku wzorach od 1 do 8 z poprzednio utworzonym już fragmentem struktury karbazolu.
Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 921 942 stosuje się przy tym platynę na AI2O3 lub na SiO2 jako nośniku. Wobec takich katalizatorów karbazol powstaje wprawdzie z możliwymi do przyjęcia niezłymi stopniami przereagowania i dobrą wydajnością, jednak już po krótkim okresie użytkowania wynoszącym zaledwie kilka dziesiątków godzin katalizatory te ulegają dezaktywacji, również w warunkach tak małego obcią186 931 żenią jak 0,1 g difenyloaminy na ml katalizatora i na godzinę [g/(ml-h)], a nawet w warunkach jeszcze mniejszych obciążeń.
Z tego więc powodu wydajność katalizatora określana jako ilość karbazolu powstająca na 1 godzinę w przeliczeniu na 1 ml katalizatora jest także w warunkach dużego stopnia przereagowania użytej difenyloaminy tak mała, że w skali technicznej wymagane są duże ilości katalizatora i reaktory o znacznej objętości.
Dłuższe, wynoszące wiele dziesiątków godzin okresy żywotności pomiędzy operacjami regeneracji katalizatora uzyskuje się, stosując tlenek magnezu jako nośnik katalizatora platynowego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 349). Jednak czas życia takiego katalizatora jest w sposób oczywisty tylko nieco dłuższy niż łącznie około 150-200 godzin (tabela II w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 349), ponieważ po nieco dłuższym okresie żywotności niż we wspomnianym uprzednio opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 2 921 942, mianowicie wynoszącym około 60-62 godziny [obliczonym według wskazówek dotyczących wprowadzania difenyloaminy (DPA) w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 349] pomiędzy dwiema operacjami regeneracji, okres żywotności do następnej operacji regeneracji skraca się na około 17 godzin, co niewątpliwie świadczy o szybkim nastąpieniu całkowitej bezużyteczności tego katalizatora. Również i w tym przypadku obciążenie wynosi zaledwie 0,1 g/(ml-h).
Katalizatory na podstawie tlenku chromu według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 085 095 również szybko stają się bezużyteczne, gdy stosuje się je w warunkach nieco większych obciążeń.
Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie katalizatorów powalających na uzyskanie w warunkach znacznych obciążeń dużego stopnia przereagowania i dużych wydajności karbazolu oraz charakteryzujących się długimi okresami żywotności dwiema operacjami regeneracji, a zwłaszcza długim czasem życia. Cel ten można osiągnąć stosując katalizatory irydowe lub katalizatory zawierające iryd, do których oprócz irydu, wprowadzi się inne metale z grupy platynowców.
Wynalazek dotyczy więc sposobu wytwarzania karbazolu w wyniku odwodomienia związków o wzorach 1, 2 i 3 albo odwodomienia w warunkach aminowania związków o wzorach 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora na podstawie metalu szlachetnego, polegającego na tym, że realizuje się go z zastosowaniem katalizatora irydowego lub katalizatora zawierającego iryd w temperaturze 300-600°C w obecności wodoru.
Odpowiednimi związkami wyjściowymi w sposobie według wynalazku są o-fenyloanilina o wzorze 1, difenyloamina o wzorze 2, cykloheksylidenoanilina o wzorze 3 (utworzona z aniliny i cykloheksanonu zasada Schiffa = anil), o-cykloheksylideno-cykloheksanon o wzorze 4 (dianon) i jego tautomer o wzorze 4a, o-cykloheksylo-cykloheksanon o wzorze 9, o-cykloheksenylo-cykloheksanol o wzorze 5, o-fenylo-cykloheksanol o wzorze 6, o-cykloheksylofenol o wzorze 7, o-fenylo-fenol o wzorze 8 i o-cykloheksylo-cykloheksanol o wzorze 10; korzystnie stosuje się difenyloaminę, anil, dianon, o-cykloheksylofenol i o-fenylo-fenol, a zwłaszcza korzystnie difenyloaminę.
Katalizatory według wynalazku zawierają iryd na nośniku przy czym zawartość irydu wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4% masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora. Według wynalazku można również stosować zawierające iryd katalizatory na nośniku, w których oprócz irydu występuje inny metal z grupy platynowców, korzystnie Rh, Pd lub Pt, zwłaszcza korzystnie Pt, przy czym sumaryczna zawartość metali szlachetnych wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4% masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora; stosunek masowy irydu do innego metalu z grupy platynowców wynosi Ir : inny metal = 0,2-5 : 1, korzystnie 0,5-2 : 1.
Metale szlachetne nanosi się na nośnik w typowy sposób, na przykład w wyniku nasycenia rozpuszczalnymi związkami lub natryśnięcia rozpuszczalnych związków takich metali oraz następnie osadza się na nośniku metal na drodze strącania, prażenia i redukcji. Odpowiednie, służące do tego celu metody są znane specjalistom i zostały na przykład opisane
186 931 przez P.N. Rylandera w książkach: „Catalytic Hydrogenation over Platin Metals” („Uwodornienie katalityczne na metalach z grupy platynowców”), Academic Press 1967, strony 25-29 oraz „Hydrogenation Methods” („Metody uwodorniania”), Academic Press 1985.
Jako rozpuszczalne związki irydu i innych metali z grupy platynowców bierze się pod uwagę proste lub kompleksowe połączenia typu soli, na przykład chlorowce, azotany, octany, acetyloacetoniany, kompleksy z karbonylkami, fosfinami lub fosforynami, jak również kompleksy z amoniakiem i aminami. W celu naniesienia na nośnik można zastosować liczne powszechnie używane rozpuszczalniki organiczne lub wodę oraz ich mieszaniny. Przykładami rozpuszczalników organicznych są niższe alkohole, nitryle, ketony, chlorowane węglowodory, estry i amidy. Ze wspomnianych grup rozpuszczalników wybiera się przeważnie niższe człony ich szeregów homologicznych, na przykład z 1-4 atomami C. Ze względu na bezproblemowe użytkowanie, dogodniej jest stosować wodę niż rozpuszczalniki organiczne.
Nośnik można przed lub po naniesieniu roztworu metalu szlachetnego poddać działaniu związków zasadowych; bierze się również pod uwagę obróbkę związkami zasadowymi zarówno przed redukcją soli metalu, jak i po tej operacji. Odpowiednimi do tego celu związkami zasadowymi są wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak NaOH, KOH,Ca(OH)2 lub Ba(OH)2, w roztworze wodnym albo węglany metali alkalicznych, takie jak Na2CO2 lub K2CO3, również w roztworze wodnym. W wyniku takiej obróbki metale szlachetne wytrącają się w znany sposób w postaci wodorotlenków albo tlenków i w tej postaci osadzają się na nośniku. Osadzone tlenki albo wodorotlenki metali szlachetnych redukuje się następnie wodorem do elementarnych metali. To oddziaływanie wodorem można w zasadzie przeprowadzić na rozruchowym etapie sposobu według wynalazku, korzystne jest jednak przewidzenie specjalnej operacji aktywowania katalizatora, w której toku, w wyniku oddziaływania wodorem, zostanie on przeprowadzony w aktywną postać metaliczną.
Odpowiednimi nośnikami stosowanych według wynalazku katalizatorów na podstawie metali szlachetnych są tlenki i uwodnione tlenki pierwiastków II-VIII grupy okresowego układu pierwiastków (układu Mendelejewa). Pierwiastki takie stanowią na przykład Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ga, La, Si, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Fe, Co i Ni, korzystnie Mg, Ca, Zn, Al, Si, Sn, Ti, Zr, Nb i Cr, a zwłaszcza korzystnie Mg, Zn, Al, Si, Ti i Zr. Inne użyteczne nośniki stosowanych według wynalazku katalizatorów to krzemiany warstwowe, takie jak bentonit i montmorylonit, oraz mieszane tlenki wymienionych uprzednio pierwiastków, na przykład Al/Si, Ti/Zr, Nb/Ta, Mg/Ca, Ca/Si, Mg/Si, Zn/Si, Zn/Ti, Al/Ti, które m.in. można otrzymać w wyniku mechanicznego zmieszania lub współstrącania soli albo jako współżele z śoli bądź z alkoholanów; te metody otrzymywania są znane specjalistom [D.A.Ward i inni, Ind. Eng., Chem. Res. 34 (1995), 421-433; W.F. Maier i inni w książce pod redakcją J.F. Harroda i R.M. Laine'a „Applications of Organometallic Chemistry in the Preparation and Processing of Advanced Materials”. („Zastosowania chemii związków metaloorganicznych w otrzymywaniu i przetwarzaniu nowoczesnych materiałów”), Kluwer Academic Publishers 1995, strony 27-46].
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, do związków wyjściowych o wzorach 1-10 wprowadza się co najmniej niewielką ilość wodoru, aczkolwiek ma się tu według wynalazku do czynienia z procesami odwodomienia albo odwodomienia w warunkach aminowania, kiedy to w zasadzie powstaje wodór. Ta wprowadzana ilość wodoru wynosi 0,01-300 moli H2, korzystnie 0,1-200 moli H2 i a zwłaszcza korzystnie 0,2-150 moli H2 na mol związku poddawanego odwodomieniu albo odwodomieniu w warunkach aminowania.
Gdy wytwarza się karbazol w wyniku odwodomienia związków o wzorach 1-3, to ugrupowanie zawierające azot jest już w nich obecne, natomiast gdy stosuje się związki wyjściowe o wzorach 4-10 trzeba takie ugrupowanie wytworzyć na drodze reakcji wymiany ugrupowania zawierającego tlen z amoniakiem. Wymagana do tego celu, wprowadzana jednocześnie ilość amoniaku wynosi 1-50 moli NH3, korzystnie 1,5-40 moli NH3, a zwłaszcza korzystnie 2-30 moli NH3 na mol związku o wzorze 4-10 poddawanego odwodomieniu w warunkach aminowania.
Stwierdzono również, że zgodnie ze sposobem według wynalazku obecność wody jest dopuszczalna, aczkolwiek w celu przeprowadzenia reakcji według wynalazku woda nie jest wymagana. Dlatego też ilość wody wynosi z reguły 0-10 moli H2O na mol związku o wzorze
186 931
1-10 poddawanego odwodornieniu albo odwodornieniu w warunkach aminowania, przy czym dolna granica wynosząca 0 oznacza nieobecność wody. W przypadku obecności wody, jej ilość może wynosić 0,05-10 moli H2O, korzystnie 0,1-8 moli, a zwłaszcza korzystnie 0,15-5 moli/na mol związku o wzorze 1-10.
Sposób według wynalazku realizuje się w zakresie temperatury zwłaszcza 300-600°C, korzystnie 350-580°C, a zwłaszcza najkorzystniej 380-570°C oraz w zakresie ciśnienia 0,05-1 MPa, korzystnie 0,07-0,8 MPa, a zwłaszcza korzystnie 0,08-0,5 MPa.
Przykład 1 (wytwarzanie katalizatora) y-Al2O3 (typ SPH 501 firmy Rhone-Poulenc; kulki średnicy 3-4 mm) nasyca się 665 ml wodnego roztworu zawierającego 8 g Pt i 8 g Ir (32 g HpPtCU w postaci 25 procentowego roztworu oraz 15,4 g IrCl,) i suszy w suszarce w temperaturze 150°C w ciągu 24 godzin. Następnie układ nasyca się 665 g wodnego roztworu KOH zawierającego 34 g KOH i ponownie suszy. Katalizator zawiera 0,4% masowych Ir i 0,4% masowych Pt.
Przykład 2 (wytwarzaniekatalizatora)
W sposób analogiczny jak w przykładzie 1 wytwarza się katalizator zawierający 1,2% irydu, lecz bez platyny.
Przykład 3 (porównawczy)
W sposób analogiczny jak w przykładzie 1 wytwarza się katalizator zawierający 2% Pt.
Przykład 4
Do rury kwarcowej średnicy 1,6 mm wprowadza się 12 ml katalizatora z przykładu 1, redukuje go wodorem w temperaturze 250°C i następnie pod ciśnieniem atmosferycznym obciąża go DPA w ilości 0,5 K/ml-h oraz wodorem w ilości 100 moli H2 na mol DPA. W ciągu długiego czasu uzyskuje się stabilny stopień przereagowania DPA na karbazol wynoszący 3545% oraz dużą selektywność w przedziale 80-90%. Po upływie 1000 godzin i stałym utrzymywaniu temperatury powyżej 350°C stopień przereagowania DPA w temperaturze 450°C, bez prowadzenia w tym czasie operacji regeneracji ciągle jeszcze wynosi 38% w połączeniu z selektywnością równą 87%. Nie obserwuje się żadnych, oznak początku dezaktywacji.
Przykład 5
Stosując katalizator z przykładu 2 uzyskuje się w warunkach z przykładu 4 stopień przereagowania DPA wynoszący 53% i selektywność równą 59%.
Przykład 6(porównawczy)
Stosując katalizator z przykładu 3 uzyskuje się w warunkach z przykładu 4 stopień przereagowania wynoszący 49% i selektywność równą 38%.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania karbazolu w wyniku odwodomienia związków o wzorach 1, 2 i 3 albo odwodomienia w warunkach aminowania związków o wzorach 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora na podstawie metalu szlachetnego, znamienny tym, że realizuje się go z zastosowaniem katalizatora irydowego lub katalizatora zawierającego iryd w temperaturze 300-600°C w obecności wodoru.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość irydu w katalizatorze wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4% masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest zawierający iryd katalizator, w którym oprócz irydu występuje inny metal z grupy platynowców, korzystnie rod, pallad lub platyna, a zwłaszcza korzystnie platyna, przy czym sumaryczna zawartość metali szlachetnych wynosi od 0,01 do 10% masowych, korzystnie od 0,1 do 6% masowych, zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 4 masowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% masowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, oraz stosunek masowy irydu do innego metalu z grupy platynowców wynosi Ir : inny metal = 0,2-5 : 1 korzystnie 0,5-2 : 1.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek poddawany odwodomieniu albo odwodomieniu w warunkach aminowania stosuje się związek o wzorze 2, 3, 4, 7 lub 8, korzystnie związek o wzorze 2.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodór stosuje się w ilości 0,01-300 moli, korzystnie 0,1-200 moli H2, a zwłaszcza korzystnie 0,2-150 moli H2 na mol związku poddawanego odwodomieniu albo odwodomieniu w warunkach aminowania.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku odwodomienia w warunkach aminowania stosuje się amoniak w ilości 1-50 moli NH3, korzystnie 1,5-40 moli NH3, a zwłaszcza korzystnie 2-30 moli NH3 na mol związku poddawanego odwodomieniu w warunkach aminowania.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się go w temperaturze 350-580°C, korzystnie 380-570°C.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się go pod ciśnieniem 0,05-1 MPa, korzystnie 0,07-0,8 MPa, a zwłaszcza korzystnie 0,08-0,5 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19633609A DE19633609A1 (de) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | Verfahren zur Herstellung von Carbazol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL321673A1 PL321673A1 (en) | 1998-03-02 |
| PL186931B1 true PL186931B1 (pl) | 2004-04-30 |
Family
ID=7803172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97321673A PL186931B1 (pl) | 1996-08-21 | 1997-08-19 | Sposób wytwarzania karbazolu |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856516A (pl) |
| EP (1) | EP0825181B1 (pl) |
| JP (1) | JPH1087618A (pl) |
| CZ (1) | CZ289710B6 (pl) |
| DE (2) | DE19633609A1 (pl) |
| IN (2) | IN191574B (pl) |
| PL (1) | PL186931B1 (pl) |
| SK (1) | SK281961B6 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887268B2 (en) | 1998-03-30 | 2005-05-03 | Cordis Corporation | Extension prosthesis for an arterial repair |
| WO2011024186A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Keki Hormusji Gharda | Method for synthesis of n-alkyl carbazole and derivatives thereof |
| PT2302132E (pt) | 2009-09-17 | 2012-09-10 | Blankophor Gmbh & Co Kg | Agentes de branqueamento fluorescentes tipo dissulfo |
| CN104059014B (zh) * | 2014-06-26 | 2016-06-29 | 兰州大学 | 一种用二苯胺催化制备咔唑的方法 |
| CN113559851A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921942A (en) * | 1960-01-19 | Synthesis of carbazole | ||
| US3041349A (en) * | 1959-11-09 | 1962-06-26 | Martin Marietta Corp | Synthesis of carbazoles |
| US3085095A (en) * | 1960-06-24 | 1963-04-09 | Standard Oil Co | Process of dehydrogenation of o-amino biphenyls and diphenyl amines to produce carbazoles |
| DE3410232A1 (de) * | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-(9h)-carbazol |
-
1996
- 1996-08-21 DE DE19633609A patent/DE19633609A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-08 DE DE59700748T patent/DE59700748D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-08 IN IN2209DE1997 patent/IN191574B/en unknown
- 1997-08-08 EP EP97113724A patent/EP0825181B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-15 US US08/911,961 patent/US5856516A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-18 JP JP9235463A patent/JPH1087618A/ja not_active Ceased
- 1997-08-19 PL PL97321673A patent/PL186931B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 CZ CZ19972658A patent/CZ289710B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 SK SK1133-97A patent/SK281961B6/sk unknown
-
2000
- 2000-04-28 IN INDE00004700 patent/IN191628B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN191574B (pl) | 2003-12-06 |
| IN191628B (pl) | 2003-12-06 |
| JPH1087618A (ja) | 1998-04-07 |
| PL321673A1 (en) | 1998-03-02 |
| US5856516A (en) | 1999-01-05 |
| DE19633609A1 (de) | 1998-02-26 |
| SK281961B6 (sk) | 2001-09-11 |
| EP0825181A1 (de) | 1998-02-25 |
| SK113397A3 (en) | 1998-03-04 |
| CZ265897A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ289710B6 (cs) | 2002-03-13 |
| EP0825181B1 (de) | 1999-11-24 |
| DE59700748D1 (de) | 1999-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5958825A (en) | Catalysts for the amination of alkylene oxides, alcohols, aldehydes and ketones | |
| US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| JP5339923B2 (ja) | 炭化水素の直接アミノ化方法 | |
| US6878849B2 (en) | Metal modified PD/NI catalysts | |
| US6617477B2 (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols from 3-hydroxyesters | |
| JP2004529068A (ja) | 構造化担体または一体式担体を有する触媒を使用した非置換またはアルキル基置換の芳香族炭化水素の水素化方法 | |
| DE3801756A1 (de) | Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators | |
| JP2009544651A (ja) | 炭化水素の直接アミノ化法 | |
| WO2007085463A1 (en) | Process for making nanostructured metal catalysts and their use in catalytic reactions. | |
| US20130217923A1 (en) | Novel structured catalyst | |
| US5235106A (en) | Catalytic reduction of substituted or unsubstituted nitroaromatic compound to corresponding aminoaromatic compounds | |
| PL186931B1 (pl) | Sposób wytwarzania karbazolu | |
| JP2023519281A (ja) | ラネーニッケル及び塩基性共触媒の存在下でアジポニトリルの水素化によりヘキサメチレンジアミンを調製する方法 | |
| US6316381B1 (en) | Multimetallic catalyst and process for preparing substituted aromatic amines | |
| JPH04360857A (ja) | ジフエニルアミン類の製造方法 | |
| CZ360296A3 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| JPH02234A (ja) | Ｎ−置換アミンの製造方法 | |
| HUP0303478A2 (hu) | Eljárás N-szubsztituált 2,6-dialkil-morfolinok előállítására | |
| US20140350306A1 (en) | METHOD OF PRODUCING 1-(2-t-BUTYL CYCLOHEXYLOXY)-2-ALKANOL | |
| JP2024515775A (ja) | ニトロ安息香酸及びニトロベンズアミドの水素化 | |
| US6060423A (en) | Group VIII metal catalyst on a gallium-zinc oxide support | |
| US5900513A (en) | Production method of 2-cyclohexene-1-ol | |
| US9815758B2 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
| US6121493A (en) | Isomerization of cyclohexylamines to produce their thermodynamic isomeric form | |
| CN119176774A (zh) | N-烷基咔唑的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050819 |