CZ265897A3

CZ265897A3 - Způsob výroby karbazolu

Info

Publication number: CZ265897A3
Application number: CZ972658A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Josef Dr. Buysch; Reinhard Dr. Langer; Ulrich Dr. Notheis; Alexander Dr. Klausener
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 1998-03-18
Also published as: SK113397A3; IN191574B; US5856516A; PL186931B1; PL321673A1; CZ289710B6; SK281961B6; EP0825181A1; IN191628B; JPH1087618A; EP0825181B1; DE59700748D1; DE19633609A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby karbazolu dehydrogenací, popřípadě aminační dehydrogenaci, za přítomnosti iridiových katalysátorů nebo iridium obsahuj ících katalysátorů na nosičích.

Dosavadní stav techniky

Karbazol je výchozí produkt pro výrobu barviv, polymerů a insekticidů (Ullman’s Encykloppedia, 5. Ed.,

Vol. A5, str. 56-60).

Je známé, že karbazol se může vyrobit dehydrogenaci, popřípadě aminační dehydrogenaci, sloučenin dále uvedených vzorců I až VIII , ve kterých jsou vytvořené již části karbazolové struktury, za použití platinových katalysátorů. Podle US 2 921 943 se zde používá platina na oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém jako nosičích. Takovéto katalysátory vedou při přijatelně vysokých konversích k dobrým výtěžkům karbazolu, desaktivuj i se ale již po krátkém provozu pouze několika desítek hodin také při tak nízkém zatížení, jako je 0,1 g difenylaminu pro jeden ml katalysátorů a hodinu (g/ml.h) nebo dokonce při nižším zatížení. Tak je produktivita katalysátorů, totiž za hodinu na jeden ml katalysátorů vytvořené množství karbazolu, také při vysoké konversi použitého difenylaminu, tak nepatrné, že jsou pro technické účely potřebná vysoká množství katalysátoru a objemné reaktory. Delší doby prodlení mezi regeneracemi katalysátoru, tedy několik desítek hodin, se dosáhne tehdy, když se jako nosič pro platinový katalysátor zvolí oxid hořečnatý (US 3 041 349) . Ovšem doba životnosti tohoto katalysátoru je často málo delší než celkem asi 150 až 200 hodin (tab. II v US 3 041 349) , neboť po delší době prodleni, než ve výše uvedeném US 2 921 942 , totiž po asi 60, popřípadě 62 hodinách (počítáno podle údajů přiváděného difenylaminu (DPA) v US 3 041 349) mezi dvěma regeneracemi, klesá doba do další regenerace na asi 17 hodin, což nepochybně ukazuje na brzkou úplnou nepoužitelnost tohoto katalysátoru. Také zde činí zatížení katalysátoru pouze asi 0,1 g/ml.h. Katalysátory na basi oxidu chromového podle US 3 085 095 jsou rovněž rychle neupotřebitelné, i když snesou poněkud vyšší zatížení.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení katalysátorů, které by při vysokém zatížení poskytovaly dobrou konversi a výtěžky karbazolu a které by měly dlouhé doby prodlení mezi dvěma regeneracemi a obzvláště dlouhou dobu životnosti. Tento úkol může být vyřešen, kd^řž se použijí iridiové katalysátory nebo iridium obsahující katalysátory, ve kterých jsou vedle iridia použity jiné kovy skupiny kovů platiny.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby karbazolu dehydrogenací sloučenin vzorců I, II a III

(III) nebo aminační dehydrogenací sloučenin vzorců IV, IVa, V, VI, VII, VIII, IX a X

při zvýšené teplotě na katalysátoru na basi vzácných kovů, jehož podstata spočívá v tom, že se pracuje na iridiovém katalysátoru nebo na iridium obsahujícím katalysátoru při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C za přítomnosti vodíku.

Jako vhodné výchozí produkty pro způsob podle předloženého vynálezu je možno uvést o-fenylanilin (I), difenylamin (II), cyklohexylidenanilin (III; z anilinu a cyklohexanonu vytvořená Schiffova base = anil), o-cyklohexyliden-cyklohexanon (IV; dianon) a jeho tautomer (IVa), o-cyklohexyl-cyklohexanon (IX), o-cyklohexenyl-cyklohexanol (V), o-fenyl-cyklohexanol (VI), o-cyklohexylfenol (VII), o-fenyl-fenol (VIII) a o-cyklohexyl-cyklohexanol (X) , výhodně difenylamin, anil, dianon, o-cyklohexylfenol a o-fenyl-fenol, obzvláště výhodně difenylamin.

Katalysátory podle předloženého vynálezu obsahuj i iridium na nosičích s obsahem iridia 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 4 % hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru. Podle předloženého vynálezu se mohou použít iridium obsahující katalysátory na nosičích, které vedle iridia obsahují další kov ze skupiny kovů platiny, výhodně rhodium, palladium nebo platinu, obzvláště výhodně platinu, přičemž suma vzácných kovů činí 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 4 % hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru. Hmotnostní poměr iridia k jinému kovu skupiny platiny činí 0,2 až 5:1, výhodně 0,5 až 2 : 1 .

Vzácné kovy se nanášej i na nosič o sobě známým způsobem, například nastříkáním jejich rozpustných sloučenin na nosič a zde fixováním pomocí srážení, kalcinace a redukce ve forě kovů. Pro to vhodné metody jsou pro odborníky známé a jsou například popsané v publikaci P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platin Metals, Academie Press 1967, str. 25 až 29, nebo P. N. Nylander, Hydrogenation Methods, Academie Press, 1985.

Jako rozpustné sloučeniny iridia a jiných kovů skupiny platiny přicházejí v úvahu jednoduché nebo komplexní soli, například halogenidy, dusičnany, octany, acetylacetonáty, karbonylové komplexy, fosfinové nebo fosfitové komplexy, jakož i komplexy s amoniakem a aminy. Pro nanesení na nosič je možno použít mnohá organická rozpouštědla nebo vodu, jakož i jejich směsi. Jako příklady organických rozpouštědel je možno použít nižší alkoholy, nitrily, ketony, chlorované uhlovodíky, estery a amidy. Z uvedených skupin rozpouštědel se používaj i převážně nižší zástupci svých homologních řad, například s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Kvůli bezproblémovému zpracování se upřednostňuje voda před organickými rozpouštědly.

Nosiče se mohou zpracovávat před nebo po nanesení roztoků sloučenin vzácných kovů alkalickými sloučeninami; stejně tak přichází v úvahu zpracování alkalickými sloučeninami jak před redukcí kovové soli, tak také po ní. Pro to vhodné alkalické sloučeniny jsou hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkylických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý nebo hydroxid barnatý ve vodných roztocích, nebo uhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, rovněž ve vodných roztocích. Při tomto zpracování se vzácné kovy vysrážeji známým způsobem jako hydroxidy nebo oxidy a tak se fixují na nosiči. Fixované oxidy, popřípadě hydroxidy, se potom redukují na elementární kov vodíkem. Toto zpracování vodíkem se může provádět v zásadě v najížděcí fázi způsobu podle předloženého vynálezu; výhodně se ale provádí zvláštní aktivační fáze pro katalysátor, v průběhu které se zpracováním vodíkem převede daný katalysátor do aktivní kovové f ormy.

Vhodné nosiče pro katalysátory na basi vzácných kovů, používané podle předloženého vynálezu, jsou oxidy a oxidhýdráty prvků ze II. až VIII. skupiny periodické soustavy prvků (Mendělejev). Jako takovéto prvky je možno například uvést hořčík, vápník, baryum, zinek, hliník, galium, lanthan, křemík, cín, titan, zirkon, niob, tantal, cer, železo, kobalt a nikl, výhodně hořčík, vápník, zinek, hliník, křemík, cín, titan, zirkon, niob a cer a obzvláště výhodně hořčík, zinek, hliník, křemík, titan a zirkon. Další použitelné nosiče pro katalysátory, použitelné podle předloženého vynálezu, jsou silikáty, jako je bentonit a montmorillonit, nebo směsné oxidy výše uvedených prvků, jako jsou například oxidy Al(Si, Ti/Zr, Nb/Ta, Mg/Ca, Ca/Si, Mg/Si, Zn/Ti a Al/Ti , které je možno mimo jiné vyrobit mechanickým smísením, společným srážením solí nebo přes kogely ze solí nebo alkoxidů, což je pro odborníky známé (D. A. Vard a kol., Ind. Eng. Chem. Res, 34 (1995), 421 až 433; V. F. Maier a kol., v J. F. Harold a R. M. Laine, Applications of Organometalic Chemistry in the Preparation and Processing of Advanced Materials, Kluwer Academie Publishers 1995, str. 27 až 46).

Při způsobu podle předloženého vynálezu se k výchozí látce vzorce I až X přidá alespoň nepatrné množství vodíku, ačkoliv se podle předloženého vynálezu jedná o dehydrogenaci, popřípadě o aminační dehydrogenaci, při kterých v zásadě vodík vzniká. Toto přidávané množství vodíku činí

0,01 až 300 mol H2 , výhodně 0,1 až 200 mol H2 , obzvláště 0,2 až 150 mol H₂ , pro jeden mol dehydrogenované, popřípadě aminačně dehydrogenované sloučeniny.

Zatímco je při tvorbě karbazolu v dehydrogenované sloučenině vzorců I až III dusíková funkce v eduktu již přítomna, musí se v eduktech vzorců IV až X teprve vyrobit výměnou kyslíkové funkce pomocí amoniaku. K tomu potřebná současná vsázka amoniaku činí 1 až 50 mol NH3, výhodně 1,5 až 40 mol NH3, obzvláště výhodně 2 až 30 mol NH3 pro mol aminačně dehydrogenované sloučeniny vzorce IV až X .

Dále bylo zjištěno, že při způsobu podle předloženého vynálezu je přítomnost vodíku přípustná, ačkoliv voda není také pro provádění reakce podle předloženého vynálezu potřebná. Množství vody činí proto všeobecně 0 až 10 mol H2O pro jeden mol dehydrogenované nebo aminačně dehydrogenované sloučeniny vzorce I až X , přičemž spodní hranice nula znamená nepřítomnost vody. Pro případ přítomnosti vody může být tento rozsah 0,05 až 10 mol H2O , výhodně 0,1 až 8 mol H₂0 , obzvláště 0,15 až 5 mol H2O pro jeden mol sloučeniny I až X .

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C , výhodně 350 °C až 580 °C, obzvláště výhodně 380 °C až 570 °C a za tlaku 0,05 až 1,0 MPa, výhodně 0,07 až 0,8 MPa a obzvláště výhodně 0,08 až 0,5 MPa .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (výroba katalysátoru)

1 gama-A^O^ (typ SPH 501 firmy Rhone-Poulenc; kuličky o průměru 3 až 4 mm) se nasytí 665 ml vodného roztoku, obsahujícího 8 g Pt a 8 g Ir (32 g H₂PtClg jako 25% roztok a 15,4 g IrCl^) a usuší se v sušárně po dobu 24 hodin při teplotě 150 °C . Potom se nasytí 665 g vodného roztoku hydroxidu draselného, obsahujícího 34 g KOH a opět se usuší. Katalysátor obsahuje 0,4 % hmotnostních iridia a 0,4 % hmotnostních platiny.

Příklad 2 (výroba katalysátoru)

Analogicky jako je popsáno v příkladě 1 se vyrobí katalysátor, který neobsahuje žádnou platinu, ale 1,2 % hmotnostních iridia.

Příklad 3 (srovnávací)

Analogicky jako je popsáno v příkladě 1 se vyrobí katalysátor, který obsahuje 1,2 % hmotnostních platiny.

Příklad 4 ml katalysátoru podle příkladu 1 se naplní do křemenné trubky o průměru 1,6 mm, při teplotě 250 °C se redukuje vodíkem a potom se za normálního tlaku zatíží 0,5 g/ml.h DPA a 100 mol H₂/mol DPA. Po dlouhou dobu se dosahuje stabilní reakce DPA na karbazol 35 až 45 % při selektivitě mezi 80 a 90 % . Po 1000 hodinách a kontinuálním zvyšování teploty od 350 °C činí konverse DPA při

450 °C bez meziregenerace ještě 38 % při selektivitě 87 %. Příznaky počínající desaktivace nejsou pozorovány.

Přiklad 5

Katalysátor podle příkladu 2 dává za podmínek příkladu 4 konversi DPA 53 % a selektivitu 59 % .

Příklad 6 (srovnávací)

Katalysátor podle příkladu 3 dává za podmínek příkladu 4 konversi DPA 49 % a selektivitu 38 % .

Claims

1.

I až

Způsob

III výroby karbazolu dehydrogenací sloučenin vzorců (III) nebo aminační dehydrogenací sloučenin vzorců

IV až X (VII) (VIII) (IX) (X) při zvýšené teplotě za použití katalysátorů na basi vzácných kovů, vyznačující se tím, že se pracuje s iridiovým katalysátorem nebo iridium obsahujícím katalysátorem při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C za přítomnosti vodíku.

2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že katalysátor obsahuje iridium v množství 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 4 % hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátorů.

3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že katalysátorem je iridium obsahující katalysátor, přičemž vedle iridia obsahuje další kov ze skupiny kovů platiny, výhodně rhodium, palladium nebo platinu, obzvláště výhodně platinu, suma vzácných kovů činí 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 4 % hmotnostní a obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátorů a hmotnostní poměr iridia k ostatním kovům skupiny platiny činí 0,2 až 5 : 1 , výhodně 0,5 až 2:1.

4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako dehydrogenovaná nebo aminačně dehydrogenovaná sloučenina použije sloučenina vzorce II, III, IV, VII nebo VIII , výhodně vzorce II .

5.

Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije 0,01 až

300 mol vodíku, výhodně 0,1 až 200 mol vodíku a obzvláště výhodně 0,2 až 150 mol vodíku pro jeden mol dehydrogenované, popřípadě aminačně dehydrogenované sloučeniny.

6. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se pro případ aminační dehydrogenace použije 1 až 50 mol NH^ , výhodně 1,'5 až 40 mol NH^ a obzvláště výhodně 2 až 30 mol ΝΗβ pro jeden mol aminačně dehydrogenované sloučeniny.

7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím teplotě v rozmezí 350 °C až 580 °C 570 °C .

že se pracuje při výhodně 380 °C až

8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se v rozmezí 0,05 až 1,0 MPa , zvláště výhodně 0,08 až 0,5 tím, výhodně MPa .