HU215468B - Eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő szelektív hidrogénezésére - Google Patents
Eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő szelektív hidrogénezésére Download PDFInfo
- Publication number
- HU215468B HU215468B HU9301679A HU9301679A HU215468B HU 215468 B HU215468 B HU 215468B HU 9301679 A HU9301679 A HU 9301679A HU 9301679 A HU9301679 A HU 9301679A HU 215468 B HU215468 B HU 215468B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- copper
- catalysts
- halogenated aromatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás halőgénezett arőmás nitrővegyületekhalőgénezett arőmás aminőkká történő szelektív hidrőgénezésére,aktívszén-hőrdőzón lévő platina- és rézkatalizátőr alkalmazás val. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hőgy a katalizátőr – azaktívszén-hőrdőzóra számítva – 0,1–5,0, előnyösen 0,5–3,5 tömeg%platinát tartalmaz, mimellett a platina és a réz töm garánya 5:1 és20:1 között van, előnyösen 10:1. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő szelektív hidrogénezésére, aktívszén-hordozón lévő platina- és rézkatalizátor alkalmazásával.
A találmány szerinti eljárás aktivitása, szelektivitása és kitermelése igen jó.
A halogénezett aromás aminok gyógyszerek, színezékek, rovarirtó szerek és gyomirtó szerek fontos kiindulási anyagai. Ezeket például a megfelelő halogénezett aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésével állítják elő. A hidrogénezés szokásos módon valamely, a szilárd, halogénezett aromás nitrovegyület folyékony fázisba történő átvitelére szolgáló oldószer felhasználásával történik. Tipikus hidrogénezési körülmények a következők: 25-250 °C reakcióhőmérséklet és 1-350 bar hidrogénnyomás.
A katalitikus hidrogénezésnél az a probléma lép fel, hogy nem csak a nitrocsoport redukálódik aminocsoporttá, de a halogénatomok is hidrogénatomokkal szubsztituálódnak, amikor is a megfelelő halogénsavak képződnek. A képződött sav a reaktorban korróziót okoz, ezért a savképződést egy lehetőleg szelektív, olyan katalizátor alkalmazásával kell elkerülni, amely csak a nitrocsoportot hidrogénezi.
A múltban a dehalogénezés elkerülésére hordozóanyagra felvitt nemesfém-katalizátorokkal próbálkoztak, amelyeket a szelektivitás javítása céljából erre alkalmas adalékanyagokkal módosítottak.
Nemesfém-komponensként túlnyomórészt platinát használtak. A palládiumnak ugyan jobb az aktivitása, mint a platinának, szelektivitása azonban kisebb. A katalizátor szelektivitása, annak kénnel vagy nehézfémekkel végzett módosítása útján javítható.
Salek és mások [A. Salek, J. M. Berak, S. Tobola, W. Ormaniec, A. Teichert: Przemysl Chemiczny, 58. köt., 8. sz., 425-427. old. (1979)] platina/acetilénkorom katalizátor aktivitásának és szelektivitásának javítására irányuló kísérletekről számoltak be 3,4-diklórnitrobenzol hidrogénezése kapcsán. Arra az eredményre jutottak, hogy jó aktivitás és szelektivitás érhető el, ha a katalizátor hordozóanyag-tömegre számított platina-tartalma legalább 5 tömeg%, a reakcióelegyhez 15 tömeg% anilint adnak, és a katalizátort ezen kívül még (platina és réz egyidejű kicsapása mellett) 0,25-1 tömeg% rézzel módosítják. A katalizátor rézzel végzett módosítása növekvő réztartalomnál előbb a vizes fázis klorid-koncentrációjának gyors csökkenését, és az aktivitásnak csak lassú romlását idézi elő. 0,25 tömeg% réztartalomnál a kloridtartalom még 2 tömeg% felett van, és csak 0,5 tömeg% réztartalomnál csökken a kloridtartalom 0,5 tömeg% alá. A katalizátor vassal történő módosítása rontja a szelektivitást.
Salek és szerzőtársai nem adnak meg pontos adatokat katalizátoraik előállítására vonatkozóan. A fémkomponens koromhordozóra végzett lecsapatása úgy történt, hogy a fémsók oldatából a fém-hidroxidokat nátrium-hidrogén-karbonát oldattal csapták ki. Nem adnak meg hőmérséklet-adatokat erre az eljárásra vonatkozóan. A katalizátorokat nyilvánvalóan, előzetes redukálás nélkül használták fel a hidrogénezéshez.
A koromhordozó-bázisú katalizátorok ipari felhasználásra általában nem alkalmasak, mert a katalizátorok nedves úton történő előállításánál, továbbá az eljárásban történő felhasználása során szűrési problémák lépnek fel.
A 2 042368 számú németországi nyilvánosságrahozatali irat ólommal, bízmuttal vagy ezüsttel módosított platina/szén katalizátorokat ír le. Optimális katalizátor platinatartalomként 5 tÖmeg%-ot adnak meg. Nem módosított katalizátorok 2,5-diklór-nitrobenzol hidrogénezésénél a klór teljes lehasadásához vezetnek. 5 tömeg% rézzel történő módosítás, Salek és szerzőtársainak munkájával ellentétben még mindig 75%-os klórlehasadást eredményezett, ami valószínűleg arra vezethető vissza, hogy a 2042368 számú németországi nyilvánosságrahozatali iratban a klórlehasadás gátlására anilint nem használnak. Csak 5 tömeg% ólom, bizmut vagy ezüst csökkentette a klórlehasadást 1% alá.
A 2 024 643 számú brit szabadalmi leírás olyan acetilén-korom hordozós platinakatalizátort ír le, amely az aktivitás javítása, a dehalogéneződés és a hidroxil-amin képződés csökkentése céljából vassal van módosítva. A hordozóanyag optimális platinatartalma 5 tömeg%, és a vas:platina mólaránya 2:1-től 16:1-ig terjedő tartományt adnak meg, ami körülbelül 1:2-től 4:1-ig terjedő tömegaránynak felel meg.
A korom hordozóanyagoktól a brit szabadalmi leírás kis porozitást, ebből következően 300 m2/g-nál kisebb, aránylag kis fajlagos felületet kíván meg. A példákban egy csupán 35 m2/g fajlagos felületű korom hordozóanyagot használnak fel. E hordozó részecskéi 70 t%ának szemcsemérete 1 pm alatt van. Jó aktivitású katalizátor a leírás szerint úgy érhető el, hogy a finomszemcsés, nem porózus koromrészecskékre a katalitikusán aktív platinát és vasat optimális, finomeloszlású csapadék formájában csapják le. Ehhez az szükséges, hogy egy korom szuszpenzióban a fémkomponensek sóinak vizes oldatából a platinát és vasat oxidok, hidroxidok vagy karbonátok alakjában körülbelül 90 °C hőmérsékleten csapják ki, majd azokat szobahőmérsékleten formaldehiddel redukálják.
A platina és vas koromszemcséken történő optimális eloszlatása érdekében döntő jelentőségű, hogy a redukció szobahőmérsékleten történjen. Egy 90 °C hőmérsékleten végzett redukció lényegesen rosszabb eredményeket ad.
A brit szabadalmi leírásban nagyobb felületű hordozóanyagokkal végzett összehasonlító vizsgálatok is szerepelnek. Használtak egy 500 m2/g fajlagos felületű aktív szenet (az F kontrollvizsgálat hordozója), és egy 1050 m2/g fajlagos felületű koromhordozót (a G kontrollvizsgálat hordozója) is. Az aktív szén részecskéi 70 t%-ának szemcsemérete 30 pm, míg a koromhordozó részecskéi 70 t%-ának szemcsemérete 10 pm-nél nagyobb volt. Az aktív szenes katalizátornak kisebb volt az aktivitása, és hidrogénezési ideje 133 perc volt, szemben a kis fajlagos felületű koromhordozós katalizátor 84 perces hidrogénezési idejével.
A nagy fajlagos felületű koromhordozós katalizátorral végzett hidrogénezési már 130 perc múlva le kellett állítani a túl erős savképződés miatt.
HU 215 468 Β
J. Strutz és E. Hopf: „Platin Katalysatoren fúr die Hydrierung von Nitrobenzolen” [Chem. Ing. Technik, 60. köt., 4. sz. 297-298. old. (1988), és J. B. F. Anderson, K. G. Griffin és R. E. Richards: „Selektive Hydrierung mit neuen Platina-katalysatoren” (Chemie-Technik, 18. köt., 5. sz., 40-44. old. (1989)] közleményei aktívszén-hordozóra felvitt tiszta platina hidrogénező katalizátorokat írnak le. J. B. F. Anderson és szerzőtársai katalizátorukkal 1 tömeg%-os platinatöltet mellett jó szelektivitásokat érnek el, de az ezekhez tartozó kitermelési értékeket nem adják meg. J. Strutz és E. Hopf szintén 1 tömeg%-os platinatöltettel ellátott katalizátorokkal végzett kísérletekről számolnak be, de az általuk elért kitermelési értékek nem kielégítőek.
A 3928451 és a 3 546297 számú USA szabadalmi leírások aktív szénen lévő platina, illetve aktív szénen lévő platina, nikkel és króm alkalmazását ismertetik halogénezett aromás nitrovegyületek szelektív hidrogénezésére.
Az EP-0496446 számú európai nyilvánosságrahozatali irat - melyet később publikáltak - klór-trifluoretén előállítását ismerteti olyan katalizátor alkalmazásával, amely rezet és a periódusos rendszer VIII. csoportjának egy fémét 0,1-20 tömegarányban tartalmazza, aktívszén-hordozón.
A technika állása szerinti, fentiekben említett, halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő hidrogénezésére szolgáló katalizátorok nem kielégítő minőségűek. Részben igen nagy a nemesfém-felhasználásuk, részben kicsi a szelektivitásuk és kitermelésük.
Ennek megfelelően, a jelen találmány feladata egy olyan katalizátor szolgáltatása halogénezett aromás nitroszármazékok halogénezett aromás aminokká hidrogénezésére, amelynek alkalmazása a technika állása szerinti, ismert katalizátorokkal szemben kis nemesfémigénnyel és javított aktivitással, valamint szelektivitással tűnik ki.
Azt találtuk, hogy ezeket a követelményeket platinából és rézből aktívszén-hordozón lévő olyan katalizátor elégíti ki, amely az aktívszén-hordozóanyagra számítva 0,1-5,0 tömeg%, előnyösen 0,5-3,5 tömeg% platinát tartalmaz, és a platina és réz tömegaránya 5:1 és 20:1 között van, előnyösen 10:1.
Különösen előnyösek a katalizátor tulajdonságai akkor, ha az aktív szén átlagos részecske átmérője 15-30 pm, fajlagos felülete nagyobb, mint 500 m2/g és összpórustérfogata nagyobb, mint 0,5 ml/g.
A katalizátor úgy állítható elő, hogy a vízben szuszpendált hordozóanyagot a platina és réz vegyületeivel impregnáljuk, e vegyületeket a fémek könnyen oldható vegyületeinek vizes oldatából kicsapjuk, redukáljuk, szűrjük, és a kész katalizátort mossuk, mimellett a vizes szuszpenzió katalizátorhordozóként 5-30 tömeg% aktív szenet tartalmaz, és a platinát és a rezet valamely vízoldható platinavegyület - a platinát előnyösen hexaklór-platinasav, és a rezet vízoldható vegyület - előnyösen réz-acetát - alakjában adjuk a szuszpenzióhoz mimellett az oldat platinafém- és rézfémtartalmát a felhasznált aktív szén megkívánt töltetének megfelelően mérjük ki, és a szuszpenziót a vízoldható platina- és rézvegyületek oldatával együtt keverés közben 70-100 °C hőmérsékletre melegítjük mielőtt a platinát és a rezet egyidejűén valamely bázis, mint például nátrium-karbonát vagy nátronlúg hozzáadásával, nehezen oldható vegyületeik alakjában az aktív szénre csapjuk le, majd ezt követően változatlan hőmérsékleten redukálószer, így hidrazin, nátrium-formiát, nátrium-boronát vagy formaldehid - előnyösen formaldehid - hozzáadásával redukáljuk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazandó katalizátorjobb hidrogénezési aktivitást mutat, mint a technika állása szerinti katalizátorok, ennek ellenére csak kicsi, 0,1-5,0, előnyösen 0,5-3,5 tömeg% a nemesfémfelhasználása. A katalizátor szelektivitása a technika állása szerinti katalizátorokkal ellentétben, kis mennyiségű réz hozzáadásának hatására jobb. A platina:réz tömegaránya 5:1-től 20:1-ig terjedhet, előnyösen 10:1. A hordozóanyag 1 tömeg% platinával töltése esetén ez 0,1 tömeg% réznek felel meg.
A halogénezett aromás nitrovegyületek szelektív hidrogénezésénél a találmány szerint alkalmazandó katalizátor kiváló tulajdonságai azon alapulnak, hogy egy aktívszén-hordozót platina és réz kombinációjával megfelelően töltünk fel. Egy megfelelő aktívszén-hordozóanyagot a 3 823 301 számú német szabadalmi leírás ír le. Ennek BET-felülete nagyobb, mint 500 m2/g, összpórustérfogata nagyobb, mint 0,5 ml/g és hamutartalma kisebb, mint 5 tömeg%. Átlagos részecskemérete 15-30 pm.
Az előállítási eljárás vízoldható platinavegyületeket, előnyösen hexaklór-platinasavat és rézsókat, így rézacetátot, réz-kloridot, réz-nitrátot, réz-szulfátot alkalmaz. Különösen előnyös a réz-acetát alkalmazása. Az oldatból a platinát és a rezet bázis hozzáadásával hidroxivegyületként csapjuk ki és csapjuk le a hordozóanyagra. A fémnek az aktív szén szemcséjének egészére történő optimális diszpergálása érdekében fontos, hogy a hidroxivegyületek kicsapása és azok, ezt követő redukciója is 70 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten történjen. Ebben a magasabb hőmérséklettartományban olyan katalizátor képződik, amelynél a redukált platina és réz finom eloszlásban van jelen az aktív szénen.
Az aktív szén fémvegyületekkel való impregnálása történhet a fentiekben leírt módon úgy, hogy mindkét fémkomponens kicsapása egyidejűén történik az oldatból, de végbemehet egymás után is. Külön-külön végzett kicsapásnál az aktív szenet először platinával, és egy második műveleti lépésben rézzel impregnáljuk.
A találmányt a következőkben néhány példával világítjuk meg. Az 1. példa a találmány szerinti, és a technika állásának megfelelő összehasonlító katalizátorok előállítását írja le. A katalizátorokat a 2-4. példákban adiabatikus nagynyomású vizsgálatnak, izoterm nagynyomású vizsgálatnak és kisnyomású vizsgálatnak vetjük alá, aktivitásukat és szelektivitásukat vizsgáljuk, és hasonlítjuk össze egymással. Az 5. példában egy, kénnel módosított standard katalizátor és egy, a találmány szerinti katalizátor összehasonlítását végeztük el hosszú idejű stabilitás szempontjából. A példákban ka3
HU 215 468 Β pott eredményeket az I-V. táblázatban közöljük, és egyetlen ábránkon szemléltetjük.
1. példa
Katalizátor előállítás
Mindegyik katalizátorhoz a következő anyagi jellemzőkkel rendelkező aktívszén-hordozóanyagot használtuk fel:
anyag: aktív szén fajlagos felület, BET: 1000 m2/g (ASTM-D-3663) összpórustérfogat: 1,01 ml/g (ASTM-D-4284) szórósúly: 210 g/1 átlagos szemcseméret: 24,0 pm (ASTM-D-4464). A) A találmány szerinti eljárásban alkalmazandó katalizátorok előállítása tömeg% platina- és 0,1 tömeg% réztöltettel ellátott katalizátor előállítása céljából 100 g aktív szenet desztillált vízbe kevertünk 300 ford./perc keverési sebességgel. Ehhez a szuszpenzióhoz 2,5 g hexaklór-platinasav (lg platinának felel meg) és 0,316 g réz-acetát-monohidrát (0,1 g réznek felel meg) vizes oldatát adtuk, majd azután a szuszpenziót 80 °C-ra melegítettük. Ezután ahhoz a hidroxidok kicsapása céljából állandó keverés közben nátrium-hidroxidot adtunk. Végül a fém vegyületek redukálására 0,3 ml 37 tömeg%-os formaldehid oldatot adtunk a szuszpenzióhoz. Annak hőmérsékletét a redukció alatt is állandóan 80 °C-on tartottuk. A redukció után a katalizátort nuccsszürőn leszűrtük, és desztillált vízzel mostuk. A katalizátort nedves állapotban használtuk fel a hidrogénezésre. Különböző platina- és réztöltettel ellátott katalizátorokat állítottunk elő oly módon, hogy a hexaklór-platinasav, a réz-acetát és a nátrium-hidroxid mennyiségét megfelelő módon sokszoroztuk.
B) Az összehasonlító katalizátorok előállítása
A találmány szerinti katalizátorokkal történő összehasonlítás céljából tiszta platina/aktív szén és kénnel módosított platina/aktív szén katalizátorokat állítottunk elő. Az előállítás értelemszerűen az A) alatt leírtak szerint történt, réz-acetátot azonban nem adtunk a szuszpenzióhoz. A kénnel történő módosítást a 2 150220 számú német szabadalmi leírásban közzétett eljárással végeztük.
Az I. táblázat a 2-5. példák szerint előállított, összehasonlító kísérletek céljára készült minden katalizátort felsorol. A találmány szerinti eljárásban alkalmazandó katalizátorokat K betűjelzéssel, és ezt követő emelkedő számjelzéssel jelöljük. A KI-tői K4-ig terjedő jelzésű katalizátorok egymástól a katalizátorhordozó növekvő platinatöltetében különböznek egymástól. A platina:réz tömegarány minden esetben 10:1 volt. A technika állása szerinti VK 1.1, VK 3.1, VK 4.1 összehasonlító katalizátorok aKl,K3ésK4 katalizátoroknak feleltek meg, de nem voltak rézzel módosítva. A VK 1.2, VK 3.2 és VK 4 összehasonlító katalizátorok ezzel szemben a technika állásának megfelelően kénnel voltak módosítva (szulfídálva).
A platina:réz tömegarány behatásának vizsgálata céljából a K 5-K 11 jelzésű katalizátorokat 0,01 tömeg%-tól 0,15 tömeg%-ig terjedő, különböző mennyiségű réztöltettel állítottuk elő, azonos, 1 tömeg%-os platinatöltet mellett.
I. táblázat Katalizátorok
| katalizátor | töltet | |||
| Pt | Cu | S | ||
| katalizátor | KI | 1% | 0,1% | - |
| katalizátor | K2 | 2% | 0,2% | - |
| katalizátor | K3 | 3% | 0,3% | - |
| katalizátor | K4 | 5% | 0,5% | - |
| összehasonlító katalizátor | VK 1 | 1% | - | - |
| összehasonlító katalizátor | VK3.1 | 3% | - | - |
| összehasonlító katalizátor | VK4.1 | 5% | - | - |
| összehasonlító katalizátor | VK 1.2 | 1% | - | szulfidált |
| összehasonlító katalizátor | VK3.2 | 3% | - | szulfídált |
| összehasonlító katalizátor | VK4.2 | 5% | - | szulfidált |
| katalizátor | K5 | 1% | 0,01% | - |
| katalizátor | K6 | 1% | 0,05% | - |
| katalizátor | K7 | 1% | 0,06% | - |
| katalizátor | K8 | 1% | 0,07% | - |
| katalizátor | K9 | 1% | 0,08% | - |
| katalizátor | K 10 | 1% | 0,10% | - |
| katalizátor | K 11 | 1% | 0,15% | - |
A százalékos értékek mindenütt tÖmeg%-ot jelentenek.
HU 215 468 Β
2. példa
3,4-Diklór-nitrobenzol adiabatikus, nagy nyomású hidrogénezése különböző katalizátorokkal A hidrogénezést 500 ml-es, Hastelloy szerkezeti anyagú autoklávban végeztük. 75 g, 125 ml toluolban oldott 3,4-diklór-nitrobenzolt és 0,375 g (száraz tömeg) katalizátort használtunk fel, ami a diklór-nitrobenzolra számítva 0,5 tömeg% katalizátormennyiségnek felel meg.
A 0,375 g száraz tömegű katalizátor-mennyiséget az 1 tömeg% platinatöltetű katalizátorok esetében alkal5 máztuk. A 3 tömeg%, illetve 5 tömeg% platinatöltettel ellátott katalizátorok esetében a fenti mennyiségnek mindig csak 1/3-át, illetve 1/5-ét használtuk.
II. táblázat
3,4-Diklór-nitrobenzol adiabatikus nagy nyomású hidrogénezése
| katalizátor | töltet | Tmax (°C) | Gázkromatográfia | ||||
| Pt (tömeg%) | Cu (tömeg%) | (perc) | DCA | DCNB | dehalo | ||
| K 1 | 1 | 0,1 | 6,0 | 106,0 | 100 | 0 | 0 |
| K3 | 3 | 0,3 | 14,5 | 78,0 | 100 | 0 | 0 |
| K4 | 5 | 0,5 | 30,0 | 62,0 | 100 | 0 | 0 |
| VK 1.1 | 1 | - | 3,0 | 127,0 | 99,1 | 0 | 0,9 |
| VK3.1 | 3 | - | 7,0 | 89,0 | 99,4 | 0 | 0,6 |
| VK 4.1 | 5 | - | 13,0 | 78,5 | 99,5 | 0 | 0,5 |
| VK 1.2 | 1 | szulfidált | 6,0 | 100,0 | 100 | 0 | 0 |
| VK3.2 | 3 | szulfidált | 20,5 | 71,0 | 100 | 0 | 0 |
| VK4.2 | 5 | szulfidált | 34,5 | 60,5 | 100 | 0 | 0 |
DCNB = 3,4-diklór-nitrobenzol (kiindulási anyag)
DCA = 3,4-diklór-anilin (termék) 30
Dehalo = dehalogénezési termékek t = reakcióidő a Tmax eléréséig Tmax = maximális hőmérséklet.
A hidrogénezési kísérleteknél a hidrogénnyomás 60 bar volt, a kiindulási hőmérséklet 40 °C. A hidrogé- 35 nézés alatt a reakcióelegyet állandóan kevertük, a hőmérsékletet és a hidrogénfogyasztást mértük.
A diklór-nitrobenzol hidrogénezése exoterm folyamat. Ezért a fejlődött hőmennyiség következtében a reakcióelegy hőmérséklete néhány percen belül egy ma- 40 ximális értékig nőtt, majd lassan csökkent.
A maximális hőmérséklet eléréséig eltelt időt, mint t „reakcióidőt” a Tmax maximális hőmérsékletértékekkel együtt a II. táblázat tünteti fel. Minden esetben egy óra eltelte után a reakcióelegyet gázkromatográfiásán megvizsgáltuk.
A II. táblázat azt mutatja, hogy valamennyi kísérletnél egy óra reakcióidő eltelte után a reakcióelegyben kiindulási anyagként használt 3,4-diklór-nitrobenzol (DCNB) már nem volt kimutatható. A rézzel módosított K 1, K 3 és K 4 katalizátorok esetében dehalogénezett termékek (dehalo) nem voltak kimutathatók, míg a nem módosított, VK 1.1, VK 3.1 és VK 4.1 összehasonlító katalizátorok, bár azok nagyobb aktivitással rendelkeznek, dehalogénezési termékeket produkáltak, s így szelektivitásuk rosszabb, mint a találmány szerinti katalizátoroké.
A kénnel módosított összehasonlító katalizátorok az adott kísérleti körülmények között a találmány szerinti katalizátorokhoz hasonló aktivitást mutatnak, és úgyszintén nem okoznak dehalogénezési termékeket. Mint ezt az 5. példa bizonyítani fogja, ezek hosszú idejű stabilitása azonban lényegesen rosszabb, mint a találmány szerinti eljárásban alkalmazandó katalizátoroké.
3. példa
3,4-Diklór-nitrobenzol izoterm nagy nyomású hidrogénezése
Az izoterm nagy nyomású hidrogénezéseket V4Aacél szerkezeti anyagú, 1 liter térfogatú autoklávban végeztük. A találmány szerinti K 1, K 2 és K 3 katalizátorokat és a VK 1.2, kénnel módosított összehasonlító, standard katalizátort használtuk.
Az izoterm hidrogénezés kísérleti paramétereit az alábbiak szerint választottuk meg:
bemérés: 100 g 3,4-DCNB (3,4-diklór-nitrobenzol) 520 g toluol
0,2 tömeg% 3,4-diklór-nitrobenzolra számított katalizátor hőmérséklet: T = 100 °C 50 hidrogénnyomás: p = 60 bar keverési sebesség: n = 1150 ford./perc.
A reakcióelegyek kívánt 3,4-diklór-anilin(3,4-DCA) tartalmát szabályos időközönként megvizsgáltuk. Az eredményeket a III. táblázatban foglal55 juk össze. Mindegyik katalizátor 100%-os szelektivitást mutatott, vagyis teljes hidrogénezés után dehalogénezett termékeket kimutatni nem lehetett. A rézzel módosított katalizátorok azonban nagyobb aktivitást mutattak, mint a VK 1.2, kénnel módosított 60 standard katalizátor.
HU 215 468 Β
III. táblázat
3,4-Diklór-nitrobenzol izoterm nagy nyomású hidrogénezése
| katalizátor | töltet | hidrogénezési idő (perc) | ||||||
| Pt tömeg% | Cu tömeg% | 20 | 40 | 60 | 90 | 120 | 140 | |
| VK 1.2 | 1 | szulfidált | 34,2 | 52,0 | 61,1 | 77,7 | 91,4 | 96,9 |
| K 1 | 1 | 0,1 | 45,2 | 62,5 | 81,2 | 97,8 | 100 | - |
| K2 | 2 | 0,2 | 56,0 | 86,6 | 99,3 | 100 | - | - |
| K3 | 3 | 0,3 | 88,1 | 99,1 | 99,3 | - | - | - |
(adatok 3,4-DCA tömeg%-ban).
4. példa
3,4-Diklór-nitrobenzol alacsony nyomású hidrogénezése
Az alacsony nyomású hidrogénezéseket egy üvegedényben végeztük, amelybe a reakcióelegyet atmoszférikus nyomáson töltöttük be, és kis parciális nyomású hidrogéngáz alá helyeztük. A kísérleti körülmények a következők voltak:
bemérés: 10 g 3,4-diklór-nitrobenzol (3,4-DCNB)
110 ml etanol
500 mg katalizátor-szárazanyag hőmérséklet: T = 40 °C hidrogén parciális nyomás: p = 10 mbar keverő-fordulatszám: 2000 fordulat/perc.
Az alacsony nyomású hidrogénezésekre a találmány szerinti, különböző platina-réz tömegarányú katalizátorokat használtuk fel. Az eredményeket a IV. táblázatban soroljuk fel. A IV. táblázat az Rí reakcióidő alatt elfogyasztott hidrogén-mennyiséget, és a termékelegy gáz20 kromatográfiás analízisadatait is tartalmazza. Rí reakcióidő alatt itt azt az időt értjük, ami alatt a hidrogénfogyasztás 10 ml/perc alá csökken.
AIV. táblázat azt mutatja, hogy a reakcióidő növekvő réztartalommal nő, vagyis a katalizátor aktivitása csökken. Ezzel egyidejűén azonban a dehalogénezési termékek mennyisége csökken, és 10:1 tömegarányú platina:réz aránynál teljesen megszűnik.
Az 1. ábra ezt az összefüggést grafikusan ismét nyilvánvalóvá teszi, és a találmány szerinti eljárásban alkal30 mazandó katalizátor-összetétel eredetiségét bizonyítja.
IV. táblázat
3,4-Diklór-nitrobenzol alacsony nyomású hidrogénezése
| katalizátor | töltés | Reakcióidő (perc) | hidrogénfogyasztás (ml) | gázkromatográfia (t%) | ||
| Pt (t%) | Cu (t%) | DCA | dehalo | |||
| K 5 | 1 | 0,01 | 22,2 | 2750 | 97,3 | 2,7 |
| K 6 | 1 | 0,05 | 22,9 | 2760 | 98,8 | 1,2 |
| K 7 | 1 | 0,06 | 24,5 | 2680 | 99,0 | 1,0 |
| K 8 | 1 | 0,07 | 26,4 | 2670 | 99,6 | 0,4 |
| K 9 | 1 | 0,08 | 27,2 | 2650 | 99,5 | 0,5 |
| K 10 | 1 | 0,10 | 31,0 | 2590 | 100,0 | 0,0 |
| K 11 | 1 | 0,15 | 42,8 | 2350 | 100,0 | 0,0 |
DCA = 3,4-diklór-anilin dehalo = dehalogénezési termékek
Rí = a hidrogénfogyasztás 10 ml/perc-re csökkenéséig eltelt reakcióidő.
5. példa
3,4-Diklór-nitrobenzol többlépéses adiabatikus hidrogénezése
A hidrogénezési reakciókat egy 500 ml-es Hastelloy szerkezeti anyagú autoklávban végeztük. Az alkalmazott autokláv a 2. példában használt autoklávtól keresési jellemzői és hőelvezetési tulajdonságai tekintetében tért el. A KI jelzésű, és a kénnel módosított VK 1.2 jelzésű, 50 összehasonlító katalizátorokat használtuk fel. A kísérleti körülmények és a felhasznált anyagmennyiségek a 2. példában megadottaknak feleltek meg. A hosszú idejű stabilitás vizsgálatára minden katalizátormintával több
3,4-diklór-nitrobenzol sarzsot hidrogéneztünk. Ehhez a 55 katalizátort minden hidrogénezés után a termékből kiszűrtük, és a következő hidrogénezésnél újra felhasználtuk.
Az V. táblázat adatai azt mutatják, hogy a standard katalizátorokkal szemben a KI katalizátornak jobb akti60 vitása (rövidebb hidrogénezési ideje) és egyenletes, na6
HU 215 468 Β gyobb szelektivitása van. Különösen jelentősek a két katalizátortípus kitermelésben elért eredményei. Míg a KI katalizátor a harmadik hidrogénezési lépésben még
91,4%-os kitermelést ad, addig a standard katalizátor használata mellett a harmadik hidrogénezés után a kitermelés már 54,4%-ra csökken.
V. Táblázat
3,4-Diklór-nitrobenzol többlépéses hidrogénezése
| katalizátor | lépések | t (perc) | Τπ,ΒΧ | kitermelés | szelektivitás |
| száma | (°c) | (%) | (%) | ||
| 1 | 14 | 96 | 100,0 | 99,6 | |
| K 1 | 2 | 22 | 87 | 98,2 | 99,4 |
| 3 | 26 | 86 | 91,4 | 99,3 | |
| 1 | 28 | 86 | 97,6 | 96,8 | |
| VK 1.2 | 2 | 29 | 80 | 65,4 | 100,0 |
| 3 | 33 | 80 | 54,4 | 95,0 |
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő szelektív hidrogénezésére, aktívszén-hordozón lévő platina- és rézkatalizátor alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy a katalizátor - az aktívszén-hordozóra számítva - 0,1-5,0, elő20 nyösen 0,5-3,5 tömeg% platinát tartalmaz, mimellett a platina és a réz tömegaránya 5:1 és 20:1 között van, előnyösen 10:1.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktívszén-hordozó átlagos részecskeátmérője25 15-30 pm, fajlagos felülete nagyobb, mint 500 m2/g, és összpórustérfogata nagyobb, mint 0,5 ml/g.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218866A DE4218866C1 (de) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9301679D0 HU9301679D0 (en) | 1993-09-28 |
| HUT68594A HUT68594A (en) | 1995-06-28 |
| HU215468B true HU215468B (hu) | 1999-01-28 |
Family
ID=6460645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9301679A HU215468B (hu) | 1992-06-09 | 1993-06-08 | Eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő szelektív hidrogénezésére |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5512529A (hu) |
| EP (1) | EP0573910B1 (hu) |
| JP (1) | JP3363205B2 (hu) |
| KR (1) | KR100263783B1 (hu) |
| DE (2) | DE4218866C1 (hu) |
| ES (1) | ES2112352T3 (hu) |
| HU (1) | HU215468B (hu) |
| TW (1) | TW271409B (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4308101C1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung platingruppenmetallhaltiger Hydrierkatalysatoren auf Aktivkohle |
| EP2206552A3 (en) * | 2002-12-20 | 2011-03-09 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for the preparation of catalysts for hydrogen generation |
| CN101664682B (zh) * | 2008-09-05 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103962150B (zh) * | 2013-02-06 | 2016-06-22 | 中国中化股份有限公司 | 一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法 |
| BE1021017B1 (nl) | 2013-09-04 | 2014-12-18 | Taminco | Verbeterde werkwijze voor de reductieve aminering en de selectieve hydrogenering van halogeenhoudende substraten |
| CN103524357B (zh) * | 2013-09-18 | 2015-11-25 | 葫芦岛天启晟业化工有限公司 | 不使用抗脱氯剂生产对氯苯胺方法 |
| EP3215480B1 (en) | 2014-11-04 | 2019-08-14 | Taminco Bvba | Improved process for the reductive amination of halogen-containing substrates |
| ES2935404T3 (es) | 2015-10-01 | 2023-03-06 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento de hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos |
| US10464879B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-11-05 | Taminco Bvba | Process for the reductive amination of halogen-containing substrates |
| WO2017163680A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 反応組成物及びこれを用いた反応システム |
| WO2017163681A1 (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 反応組成物及びこれを用いた反応システム |
| CN106732568B (zh) * | 2016-12-07 | 2019-07-30 | 南京大学 | 一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法及应用 |
| KR102287646B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-08-06 | 한화솔루션 주식회사 | 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법 |
| CN112295569B (zh) * | 2019-07-26 | 2023-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 |
| US11777107B2 (en) | 2020-09-28 | 2023-10-03 | Hyzon Motors Inc. | Gas-solid reduction process for preparation of platinum-containing catalysts for fuel cells |
| CN115414940B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-05-17 | 中国科学技术大学 | 碳基金属催化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3546297A (en) * | 1969-07-01 | 1970-12-08 | Du Pont | Process for preparation of aromatic chloroamines |
| US3666813A (en) * | 1969-08-27 | 1972-05-30 | Engelhard Min & Chem | Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines |
| US3726915A (en) * | 1970-07-13 | 1973-04-10 | Standard Oil Co | Phthalic acid purification with copper activated palladium on carbon catalysts |
| BE789749A (fr) * | 1971-10-08 | 1973-02-01 | Degussa | Procede pour la preparation d'un catalyseur contenant un metal noble supporte sur charbon actif pour l'hydrogenation selective de composes chloronitroaromatiques et catalyseur obtenu |
| US3897499A (en) * | 1971-10-08 | 1975-07-29 | Degussa | Hydrogenation of chloronitrobenzenes using noble metal catalysts treated with a sulfoxide and a hydrazine |
| US3928451A (en) * | 1973-07-02 | 1975-12-23 | Goodyear Tire & Rubber | Method of preparing p-chlorophenylenediamine |
| US4111842A (en) * | 1977-06-01 | 1978-09-05 | Stamicarbon, B.V. | Process for the preparation of supported catalysts |
| US4212824A (en) * | 1978-07-11 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds |
| US4231898A (en) * | 1979-06-29 | 1980-11-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| HU177860B (en) * | 1979-05-22 | 1982-01-28 | Mta Koezponti Hivatala | Method for producing carrier metal catalyzers |
| US4265786A (en) * | 1979-06-29 | 1981-05-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| DE2943407A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von acyloxybutenen |
| DE3201300A1 (de) * | 1982-01-18 | 1983-07-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von phthalid |
| JPS58126836A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-28 | Ube Ind Ltd | シユウ酸ジエステルの製法 |
| JPS5982233A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-12 | Hitachi Ltd | アンロ−ダの運転方法 |
| AU4695985A (en) * | 1984-09-04 | 1986-03-13 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Process for reforming methanol |
| JPS62269751A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
| DE3823301C1 (hu) * | 1988-07-09 | 1989-11-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US4990663A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing halogenated aromatic amines |
| DE3928329A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen |
| US5171644A (en) * | 1991-01-09 | 1992-12-15 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell electrode |
| US5314760A (en) * | 1991-01-09 | 1994-05-24 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell electrode |
| BE1005238A3 (fr) * | 1991-01-25 | 1993-06-08 | Solvay | Procede pour la preparation de chlorotrifluoroethylene et de trifluoroethylene au depart de 1,1,2-trichloro-1,1,2-trifluoroethane et composition catalytique utilisee dans ce procede. |
| US5258340A (en) * | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
-
1992
- 1992-06-09 DE DE4218866A patent/DE4218866C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-25 TW TW082104113A patent/TW271409B/zh active
- 1993-06-04 ES ES93108993T patent/ES2112352T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 EP EP93108993A patent/EP0573910B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 DE DE59308014T patent/DE59308014D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 US US08/071,250 patent/US5512529A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-08 JP JP13749693A patent/JP3363205B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-08 HU HU9301679A patent/HU215468B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-08 KR KR1019930010301A patent/KR100263783B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2112352T3 (es) | 1998-04-01 |
| EP0573910B1 (de) | 1998-01-21 |
| EP0573910A1 (de) | 1993-12-15 |
| JPH0671178A (ja) | 1994-03-15 |
| KR100263783B1 (ko) | 2000-08-16 |
| DE59308014D1 (de) | 1998-02-26 |
| US5512529A (en) | 1996-04-30 |
| HU9301679D0 (en) | 1993-09-28 |
| TW271409B (hu) | 1996-03-01 |
| HUT68594A (en) | 1995-06-28 |
| KR940005316A (ko) | 1994-03-21 |
| JP3363205B2 (ja) | 2003-01-08 |
| DE4218866C1 (de) | 1994-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215468B (hu) | Eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminokká történő szelektív hidrogénezésére | |
| US6096924A (en) | Process for the catalytic hydrogeneration of aromatic nitro compounds | |
| US4212824A (en) | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds | |
| US5023226A (en) | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine | |
| EP1890808A2 (en) | Catalyst and process for its manufacture | |
| CN101252987B (zh) | 用含有铂、镍和其他金属的催化剂制备胺的方法 | |
| US4943549A (en) | Supported ruthenium catalyst, its preparation and its use in the preparation of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
| CN100479916C (zh) | 用于氢化硝基芳族化合物的负载催化剂 | |
| JPH064545B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH07148431A (ja) | 活性炭上白金を含有する硫化触媒及びその製造方法 | |
| JPH03127750A (ja) | シトラールの水素化方法 | |
| CN101648135A (zh) | 一种用于将芳香族卤代硝基化合物选择性氢化为芳香族卤化胺的催化剂及其制备方法 | |
| EP0968996A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in variablen Mengenverhältnissen | |
| US6316381B1 (en) | Multimetallic catalyst and process for preparing substituted aromatic amines | |
| JP2000281631A (ja) | ジニトロトルエンを接触水素化する方法および触媒 | |
| US6818720B2 (en) | Supported hydrogenating catalyst in powder form | |
| JP3541396B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| EP0073105B1 (en) | Hydrogenation process | |
| JPH06306020A (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| US6060423A (en) | Group VIII metal catalyst on a gallium-zinc oxide support | |
| PL186931B1 (pl) | Sposób wytwarzania karbazolu | |
| JP3125913B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| SK135899A3 (en) | Process for the preparation of dicycloaliphatic amines | |
| JPH08188542A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH08225470A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: DEGUSSA AG, DE |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |