KR100263783B1 - 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 가수분해시키기 위한 개질되고 지지된 귀금속 촉매에 관한 것이다. 당해 지지체는 활성 탄소로 이루어진다. 활성 성분은 구리로 개질시킨 백금이다. 당해 신규의 촉매는 선택도가 우수하고 수율이 높다는 것을 특징으로 한다.

Description

방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법
제1도는 본 발명에 따르는 촉매를 사용한 3,4-디클로로니트로벤젠(3,4-DCNB)의 저압수소화 반응에 관하여 도시한 것이다.
본 발명은 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 수소화시키기 위한, 활성, 선택도 및 수율이 우수한, 미립자 탄소 지지체 상의 중금속 개질된 귀금속 촉매에 관한 것이다.
방향족 할로아민은 약제, 염료, 살충제 및 제초제의 제조용으로 중요한 출발물질이다. 이는 상응하는 방향족 할로니트로 화합물을, 예를 들면, 촉매적 수소화 반응시켜 제조한다. 이러한 수소화 반응은 통상적으로 고체 방향족 할로니트로 화합물을 액체 상으로 전환시키는 용매를 사용하여 수행한다. 전형적인 수소화 반응 조건은 25 내지 250℃의 반응 온도 및 1 내지 350바의 수소압이다.
촉매적 수소화 반응은 니트로 그룹이 아미노 그룹으로 환원될 뿐만 아니라 할로겐 원자가 수소원자에 의해 치환되어, 그 결과 상응하는 할로겐화수소산이 형성된다는 문제점을 안고 있다. 이와 같이 형성된 산은 반응기의 부식을 유발시키므로, 니트로 그룹만을 수소화시키는 선택적인 촉매를 사용하여 이와 같이 산이 형성되는 문제점을 극복해야 한다.
과거에 선택도를 개선시키기 위하여 적합한 첨가제에 의해 개질된 지지된 귀금속 촉매를 사용함으로써 탈할로겐화를 피하려는 시도가 있어 왔다.
적합한 지지체는 카본 블랙, 특히 아세틸렌 블랙과 활성 탄소이다. 귀금속 성분으로서 주로 백금이 사용된다. 팔라듐이 활성면에서 백금보다 더 우수하긴 하지만, 이는 선택도가 보다 불량하다. 선택도는 황이나 중금속을 사용하여 촉매를 개질시킴으로써 개선시킬 수 있다.
문헌[참조:A. Salek, J.M. Berak, S. Tobola, W. Ormaniec, A. Teichert:Przemysl Chemiczny 58(1979) 8:425-427]에는 3,4-디클로로니트로벤젠을 수소화 하는데 있어서 Pt/아세틸렌 블랙 촉매의 활성 및 선택도를 증진시키기 위한 연구에 관하여 보고되어 있다. 상기 문헌의 저자들은 촉매의 백금 함량이 지지체의 중량을 기준으로 하여 5중량% 이상이고, 아닐린 15중량%를 반응 혼합물에 첨가하고, 0.25% 내지 1%의 구리를 사용하여 촉매를 개질시키면(여기서, 백금과 촉매는 동시에 침전된다), 우수한 활성과 선택도를 획득할 수 있다는 결론에 도달하게 되었다. 구리를 사용하여 촉매를 개질시키면 초기에 수성 상에서의 염화물 농도가 현격히 감소되며, 구리 함량은 증가하게 되고 활성도는 서서히 저하된다. 구리를 0.25중량% 사용하는 경우, 염화물 함량은 2중량% 이상을 계속 유지하는 반면, 개질용 구리를 0.5중량% 이상 사용하는 경우에는 염화물 농도가 0.5중량% 이하로 떨어진다. 철을 사용하여 촉매를 개질시키는 것은 선택도에 불리한 영향을 미친다. 상기 문헌의 저자들은 이들 촉매의 제조방법에 대해서는 상세히 논의하고 있지 않다. NaHCO3용액을 사용하여 금속염 용액으로부터 금속 수산화물을 침전시킴으로써 금속성분을 카본 블랙 지지체 위로 침착시킨다. 이러한 공정 동안의 온도에 대해서는 언급하지 않았다. 이러한 촉매를 예비 환원시키지 않고서 수소화 반응에 사용하여 온 것으로 여겨진다.
일반적으로, 산업적인 측면에서 카본 블랙 지지체를 기재로 하는 촉매의 사용은 촉매의 습식 화학적 생산 동안 및 제조공정에서의 이의 사용 동안에 여과시켜야 하기 때문에 문제가 있다.
DE-OS 20 42 368에는 납-, 비스무트- 또는 은-개질된 Pt/C 촉매가 기재되어 있다. 촉매중의 최적의 백금 함량은 5중량%인 것으로 언급하고 있다. 개질되지 않은 촉매는 2,5-디클로로니트로벤젠을 수소화 반응시키는데 있어서 염소를 완전히 제거시켜 준다. 살렉(Salek) 등의 연구와는 대조적으로, 구리 5중량%를 사용하여 개질시키면 염소를 75% 정도 제거시킬 수 있는데, 이는 아마도 DE-OS 20 42 368에서는 염소의 제거를 방지시키기 위한 아닐린이 전혀 사용되지 않았다는 사실에 기인한 것으로 보인다. 납, 비스무트 또는 은 5중량%의 첨가만이 염소의 제거율을 1% 이하 수준으로 저하시켜 준다.
영국 특허원 제2,024,643호에는 촉매의 활성을 증진시키고 탈할로겐화와 하이드록실 아민의 형성을 저하시키기 위하여 철로 개질시킨 아세틸렌 블랙상의 백금 촉매가 기재되어 있다. 지지체 물질에 백금 5중량%을 최적으로 충전시키는데, 여기서 철 대 백금의 몰비는 2:1 내지 16:1의 범위로 기재되어 있으며, 이는 대략 1:2 내지 4:1의 중량비에 상응한다. 상기 영국 특허원에 따르면, 카본 블랙 지지체는 최소의 기공율을 지녀야 하기 때문에, 비표면적이 300m2/g 미만으로 비교적 작다. 비표면적이 단지 35m2/g인 카본 블랙이 상기 특허원의 실시예에 사용된다. 이러한 지지체 입자의 70%는 크기가 1㎛ 미만이다. 상기 특허원에 따르면, 촉매적 활성 성분인 입자 형태의 백금과 철을 비다공성 카본 블랙 미립자 위에 최적으로 침착시킴으로써 촉매의 높은 활성을 수득한다. 이를 위하여, 백금과 철을 먼저, 카본 블랙의 현탁액에서 대략 90℃하에 금속 성분의 염 수용액으로부터 산화물, 수산화물 또는 탄산염으로서 침전시킨 다음, 연속적으로 실온에서 포름알데히드를 사용하여 환원시켜야 한다.
백금과 철이 카본 블랙 입자 전체에 걸쳐 최적으로 분포되어야 하는 경우에는, 환원 공정이 실온에서 수행되는 것이 결정적으로 중요하다. 90℃에서 환원시키면 훨씬 불량한 결과를 초래한다.
상기 영국 특허원에는 또한, 표면적이 큰 지지체 물질, 즉 비표면적이 500m2/g인 활성 탄소(대조군 F의 지지체)와 비표면적이 1050m2/g인 카본 블랙 지지체(대조군 G의 지지체)를 사용한 비교 시험이 기재되어 있다. 활성 탄소 입자의 70%는 입자 크기가 30㎛ 이하인 반면, 카본 블랙 지지체 입자의 70%는 입자 크기가 10㎛ 이상이다. 활성 탄소상의 촉매는 활성도가 불량하였는데, 그 결과 수소화 반응 시간은 표면적이 작은 카본 블랙 지지체가 사용된 경우의 84분과 비교해서 대략 133분 정도이다. 표면적이 큰 카본 블랙 지지체를 사용한 수소화 반응은 실제적으로 130분이 지난 후에는 종결시켜야만 하는데, 이는 과량의 산이 형성되기 때문이다.
문헌[참조:“Platinkatalysatoren fur die Hydrierung von Nitrobenzolen(Platinum Catalysts for the Hydrogenation of Nitrobenzens)” by J. Strutz and E. Hopf in Chem. Ing. Tech. 60(1988) 4, 297-298 및 “Selektive Hydrierung mit neuen Platinkatalysatoren(Selective Hydrogenation with New Platinum Catalysts)” by J.B.F. Anderson, K.G. Griffin and R.E. Richards in Chemie-Technik, 18(1989), 5, 40-44]에는 활성 탄소 지지체 상의 순수한 백금 수소화 촉매가 기재되어 있다. 상기 문헌의 제이.비.에프.앤더슨(J.B.F. Anderson)등이 1% 백금이 충전된 그들의 촉매를 사용하여 우수한 선택도를 성취하긴 하였지만, 수율에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다. 제이. 스트루츠(J. Strutz)와 이. 호프(E. Hopf) 또한 1% 백금이 충전된 촉매에 관하여 보고하고 있다. 그러나, 이들이 수득한 수율은 불충분하다.
방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 수소화시키기 위한 촉매로서 위에서 기재한 공지된 촉매는 불만족스럽다. 몇몇 경우에는, 이들 촉매의 선택도와 수율이 불충분하다는 것 이외에도 상당량의 귀금속을 이들 촉매에 사용해야 한다.
따라서, 본 발명이 해결해야 할 과제는 귀금속에 대한 요구량이 적고 활성과 선택도가 개선됨으로써 공지된 촉매와는 구별되는, 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 수소화시키기 위한 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 과제는 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매로서, 탄소 지지체, 활성 성분으로서의 백금 금속 및 개질제로서의 구리를 함유하는 개질된 귀금속 지지된 촉매를 사용함으로써 해결되었다. 당해 촉매는 지지체가 활성 탄소로 이루어지고; 백금이 활성 탄소 지지체를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량%의 양으로 존재하며, 동시에 존재하는 백금과 구리간의 중량비가 5:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1이고; 백금과 구리가 활성 탄소 상에 미세하게 분포되어 있음을 특징으로 한다.
당해 촉매는 활성 탄소의 평균 입자 직경이 15 내지 30㎛이고, 이의 비표면적이 500m2/g 이상이며, 이의 총 기공 용적이 0.5ml/g 이상인 경우에 특히 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명의 두번째 과제는 촉매적으로 활성인 귀금속 성분과 개질용 금속의 화합물을 이의 용이하게 가용성인 화합물의 수용액으로부터 침전시킴으로써 이들 화합물을 수중 현탁된 지지체 물질에 함침시키고, 환원시키고, 여과시킨 다음 촉매를 세척시킴을 포함하는 귀금속 지지된 촉매의 제조방법에 의해 해결되었다. 당해 방법은 수성 현탁액이 특허청구범위의 제2항에 따르는 촉매 지지체로서 활성 탄소를 5 내지 30중량% 함유하고; 귀금속 성분은 백금이고 개질용 금속은 구리이며, 이들 둘다를 수용성 백금 화합물(바람직하게는, 헥사클로로백금산) 및 수용성 구리염(바람직하게는, 구리 아세테이트)의 용액 형태로 현탁액에 첨가하며, 여기서 용액중의 백금 금속과 구리 금속의 함량은 사용된 활성 탄소의 목적하는 충전량에 상응하게 조절시키며, 거의 수불용성 화합물 형태의 염기(예:탄산나트륨 또는 수산화 나트륨)를 첨가함으로써 백금과 구리를 활성 탄소 위에 동시에 침착시키기 전에 당해 현탁액을 수용성 백금과 구리 화합물의 용액과 함께 교반시키면서 70℃ 내지 100℃로 가열한 다음, 연속적으로 환원제(예:하이드라진, 나트륨 포르메이트, 나트륨 보레네이트 또는 포름알데히드, 바람직하게는 포름알데히드)를 첨가하여 동일한 온도에서 환원시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 촉매는 귀금속 요구량이 단지 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량% 정도로 낮기 때문에 공지된 촉매보다 우수한 수소화 활성을 갖는다. 본 발명에 따르는 촉매의 선택도는 소량의 구리를 첨가함으로써 선행기술보다 개선되었다. 백금 대 구리의 중량비는 5:1 내지 20:1일 수 있으며, 바람직하게는 10:1이다. 지지체에 백금 1중량%를 충전하는 경우, 이는 구리 0.1중량%에 상응한다.
본 발명에 따르는 촉매의 우수한 성질은 활성 탄소 지지체를 백금과 구리의 적합한 충전물과 배합한데서 기인한 것이다. 적합한 활성 탄소 지지체는 DE-PS 38 23 301에 기재되어 있다. 이의 BET 표면은 500m2/g 미만이고, 총 기공 용적은 0.5ml/g 미만이며 회분 함량은 5중량% 이상이다. 이의 평균 입자 크기는 15 내지 30㎛이다.
본 발명에 따르는 제조방법에는 수용성 백금 화합물, 바람직하게는 헥사클로로백금산, 및 구리염(예:구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트 및 구리 설페이트)이 사용된다. 구리 아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염기를 첨가함으로써 백금과 구리를 용액으로부터 수산화물 화합물로서 침전시킨 다음, 지지체에 침착시킨다. 활성 탄소 입자 전체에 걸쳐 금속을 최적으로 분산시키기 위해서는, 침전 및 연속적인 수산화물 화합물의 환원 반응을 70 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행하는 것이 중요하다. 백금과 구리가 활성 탄소 상에 미립자 환원 형태로 존재하는 촉매가 이와 같은 승온 범위에서 생성된다.
활성 탄소를 금속 화합물로 함침시키는 공정은 2개의 금속 성분을 당해 용액으로부터 위에서 언급한 바와 같이 동시에 또는 연속적으로 침전시킴으로써 수행할 수 있다. 별도로 침전시키는 경우에는, 활성 탄소를 먼저 백금으로 함침시킨 다음, 제2단계에서 구리로 함침시킨다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시한다. 실시예 1은 본 발명에 따르는 촉매와 선행 기술의 비교용 촉매의 제조방법을 기술하고 있다. 실시예 2 내지 4에서는, 촉매의 활성과 선택도를 알아보기 위하여 촉매를 단열 고압 시험, 등온 고압 시험 및 저압 시험에서 서로 시험하고 비교하였다. 실시예 5에서는 황-개질된 표준물과 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 다 수소화 반응을 수행하여 이들의 장기간 안정성을 비교한다. 당해 실시예들의 결과는 표 1 내지 5에 제시하고 제1도에 도시한다.
[실시예 1]
[촉매 제조]
다음의 물성치를 갖는 활성 탄소를 모든 촉매에 대한 지지체로서 사용한다:
[활성 탄소의 물성치]
BET 비표면적:1,000m2/g(ASTM-D-3663)
총 기공용적:1.01ml/g(ASTM-D-4284)
가시적 밀도:210g/l
평균 입자 크기:24.0㎛(ASTM-D-4464)
A) 본 발명에 따르는 촉매의 제조
백금 1%와 구리 0.1중량%가 충전된 본 발명에 따르는 촉매를 제조하기 위하여, 활성 탄소 100g을 300rpm의 속도로 증류수내에서 교반시킨다. 생성된 현탁액내로 헥사클로로백금산 6수화물 2.5g(Pt 1g에 상응함)과 구리 아세테이트 1수화물 0.316g(Cu 0.1g에 상응함)의 수용액을 유입시킨 다음, 현탁액을 80℃로 가열한다. 이어서, 수산화나트륨을 연속적으로 교반시키면서 첨가하여 수산화물을 침전시킨다. 최종적으로, 37% 포름알데히드 용액 0.3ml를 첨가하여 금속 화합물을 환원시킨다. 환원 단계 동안 현탁액의 온도를 80℃로 일정하게 유지시킨다. 환원 단계후, 여과 장치를 통하여 촉매를 여과시킨 다음, 증류수로 세척한다. 습윤 상태로 수소화시키기 위하여 촉매를 사용한다. 백금 함량과 구리 함량에 있어서 상이한, 본 발명에 따르는 촉매는 상응하게 헥사클로로백금산, 구리 아세테이트 및 수산화나트륨의 양을 증가시킴으로써 제조한다.
B) 비교용 촉매의 제조
순수한 백금/활성 탄소 촉매와 황-개질된 백금/활성 탄소 촉매를 본 발명에 따르는 촉매와 비교하기 위하여 제조한다. 이의 제조방법은 어떠한 구리 아세테이트도 첨가하지 않는 것을 제외하고는 A)에서 기재한 바와 동일한 방법으로 수행한다. 황으로 개질시키는 공정은 DE-PS 21 50 220에 기재된 방법으로 수행한다.
표 1은 실시예 2 내지 5의 비교 시험용으로 제조된 모든 촉매를 예시하고 있다. 본 발명에 따르는 촉매는 부호 C와 일련 번호로 나타내었다. 촉매 C1 내지 C4는 촉매 지지체를 백금으로 충전시키는데 있어서 서로 상이하다. 백금과 구리의 중량비는 10:1이다. 선행 기술의 비교용 촉매 CC 1.1, CC 3.1, CC 4.1은 구리로 개질시키지 않는 것을 제외하고는 촉매 C1, C3 및 C4에 상응한다. 이와는 달리, 비교용 촉매 CC 1.2, CC 3.2 및 CC 4.2는 선행기술에 따라서 황으로 개질(황화)시킨다.
구리에 대한 백금의 중량비의 영향을 시험하기 위하여, 동일한 백금 충전량(1%)에 대해서 구리 충전량을 0.01% 내지 0.15%로 상이하게 하여 촉매 C5 내지 C11을 제조한다.
[표 1]
[실시예 2]
[각종 촉매를 사용한 3,4-디클로로니트로벤젠의 단열 고압 수소화 반응]
본 수소화 반응은 500ml들이 하스텔로이(Hastelloy) 오토클레이브 내서 수행한다. 톨루엔 125ml에 용해된 3,4-디클로로니트로벤젠 75g과 촉매(무수 물질) 0.375g(이는 디클로로니트로벤젠을 기준으로 하여 촉매 0.5중량%에 상응한다)을 사용한다. 1%의 백금이 충전된 촉매의 경우에는 촉매(무수 물질)를 0.375g 사용한다. 3% 및 5%의 백금이 충전된 촉매의 경우에는, 상기 양의 1/3 및 1/5 정도만을 사용한다.
[표 2]
수소화 반응 시험시의 수소화 압력은 60바이고 출발 온도는 40℃이다. 수소화 반응 동안 반응 혼합물을 연속적으로 교반시키고 온도와 수소 소모량 둘다를 측정한다.
디클로로니트로벤젠의 수소화 반응은 발열반응이다. 따라서, 반응 혼합물의 온도는 발생된 열의 영향으로 인해 수분 내에 최대치로 상승한 다음 서서히 떨어진다.
최대 온도에 도달하는데 소요된 시간은 최대 온도 Tmax와 함께 “반응 시간 t”로서 표 2에 제시되어 있다. 1시간 후에 기체 크로마토그래피하여 반응 혼합물을 분석한다.
표 2는 모든 시험에서, 배기물로서 사용된 3,4-디클로로니트로벤젠(DCNB)이 1시간 동안의 반응 시간 후에 반응 혼합물중에서 전혀 검출되지 않았음을 나타낸다. 본 발명에 따르는 구리-개질된 촉매 C1, C3 및 C4의 경우에는, 탈할로겐화 생성물(dehalo)이 전혀 검출되지 않은 반면, 개질되지 않은 비교용 촉매 CC 1.1, CC 3.1 및 CC 4.1은 이들이 높은 활성을 나타낸다 할지라도 탈할로겐화 생성물을 생성시키므로, 본 발명에 따르는 촉매보다 선택도가 불량하다.
황-개질된 비교용 촉매는 위에서 기술한 시험 조건하에서 본 발명에 따르는 촉매와 유사한 활성을 나타내며 또한 탈할로겐화 생성물을 전혀 생성시키지 않는다. 그러나, 실시예 5에서 나타낸 바와 같이, 이들 촉매의 장시간 안정성은 본 발명에 따르는 촉매의 안정성과 비교해서 상당히 낮다.
[실시예 3]
[3,4-디클로로니트로벤젠의 등온 고압 수소화 반응]
등온 고압 수소화 반응을 V4A 강철의 1ℓ 오토클레이브 내에서 수행한다. 본 발명에 따르는 촉매 C1, C2 및 C3과 비교용 촉매 CC 1.2, 황-개질된 표준 촉매를 사용한다.
등온 수소화 반응을 다음 시험 조건하에서 수행한다:
계량된 성분의 양:100g 3,4-DCNB(3,4-디클로로니트로벤젠)
520g 톨루엔
0.2% DCNB를 기준으로 한 촉매 무수 물질
온도:T=100℃
H2압력:p=60바
교반기 속도:n=1,150r.p.m.
규칙적인 간격으로 반응 혼합물중의 목적 생성물인 3,4-디클로로아닐린(3,4-DCA)의 함량을 시험한다. 그 결과는 표 3에 나타낸다. 모든 촉매는 100%의 선택도를 나타낸다. 즉, 수소화 반응을 완료시킨 후에는 탈할로겐화 생성물이 전혀 검출되지 않았다. 그러나, 본 발명에 따르는 구리-개질된 백금 촉매는 황-개질된 표준 촉매 CC 1.2보다 활성이 높다.
[표 3]
[실시예 4]
[3,4-디클로로니트로벤젠의 저압 수소화 반응]
반응 혼합물을 대기압하에 유리 반응기 내로 도입한 다음, 수소 기체의 약한 분압하에 놓아둠으로써 저압 수소화 반응을 상기 유리 반응기 내에서 수행한다. 시험 조건은 다음과 같다:
계량된 성분의 양:10g 3,4-디클로로니트로벤젠(3,4-DCNB)
110ml 에탄올
500mg 촉매 무수 물질
온도:T=40℃
H2분압:P=10밀리바
교반기 속도:n=2,000r.p.m.
백금 대 구리비가 상이한 본 발명에 따르는 촉매 C5 내지 C11을 저압 수소화 반응에 사용한다. 결과는 표 4에 제시한다. 표 4에 반응 시간 RT 이외에, 상기 시간내의 수소 소모율과 생성물 혼합물의 기체 크로마토그래피적 분석결과를 나타낸다. 이 경우, 반응 시간 RT는 수소 소모율이 10ml/min으로 감소될 때까지 소요되는 시간이다.
표 4는 반응 시간이 증가함에 따라 구리 함량이 증가함, 즉 촉매의 활성이 감소함을 나타낸다. 그러나, 이와 동시에, 탈할로겐화 생성물의 비율은 감소하고 10:1의 백금 대 구리비에서는 완전히 존재하지 않게 된다.
이러한 상황이 제1도에 그래프로 도시되어 있으며, 이는 본 발명에 따르는 촉매 조성물의 특이성을 나타낸다.
[표 4]
[실시예 5]
[3,4-디클로로니트로벤젠의 단열 다주기 수소화 반응]
본 수소화 반응을 500ml 하스텔로이 오토클레이브 내에서 수행한다. 실시예 5에서 사용하는 오토클레이브는 이의 교반기 특징과 열 분산 특성면에서 실시예 2에서 사용한 오토클레이브와는 상이하다. 본 발명에 따르는 촉매 C1과 황-개질된 비교용 촉매 CC 1.2를 사용한다. 사용된 시험 조건 및 양은 실시예 2에서와 동일하다. 장기간 안정성을 시험하기 위하여, 각 촉매 샘플을 사용하여 3,4-디클로로니트로벤젠의 수개의 배치를 수소화시킨다. 이를 위하여, 각각의 수소화 반응 후에 촉매를 생성물로부터 여과시키고 이를 연속적인 수소화 반응에 재사용한다.
표 5의 결과는 본 발명에 따르는 촉매가 균일하게 높은 선택도를 유지하면서도 표준 촉매보다 활성이 더 우수함(수소화 반응 시간이 더 짧음)을 나타낸다. 수율면에서의 두 촉매간의 차이는 특히 상당하다. 본 발명에 따르는 촉매는 제3의 수소화 반응 주기에서도 여전히 91.4%의 수율을 제공하는 반면, 표준 촉매가 사용되는 제3의 수소화 반응 주기에서는 수율이 54.4%로 감소한다.
[표 5]

Claims (5)

  1. 백금이 활성 탄소 지지체를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하고, 동시에 존재하는 백금과 구리간의 중량비가 5:1 내지 20:1이며, 백금과 구리가 활성 탄소 위에 미세하게 분포되어 있음을 특징으로 하는, 탄소 지지체, 활성 성분으로서의 백금 및 개질제로서의 구리를 함유하는, 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 가수분해시키기 위한 개질된 귀금속 지지체 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 활성 탄소의 평균 입자 직경이 15 내지 30㎛이고, 이의 비표면적이 500m2/g 이상이며, 이의 총 기공 용적이 0.5ml/g 이상임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 귀금속 성분과 개질용 금속의 화합물을 이의 용이하게 가용성인 화합물의 수용액으로부터 침전시킴으로써 이들 화합물을 수중 현탁된 지지체 물질에 함침시키고, 환원시킨 다음, 여과하고, 촉매를 세척함을 포함하는 제1항 또는 제2항의 지지된 귀금속 촉매의 제조방법에 있어서, 수성 현탁액이 제2항에 따르는 촉매 지지체로서 활성 탄소를 5 내지 30중량% 함유하고; 귀금속 성분이 백금이고 개질용 금속이 구리이며, 귀금속 성분과 개질용 금속을 수용성 백금 화합물 및 수용성 구리염의 용액 형태로 현탁액에 첨가하며(여기서, 용액중의 백금 금속과 구리 금속의 함량은 사용된 활성 탄소의 목적하는 충전량에 상응하도록 조절한다), 현탁액은 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 거의 수불용성인 화합물 형태의 염기를 첨가하여 백금과 구리를 활성 탄소 위에 동시에 침착시키기 전에 수용성 백금과 구리 화합물의 용액과 함께 교반하면서 70℃ 내지 100℃로 가열하고, 이어서, 하이드라진, 나트륨 포르메이트, 나트륨 보라네이트 또는 포름알데히드를 포함하는 환원제를 첨가함으로써 동일한 온도에서 환원시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 백금이 활성 탄소 지지체를 기준으로 하여 0.5 내지 3.5중량%의 양으로 존재하고, 백금과 구리간의 중량비가 10:1인 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 수용성 백금 화합물이 헥사클로로백금산이고, 수용성 구리염이 구리 아세테이트이고, 환원제가 포름알데히드인 방법.
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