JPWO2017163681A1 - 反応組成物及びこれを用いた反応システム - Google Patents

反応組成物及びこれを用いた反応システム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017163681A1
JPWO2017163681A1 JP2018507130A JP2018507130A JPWO2017163681A1 JP WO2017163681 A1 JPWO2017163681 A1 JP WO2017163681A1 JP 2018507130 A JP2018507130 A JP 2018507130A JP 2018507130 A JP2018507130 A JP 2018507130A JP WO2017163681 A1 JPWO2017163681 A1 JP WO2017163681A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
reaction composition
aromatic
nitro
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2018507130A
Other languages
English (en)
Inventor
弘康 鈴鹿
弘康 鈴鹿
智照 水崎
智照 水崎
裕介 中矢
裕介 中矢
佳之 和田
佳之 和田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NE Chemcat Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NE Chemcat Corp filed Critical NE Chemcat Corp
Publication of JPWO2017163681A1 publication Critical patent/JPWO2017163681A1/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72Nitrogen atoms
    • C07D213/73Unsubstituted amino or imino radicals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906Iron and noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/27Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる反応組成物の提供及び反応組成物を使用する反応システムの提供。本発明の反応組成物は、上記芳香族ニトロ化合物を反応物とし、この反応物の1以上あるニトロ基のうちの少なくとも1つの水素化反応に用いられる触媒と、溶媒とを含んでいる。触媒は、担体と、この担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでいる。また、溶媒の構成成分が式(1):0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦10.00%の条件を満している。式(1)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは前記反応物の少なくとも一部を溶解可能な有機溶媒の体積(L)を示す。

Description

本発明は、触媒と有機溶媒とを含む反応組成物及びこれを用いた反応システムに関する。より詳しくは、本発明は、1以上のニトロ基が環骨格に直接結合した構造を有する不飽和環式化合物(芳香族ニトロ化合物)の当該ニトロ基の水素化反応に使用される触媒と有機溶媒とを含む反応組成物に関する。また、本発明は、本発明の反応組成物を使用し、反応物である芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる水素化反応を実現することができる反応システムに関する。
1以上のニトロ基と1以上のアミノ基とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ハロゲンアミンは、医薬、染料、殺虫剤、除草剤の重要な原料である。
この芳香族ハロゲンアミンは、例えば、これに相応する化学構造を有する芳香族ハロゲンニトロ化合物(1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物)の水素化反応(接触水素化反応)により製造することができる。
この水素化反応においては、ニトロ基がアミノ基へ還元される還元反応(望みの水素化反応)の他に、ハロゲン原子が環から脱離し水素原子に置換される反応(望まない副反応。以下、必要に応じて「脱ハロゲン反応」という)も進行する。脱ハロゲン反応により生成するハロゲン化水素は反応容器を腐食する。
そのため、芳香族ハロゲンニトロ化合物の水素化反応においては、脱ハロゲン反応を十分に低減し、ニトロ基を選択的に還元することが重要となる。
芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基を選択的に還元するためにこれまで様々な提案がなされている。
例えば、特許文献1には、脱ハロゲン反応を避けることを意図して、芳香族ハロゲンニトロ化合物(特許文献1では「芳香族核に結合したハロゲン原子を有する芳香族ニトロ誘導体」)の水素化反応を、炭化タングステンと、強酸(硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸)の存在下で実施することが提案されている。
また、特許文献2には、芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の水素化を選択的に進行させることを意図して、活性炭を担体の活性炭上にPtとCuとがそれぞれ所定の担持量で微細に分配された貴金属触媒が提案されている。
更に、特許文献3には、芳香族ハロゲンニトロ化合物(例えば、1−ニトロ−3,4−ジクロロベンゼン、4−ニトロクロロベンゼン)のニトロ基の水素化を選択的に進行させることを意図して、Pt担持カーボンと、Fe酸化物担持カーボン(又はFe水酸化物担持カーボン)とを含む触媒が提案されている。
また、特許文献4には、芳香族ハロゲンニトロ化合物(4−クロロ−2,5−ジメトキシ−1−ニトロベンゼン)のニトロ基の水素化反応において、生成物の4−クロロ−2,5−ジメトキシアニリンを溶媒(キシレン)から結晶化させなくても単離できるようにすることなどを意図して、亜硫酸化したPt担持炭素触媒と、脂肪族開鎖アミン(特にモルホリン)と、アルカリ性水溶液{水溶液中でpH8〜10を与える化合物(例えば、ホウ酸二ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム)}と、所定量の水(特許文献4の実施例1では30mL、触媒に含まれる水分1.5mL)と、所定量の芳香族有機溶剤(特許文献4の実施例1では675mL)、を含む反応系が提案されている。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
特開平5−271105号公報 特開平6−71178号公報 米国特許第4212824号公報 特開平2−45452号公報
しかしながら、芳香族ハロゲンニトロ化合物の水素化反応において、脱ハロゲン反応を十分に低減し、ニトロ基を選択的に還元する観点からは、上述した従来技術であっても未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる反応組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、Pt粒子に加えFe酸化物粒子を担体に担持した触媒と、所定の有機溶媒と、を有する反応組成物の構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
すなわち、本発明は、
(N1)1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記1以上のニトロ基のうちの少なくとも1つをアミノ基に変換する水素化反応に用いられる触媒と、
溶媒と、
を含んでおり、
前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでおり、
前記溶媒の構成成分が下記式(1)の条件を満たしている、
反応組成物。
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦10.00%・・・(1)
[式(1)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは前記反応物の少なくとも一部を溶解可能な有機溶媒の体積(L)を示す。]
芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の選択的水素化反応を実施するに当たり、本発明者らは、Pt粒子とFe酸化物粒子とが共存する触媒の化学系において、水分量を上述のように比較的少なく設定することにより、詳細なメカニズムは解明されていないが、上記の構成を満たす反応組成物が、芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できることを見出した。
ここで、(N1)に記載の本発明の反応組成物は、反応物である、
(N2)芳香族ニトロ化合物が更に含まれていてもよい。
また、この場合、(N2)に記載の本発明の反応組成物は、
(N3)芳香族ニトロ化合物の水素化反応により生成物として得られる少なくとも1つのアミノ基を有する芳香族アミンが更に含まれていてもよい。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、(N1)〜(N3)のうちのいずれか1つに記載の本発明の反応組成物は、
(N4)溶媒の構成成分が下記式(2)の条件を更に満していることが更に好ましい。
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(2)
更に、(N1)〜(N4)のうちのいずれかの本発明の反応組成物は、
(N5)脱水剤が更に含まれていてもよい。
このように、脱水剤を予め混合することにより、本発明の反応組成物における水分量を低減でき、本発明の効果を容易に得ることができる場合がある。
また、本発明は、(N1)〜(N6)のうちのいずれか1つに記載の本発明の反応組成物を反応物として収容可能な反応容器を含む、反応システムを提供する。
本発明の反応システムは、本発明の反応組成物を使用するため、反応物である芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる水素化反応を実現することができる。
本発明によれば、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる反応組成物が提供される。
更に、本発明によれば、反応物である芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる水素化反応を実現することができる反応システムを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の反応組成物は、触媒と、溶媒とを含んでいる。
触媒は、担体と、担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでいる。また、有機溶媒は反応物の少なくとも一部を溶解可能な化学的性質を有する。
反応組成物に含まれる触媒は、担体と、担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子を含んでいればよく特に限定されない。
触媒の担体は、Pt粒子とFe酸化物粒子を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。活性炭、活性炭の粉砕物、グラッシーカーボン(GC)、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
担体の比表面積は、500m/g以上であることが好ましく、800m/g以上であることがより好ましく、1000m/g以上であることが更に好ましい。
反応組成物に含まれる触媒のFe酸化物粒子において、Fe酸化物は特に限定されないが、Feを主成分とすることが好ましい。
本実施形態の反応組成物においては、溶媒の構成成分が下記式(1)の条件を満たすように調製されている。
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦10.00%・・・(1)
[式(1)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは前記反応物の少なくとも一部を溶解可能な有機溶媒の体積(L)を示す。]
更にこの場合、溶媒の構成成分が下記式(2)の条件を更に満していることがより好ましい。
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(2)
更に、反応組成物は脱水剤が更に含まれていてもよい。
脱水剤は、Pt粒子、Fe酸化物粒子と混合された状態において、常温、常圧でこれらと化学反応が進行しない安定性を有していれば特に制限されない。例えば、脱水剤としては、入手容易性などの観点から、ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましく挙げられる。
反応組成物に含まれる有機溶媒としては、反応物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)の少なくとも一部が溶解できる化学的性質を有していれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、炭素数が1〜3のアルコールが好ましく挙げられる。これらを任意の割合で混合した混合物を採用してもよい。
また、反応組成物が使用される反応系における反応物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)は、特に限定されないが、下記一般式(C1)で表される構造を有していることが好ましい。
ここで、式(C1)中、
nは、1以上の整数を示し、
mは、1以上の整数を示し、
αは、0以上の整数を示し、
βは、0以上の整数を示し、
5≦(n+m+α+β)≦6であり、
Rは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を1以上有する1価以上の有機基を示し、
Xは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Yは、α=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、α≧2の場合は、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
Zは、β=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、β≧2の場合は、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、かつ、
YとZとは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、αが2以上のとき、Rは隣り合う2つのY原子に結合する2価の有機基となってもよい。この場合、芳香族ニトロ化合物が縮合環化合物の構造を有することとなってもよい。
また、1価以上の有機基であるRは、Yαと結合する部分が「−O−」、又は「−S−」で示される構造を有していてもよい。
例えば、式(C1)において、α=2、Y=C、Y2=N、R=H、β=2、Z=C、Z=C、m=1、X=Br、n=1、(n+m+α+β)=6の場合には、(C1)は、下記式(C1−1)で示される2−ブロモ−5−ニトロピリジンとなる。
更に、反応組成物が使用される反応系における反応物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)は、下記一般式(C2)で表される構造を有していてもよい。
ここで、式(C2)中、
nは、1以上の整数を示し、
mは、1以上の整数を示し、
αは、0以上の整数を示し、
βは、0以上の整数を示し、
5≦(n+m+α+β)≦6であり、
Rは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を1以上有する1価以上の有機基を示し、
Xは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Yは、α=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、α≧2の場合には、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
Zは、β=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、β≧2の場合には、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
YとZとは同一であっても異なっていてもよく、
Jは炭素原子を1以上有する2価の有機基を示し、m≧2の場合には、Jは同一であっても異なっていてもよい。
また、1価以上の有機基であるRは、Yαと結合する部分が「−O−」、又は「−S−」で示される構造を有していてもよい。
例えば、式(C2)において、「X−J−」で示される部分は、以下の式(C2−1)、(C2−2)、(C2−3)、及び(C2−4)で示す構造を有していてもよい。
X−C−(C=O)−N− ・・・(C2−1)
X−C=C−C− ・・・(C2−2)
X−C−C− ・・・(C2−3)
ここで、式(C2−4)において、X及びXはそれぞれハロゲン原子のうちのいずれかを示し、X及びXは同一であってもよく異なっていてもよい。
反応組成物には、反応物である芳香族ニトロ化合物が予め含まれていてもよい。
また、この場合、芳香族ニトロ化合物の水素化反応により生成物として得られる少なくとも1つのアミノ基を有する芳香族アミンが更に含まれていてもよい。
また、「1以上のアミノ基を有する芳香族アミン」は、望ましくは主生成物の芳香族ハロゲンアミンであるが、本発明の効果が得られる範囲内において(使用される反応系において許容される範囲内において)脱ハロゲン体である芳香族アミンが僅かに含まれる場合があってもよい。
<反応組成物の製造方法>
反応組成物の製造方法は、特に限定されず公知の手法の組合せを採用できる。
反応組成物に含まれる触媒は、例えば、担体に、Pt化合物、Fe化合物、水を含む分散液を還元処理することにより、担体にPt粒子とFe酸化物粒子が担持された触媒を得てもよい。Ptの担持と、Fe酸化物の担持は、上記のように同時におこなってもよいし、どちらか一方を先に行い他方を後に行ってもよい。
触媒と、溶媒(有機溶媒と、必要に応じて使用する水)とを混合する場合、混合の順序はそれぞれの化学的性質を考慮し、これらが望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。
更に、触媒と、溶媒と、脱水剤とを混合する場合、混合の順序はこれらが望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。
反応組成物に反応物を予め含める場合、混合の順序は当該反応物が他の構成成分と望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。
本実施形態の反応組成物は、製造後に、容器や袋などの包装体に保存可能に収容してもよい。反応組成物に接触する包装体の内部の構成は、反応組成物と化学反応を起こさない構成とする必要がある。反応組成物包装体に収容した状態とすることで、反応組成物の製造場所と利用場所が異なる場合に、反応組成物を製造場所から利用場所へ容易に移動させることができる。
次に、本発明の反応システムの好適な実施形態について説明する。
本実施形態の反応システムは、本発明の反応組成物を反応物として収容可能な反応容器を含む構成を有している。
本実施形態の反応システムは、本発明の反応組成物を反応物として収容可能な反応容器を含む構成を有していればよく、他の構成は特に限定されない。本実施形態の反応システムは、1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)を反応物とし、そのニトロ基のうちの少なくとも1つをアミノ基に変換する水素化反応に使用される公知の反応システムと同じ構成を採用することができる。
本実施形態の反応システムには、本発明の反応組成物が構成要素として予め含まれていてもよい。この場合、反応システムは、本発明の反応組成物は反応容器に予め含まれていてもよいし、反応容器以外に反応組成物を予め収容・保持できる他の容器を更に有し、反応を実施する際に、当該他の容器から反応容器に反応組成物を移動させる構成を有していてもよい。
更に、本実施形態の反応システムには、本発明の反応組成物の構成要素をそれぞれ予め収容・保持できる他の容器を更に有し、水素化反応の実施場所において水素化反応を実施する前に、反応組成物の構成要素を所定の容器内に投入して反応組成物を製造し、製造した反応組成物を水素化反応に使用できる構成を有していてもよい。
この場合、反応システムは、本発明の反応組成物の構成要素の全てについてそれぞれを予め収容・保持できる他の容器を有する構成としてもよいし、本発明の反応組成物の構成要素のうちの一部を予め収容・保持できる他の容器を有する構成としてもよい。例えば、反応システムは、有機溶媒をそれぞれ予め収容・保持できる他の容器を更に有する構成を有し、触媒は他の触媒の製造場所から持ち込む構成であってもよい。
本実施形態の反応システムは、本発明の反応組成物を使用するため、反応物である芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる水素化反応を実現することができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
<反応組成物の調製>
(実施例1)
触媒として、カーボン担体に、Pt粒子と、Fe酸化物粒子とが担持された触媒{商品名「NE−01M02」、Ptの含有量1.0wt%、Feの含有量0.20wt%、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「Pt-FeOx/C」と表記)}を用意した。
このPt-FeOx/Cは、カーボン担体が活性炭(BET測定に基づく比表面積が900:m/g)であり、Fe酸化物粒子は主成分がFe(XPS分析に基づく結果ではFeが略100%)のものである。

有機溶媒として市販のトルエンを用意した。
Pt-FeOx/Cの粉体127.0mg(含水量0.141mL)と、トルエン10mL(有機溶媒)を混合し、反応組成物を得た。
(実施例2)
実施例1と同一のPt-FeOx/C触媒の粉体127.0mg(含水量0.141mL)を乾燥処理(乾燥機を使用し、空気中、300℃、15分間保持)し、水分率計で計測される含水量を0mLに調製したものを使用したこと以外は、実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例2の反応組成物を調製した。
(実施例3)
実施例1と同一のPt-FeOx/C触媒の粉体127.0mg(含水量0.141mL)に脱水剤を添加し混合し、その後、トルエン10mL(有機溶媒)を混合し、反応組成物を得たこと以外は実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例3の反応組成物を調製した。
脱水剤は、市販されている構造コード「LTA」型のゼオライト(Molecular
Sieves 4A)を2g使用した。脱水剤の使用量はPt-FeOx/C触媒に含まれる水分の全てを十分に脱水可能な量である。
(実施例4)〜(実施例9)
{100×(Vh/Vs)}の値を表1に示した値に変更したこと以外は、実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例4〜実施例9の反応組成物を調製した。
(比較例1)
実施例1と同一の反応組成物に対し、水を1mL添加したこと以外は実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例1の反応組成物を調製した。
<水素化反応>
実施例1〜実施例3、比較例1の反応組成物を使用して、下記式(C1−11)で示される水素化反応(ニトロ基の水素化反応)を実施した。
ここで、式(C1−11)で示される水素反応において、式(C1−1)で示される2−ブロモ−5−ニトロピリジンは、N原子を有するヘテロ環構造を有している。このヘテロ環の中のN原子をC原子に置き換えた構造を有する2−ブロモ−5−ニトロベンゼンに比較して、2−ブロモ−5−ニトロピリジンは、主反応のニトロ基の水素化(主生成物は式(C1−2)で示され5−アミノ−2−ブロモピリジン)の他に、副反応の脱臭素反応(副生成物は式(C1−3)で示される3−アミノピリジン)が進行しやすい反応物である。
(反応条件)
反応物:式(C1-1)で示される2−ブロモ−5−ニトロベンゼン 2.5mmol
水素圧 :0.6MPa
反応温度:50℃(実施例1、実施例2、実施例4〜実施例9)、100℃(実施例3、比較例1)
反応時間:5時間
実施例1〜実施例9、比較例1〜比較例9の反応組成物について得られた結果を表1及び表2に示す。
表1に示した結果から、本発明の構成を満たす実施例1〜実施例9の反応組成物を使用した反応組成物は、比較例1の反応組成物と比較し、(C1−3)で示される3−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減され、望みの生成物である(C1−2)で示され5−アミノ−2−ブロモピリジンの選択率が向上していることが明らかとなった。
以上の結果から、本実施例の反応組成物は、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できることが明らかとなった。
本発明の反応組成物は、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒活性を有する。
従って、本発明は、医薬、染料、殺虫剤、除草剤の重要な原料である芳香族ハロゲンアミンの効率的な量産技術の発達に寄与し、ひいては医薬、染料、殺虫剤、除草剤の産業の発達に寄与にする。

Claims (6)

  1. 1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記1以上のニトロ基のうちの少なくとも1つをアミノ基に変換する水素化反応に用いられる触媒と、
    溶媒と、
    を含んでおり、
    前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでおり、
    前記溶媒の構成成分が下記式(1)の条件を満たしている、
    反応組成物。
    0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦10.00%・・・(1)
    [式(1)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは前記反応物の少なくとも一部を溶解可能な有機溶媒の体積(L)を示す。]
  2. 前記芳香族ニトロ化合物が更に含まれている、
    請求項1に記載の反応組成物。
  3. 前記芳香族ニトロ化合物の前記水素化反応により生成物として得られる少なくとも1つのアミノ基を有する芳香族アミンが更に含まれている
    請求項2に記載の反応組成物。
  4. 前記溶媒の構成成分が下記式(2)の条件を更に満している、
    請求項1〜3のうちのいずれか1項に記載の反応組成物。
    1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(2)
  5. 脱水剤が更に含まれている、
    請求項1〜4のうちのいずれか1項に記載の反応組成物。
  6. 請求項1〜5のうちのいずれか1項に記載の反応組成物を反応物として収容可能な反応容器を含む、反応システム。

JP2018507130A 2016-03-23 2017-02-15 反応組成物及びこれを用いた反応システム Withdrawn JPWO2017163681A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016058062 2016-03-23
JP2016058062 2016-03-23
PCT/JP2017/005584 WO2017163681A1 (ja) 2016-03-23 2017-02-15 反応組成物及びこれを用いた反応システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2017163681A1 true JPWO2017163681A1 (ja) 2019-01-31

Family

ID=59901200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018507130A Withdrawn JPWO2017163681A1 (ja) 2016-03-23 2017-02-15 反応組成物及びこれを用いた反応システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200290967A1 (ja)
EP (1) EP3434367A4 (ja)
JP (1) JPWO2017163681A1 (ja)
CN (1) CN109070063A (ja)
WO (1) WO2017163681A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
US5068436A (en) * 1989-03-10 1991-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of halonitrobenzenes without dehalogenation
US4990663A (en) * 1989-05-15 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing halogenated aromatic amines
DE4218866C1 (de) * 1992-06-09 1994-01-20 Degussa Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2000302738A (ja) * 1999-04-16 2000-10-31 Wakayama Seika Kogyo Kk 2−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3434367A4 (en) 2019-10-30
EP3434367A1 (en) 2019-01-30
CN109070063A (zh) 2018-12-21
WO2017163681A1 (ja) 2017-09-28
US20200290967A1 (en) 2020-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200936541A (en) Process for preparing an amine
JP2017025012A (ja) メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法
JP3049602B2 (ja) 触媒として塩基処理されたゼオライトを使用するトリエチレンジアミンの合成
JPWO2017163681A1 (ja) 反応組成物及びこれを用いた反応システム
Shuai et al. Metal-free chemoselective reduction of nitroaromatics to anilines via hydrogen transfer strategy
CN111196763B (zh) 一种3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂及其制备方法
JPWO2017163680A1 (ja) 反応組成物及びこれを用いた反応システム
JPWO2017163679A1 (ja) 触媒混合物
CN109704301B (zh) 一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法及其应用
JPS61204147A (ja) 芳香族ケトンの水素添加方法
TW200920487A (en) A carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
JPS6247A (ja) N−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法
JP7217519B2 (ja) 2-オキサゾリジノン類の製造方法
CN113354498A (zh) 一种由芳香族C-N/O/Cl/Br/I键还原为芳香族C-H/D的方法
ES2638938T3 (es) Método de producción de 1-(2-t-butilciclohexiloxi)-2-alcanol
JP5785045B2 (ja) 選択的脱ベンジル化方法およびこれに用いる選択水素化触媒
CN107930679B (zh) 用于环己基苯生产的催化剂及其制备方法
BR112021003135A2 (pt) processo para preparar solketal amina através de aminação direta
KR102258044B1 (ko) Pvp를 첨가한 산화에틸렌 제조용 촉매의 제조 방법 및 이의 적용
JP2018192437A (ja) 水素化反応用触媒
JP2017043545A (ja) インドール誘導体の合成方法
JP6327607B2 (ja) パラジウム粒子を有機高分子化合物に担持した複合体
JPS61197039A (ja) N―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒
JPS61238768A (ja) N−アルキル化芳香族アミン類の製法
JP2008214194A (ja) 接触還元方法及びカップリング方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190913

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20200423