JPWO2017163679A1 - 触媒混合物 - Google Patents
触媒混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017163679A1 JPWO2017163679A1 JP2018507128A JP2018507128A JPWO2017163679A1 JP WO2017163679 A1 JPWO2017163679 A1 JP WO2017163679A1 JP 2018507128 A JP2018507128 A JP 2018507128A JP 2018507128 A JP2018507128 A JP 2018507128A JP WO2017163679 A1 JPWO2017163679 A1 JP WO2017163679A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst mixture
- base
- reaction
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 33
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 37
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- CUYKNJBYIJFRCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminopyridine Chemical group NC1=CC=CN=C1 CUYKNJBYIJFRCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910015189 FeOx Inorganic materials 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 description 4
- HUUFTVUBFFESEN-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)N=C1 HUUFTVUBFFESEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)C=C1 ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHKRYHULUJQHN-UHFFFAOYSA-N 6-bromopyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=C(Br)N=C1 XTHKRYHULUJQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLPGMKKCAEWOW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzene Chemical compound COC1=CC([N+]([O-])=O)=C(OC)C=C1Cl ORLPGMKKCAEWOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGUFQYGSBVXPMC-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2,5-dimethoxyaniline Chemical compound COC1=CC(Cl)=C(OC)C=C1N YGUFQYGSBVXPMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FVJFRFUSHCIRKP-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen borate Chemical compound [Na+].[Na+].OB([O-])[O-] FVJFRFUSHCIRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒混合物の提供。本発明の触媒混合物は、1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、この反応物の1以上あるニトロ基のうちの少なくとも1つの水素化反応に用いられる触媒を含む。更に、この触媒混合物は塩基を含んでいる。触媒は、担体と、この担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでいる。また、塩基は、水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有している。
Description
本発明は、触媒混合物に関する。より詳しくは、1以上のニトロ基が環骨格に直接結合した構造を有する不飽和環式化合物(芳香族ニトロ化合物)の当該ニトロ基の水素化反応に使用される触媒を含む触媒混合物に関する。
1以上のニトロ基と1以上のアミノ基とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ハロゲンアミンは、医薬、染料、殺虫剤、除草剤の重要な原料である。
この芳香族ハロゲンアミンは、例えば、これに相応する化学構造を有する芳香族ハロゲンニトロ化合物(1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物)の水素化反応(接触水素化反応)により製造することができる。
この水素化反応においては、ニトロ基がアミノ基へ還元される還元反応(望みの水素化反応)の他に、ハロゲン原子が環から脱離し水素原子に置換される反応(望まない副反応。以下、必要に応じて「脱ハロゲン反応」という)も進行する。脱ハロゲン反応により生成するハロゲン化水素は反応容器を腐食する。
一般に、芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン反応は、PtやPdなどの貴金属触媒と、塩基(NaOH、KOH,NH4OH)とが共存する条件のもとで促進されることが知られている(例えば、非特許文献1〜6)。塩基が脱ハロゲン反応によって発生するハロゲン化水素を中和することが脱ハロゲン反応の促進の理由とされている。このことは、例えば、非特許文献1、25頁、左欄 液相脱塩素化反応を示す式(11)〜式(13)、非特許文献3、98頁、左欄 液相脱塩素化反応を示す式(1)〜式(3)に示されている。
以上説明したように、芳香族ハロゲンニトロ化合物の水素化反応においては、脱ハロゲン反応を十分に低減し、ニトロ基を選択的に還元することが重要となる。
芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基を選択的に還元するためにこれまで様々な提案がなされている。
例えば、特許文献1には、脱ハロゲン反応を避けることを意図して、芳香族ハロゲンニトロ化合物(特許文献1では「芳香族核に結合したハロゲン原子を有する芳香族ニトロ誘導体」)の水素化反応を、炭化タングステンと、強酸(硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸)の存在下で実施することが提案されている。
また、特許文献2には、芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の水素化を選択的に進行させることを意図して、活性炭を担体の活性炭上にPtとCuとがそれぞれ所定の担持量で微細に分配された貴金属触媒が提案されている。
更に、特許文献3には、芳香族ハロゲンニトロ化合物(例えば、1−ニトロ−3,4−ジクロロベンゼン、4−ニトロクロロベンゼン)のニトロ基の水素化を選択的に進行させることを意図して、Pt担持カーボンと、Fe酸化物担持カーボン(又はFe水酸化物担持カーボン)とを含む触媒が提案されている。
また、特許文献4には、芳香族ハロゲンニトロ化合物(4−クロロ−2,5−ジメトキシ−1−ニトロベンゼン)のニトロ基の水素化反応において、生成物の4−クロロ−2,5−ジメトキシアニリンを溶媒(キシレン)から結晶化させなくても単離できるようにすることなどを意図して、亜硫酸化したPt担持炭素触媒と、脂肪族開鎖アミン(特にモルホリン)と、アルカリ性水溶液{水溶液中でpH8〜10を与える化合物(例えば、ホウ酸二ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム)}と、所定量の水(特許文献4の実施例1では30mL、触媒に含まれる水分1.5mL)と、所定量の芳香族有機溶剤(特許文献4の実施例1では675mL)、を含む反応系が提案されている。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
総説 芳香族塩素化合物の無害化(ソーダと塩素・2005年1・2月号)
Y.Ukisu et al., Appl.Catal.A:General.,271(2004)165-170
Y.Ukisu et al., Appl.Catal.B:Environ.,27,97(2000)97-104
R.H.Mizzoni et al ., J.Am.Chem.Soc.,73,1873(1951)
M.M.Robinson, J.Am.Chem.Soc., 80,6254(1958)
E.V.Brown, J.Org.Chem., 30,1607(1965)
しかしながら、芳香族ハロゲンニトロ化合物の水素化反応において、脱ハロゲン反応を十分に低減し、ニトロ基を選択的に還元する観点からは、上述した従来技術であっても未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒混合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、Pt粒子に加え、Fe酸化物粒子を担体に担持した触媒と、所定の塩基とを混合した触媒混合物の構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
すなわち、本発明は、
(N1)1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記1以上のニトロ基のうちの少なくとも1つの水素化反応に用いられる触媒を含む触媒混合物であって、
触媒と、塩基と、を含んでおり、
前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでおり、
前記塩基は、前記水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有している、
触媒混合物を提供する。
すなわち、本発明は、
(N1)1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記1以上のニトロ基のうちの少なくとも1つの水素化反応に用いられる触媒を含む触媒混合物であって、
触媒と、塩基と、を含んでおり、
前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでおり、
前記塩基は、前記水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有している、
触媒混合物を提供する。
芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の選択的水素化反応を実施するに当たり、先に述べた非特許文献1〜6に記載のように、この化学系において塩基の添加が脱ハロゲン反応を促進するということが当業者の一般的認識であったのにもかかわらず、本発明者らは、従来試みられていなかったPt粒子とFe酸化物粒子とが共存する触媒の化学系において、敢えて塩基を添加して検討した。その結果、詳細なメカニズムは解明されていないが、上記の構成を満たす触媒混合物が、芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できることを見出した。
なお、本発明において、塩基と、生成物(1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つ)とで塩基性の強さを比較する際の「塩基性」とは、「pKa(=−logKa)」を示す。ここで「Ka」は濃度酸解離定数を示す。本発明においては、「塩基が生成物よりも強い塩基性を有している状態」とは、「塩基のpKaが生成物のpKaよりも大きいこと」を意味する。更に、塩基のpKaと生成物のpKaの比較は、実際の反応系において測定される塩基のpKaと生成物のpKaを使用しなくてよい。このpKaの比較は、「改訂5版 化学便覧基礎編II(日本化学会編)」に定義され記載されている各化合物のKa及びpKa、又は、IUPACのV6委員会のまとめた安定定数データベース(L.D. Pettit, K.J. Powell, ”Stability Constants Database”, Academic Software(1997))に記載されている各化合物のKa及びpKa を使用して比較してよいものとする。
なお、本発明において、塩基と、生成物(1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つ)とで塩基性の強さを比較する際の「塩基性」とは、「pKa(=−logKa)」を示す。ここで「Ka」は濃度酸解離定数を示す。本発明においては、「塩基が生成物よりも強い塩基性を有している状態」とは、「塩基のpKaが生成物のpKaよりも大きいこと」を意味する。更に、塩基のpKaと生成物のpKaの比較は、実際の反応系において測定される塩基のpKaと生成物のpKaを使用しなくてよい。このpKaの比較は、「改訂5版 化学便覧基礎編II(日本化学会編)」に定義され記載されている各化合物のKa及びpKa、又は、IUPACのV6委員会のまとめた安定定数データベース(L.D. Pettit, K.J. Powell, ”Stability Constants Database”, Academic Software(1997))に記載されている各化合物のKa及びpKa を使用して比較してよいものとする。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点から、(N1)に記載の本発明の触媒混合物は、
(N2)塩基と、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式(1)の条件を満たしていることが好ましい。
0.90≦{1000×(B/Vs)}≦190.00・・・(1)
[式(1)中、Bは塩基の物質量(mol)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
(N2)塩基と、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式(1)の条件を満たしていることが好ましい。
0.90≦{1000×(B/Vs)}≦190.00・・・(1)
[式(1)中、Bは塩基の物質量(mol)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
触媒混合物に含まれる塩基の量を、触媒混合物が使用される反応系における有機溶媒の体積に対して上記の式(1)の条件を満たす範囲に調節することで、本発明の効果をより確実に得ることができる。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、(N1)又は(N2)に記載の本発明の触媒混合物は、
(N3)塩基と、水素化反応に使用される反応物が以下の式(2)の条件を満たしていることが好ましい。
0.35%≦{100×(B/R)}≦75.50%・・・(2)
[式(2)中、Bは塩基の物質量(mol)、Rは反応物の物質量(mol)を示す。]
(N3)塩基と、水素化反応に使用される反応物が以下の式(2)の条件を満たしていることが好ましい。
0.35%≦{100×(B/R)}≦75.50%・・・(2)
[式(2)中、Bは塩基の物質量(mol)、Rは反応物の物質量(mol)を示す。]
触媒混合物に含まれる塩基の量を、触媒混合物が使用される反応系における反応物の物質量に対して上記の式(1)の条件を満たす範囲に調節することで、本発明の効果をより確実に得ることができる。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、(N1)〜(N3)のうちのいずれかの本発明の触媒混合物は、
(N4)水が更に含まれており、その含有量が下記式(3)の条件を満たしていることが好ましい。
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦30.00%・・・(3)
[式(3)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
(N4)水が更に含まれており、その含有量が下記式(3)の条件を満たしていることが好ましい。
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦30.00%・・・(3)
[式(3)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
本発明者らは、本発明の触媒混合物が使用される反応系における水分量を上述のように比較的少なく設定することにより、本発明の触媒混合物が脱ハロゲン反応を低減する効果をより確実に発揮することを見出した。これは、特許文献4に記載の触媒(Fe酸化物を含んでいない構成を有し、水を含む反応系で使用されている触媒)とは異なる構成であり、本発明者らの検討により得られた顕著な効果である。
また、(N4)の触媒混合物の場合、同様の観点から、
(N5)水が下記式(4)の条件を更に満していることが更に好ましい。
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(4)
(N5)水が下記式(4)の条件を更に満していることが更に好ましい。
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(4)
更に、(N1)〜(N5)のうちのいずれかの触媒混合物は、
(N6)脱水剤が更に含まれていてもよい。
このように、脱水剤を予め混合することにより、本発明の触媒混合物が使用される反応系における水分量を低減でき、本発明の効果を容易に得ることができる場合がある。
(N6)脱水剤が更に含まれていてもよい。
このように、脱水剤を予め混合することにより、本発明の触媒混合物が使用される反応系における水分量を低減でき、本発明の効果を容易に得ることができる場合がある。
本発明によれば、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒混合物が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の触媒混合物は、触媒と、塩基と、を含んでいる。触媒は、担体と、担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでいる。また、塩基は、水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有している。
本実施形態の触媒混合物は、触媒と、塩基と、を含んでいる。触媒は、担体と、担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでいる。また、塩基は、水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有している。
触媒混合物に含まれる触媒は、担体と、担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子を含んでいればよく特に限定されない。
触媒の担体は、Pt粒子とFe酸化物粒子を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。活性炭、活性炭の粉砕物、グラッシーカーボン(GC)、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
担体の比表面積は、500m3/g以上であることが好ましく、800m3/g以上であることがより好ましく、1000m3/g以上であることが更に好ましい。
触媒混合物に含まれる触媒のFe酸化物粒子において、Fe酸化物は特に限定されないが、Fe2O3を主成分とすることが好ましい。
触媒混合物に含まれる塩基としては、水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有しており、Pt粒子、Fe酸化物粒子と混合された状態において、常温、常圧でこれらの粒子と化学反応が進行しない安定性を有していれば特に制限されない。無機塩基、有機塩基のいずれも採用できる。また、塩基は、使用される反応系における反応物、溶媒との組合せを考慮して適宜設定することができる。例えば、塩基としては、入手容易性などの観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムが好ましく挙げられる。
また、「1以上のアミノ基を有する芳香族アミン」は、望ましくは主生成物の芳香族ハロゲンアミンであるが、本発明の効果が得られる範囲内において(使用される反応系において許容される範囲内において)脱ハロゲン体である芳香族アミンが僅かに含まれる場合があってもよい。
触媒混合物に含まれる塩基の含有量は、触媒混合物が使用される反応系、反応条件において最適の値を設定すればよい。
ただし、先に述べたように、本発明の効果をより確実に得る観点から、触媒混合物は、塩基と、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式(1)の条件を満たしていることが好ましい。
0.90≦{1000×(B/Vs)}≦190.00・・・(1)
[式(1)中、Bは塩基の物質量(mol)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
0.90≦{1000×(B/Vs)}≦190.00・・・(1)
[式(1)中、Bは塩基の物質量(mol)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
更に、触媒混合物は、本発明の効果をより確実に得る観点から塩基と、水素化反応に使用される反応物が以下の式(2)の条件を満たしていることが好ましい。
0.35%≦{100×(B/R)}≦75.50%・・・(2)
[式(2)中、Bは塩基の物質量(mol)、Rは反応物の物質量(mol)を示す。]
0.35%≦{100×(B/R)}≦75.50%・・・(2)
[式(2)中、Bは塩基の物質量(mol)、Rは反応物の物質量(mol)を示す。]
また、触媒混合物が使用される反応系においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式(3)の条件を満たしていることが好ましい。
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦30.00%・・・(3)
[式(3)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦30.00%・・・(3)
[式(3)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは有機溶媒の体積(L)を示す。]
更にこの場合、水が下記式(4)の条件を更に満していることが更に好ましい。
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(4)
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(4)
更に、触媒混合物は脱水剤が更に含まれていてもよい。
脱水剤は、Pt粒子、Fe酸化物粒子、塩基と混合された状態において、常温、常圧でこれらと化学反応が進行しない安定性を有していれば特に制限されない。例えば、脱水剤としては、入手容易性などの観点から、ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましく挙げられる。
脱水剤は、Pt粒子、Fe酸化物粒子、塩基と混合された状態において、常温、常圧でこれらと化学反応が進行しない安定性を有していれば特に制限されない。例えば、脱水剤としては、入手容易性などの観点から、ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましく挙げられる。
触媒混合物が使用される反応系の溶媒としては、反応物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)の少なくとも一部が溶解できる化学的性質を有していれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、炭素数が1〜3のアルコールが好ましく挙げられる。これらを任意の割合で混合した混合物を採用してもよい。
また、触媒混合物が使用される反応系における反応物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)は、特に限定されないが、下記一般式(C1)で表される構造を有していることが好ましい。
ここで、式(C1)中、
nは、1以上の整数を示し、
mは、1以上の整数を示し、
αは、0以上の整数を示し、
βは、0以上の整数を示し、
5≦(n+m+α+β)≦6であり、
Rは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を1以上有する1価以上の有機基を示し、
Xは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Yは、α=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、α≧2の場合は、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
Zは、β=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、β≧2の場合は、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、かつ、
YとZとは同一であっても異なっていてもよい。
nは、1以上の整数を示し、
mは、1以上の整数を示し、
αは、0以上の整数を示し、
βは、0以上の整数を示し、
5≦(n+m+α+β)≦6であり、
Rは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を1以上有する1価以上の有機基を示し、
Xは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Yは、α=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、α≧2の場合は、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
Zは、β=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、β≧2の場合は、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、かつ、
YとZとは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、αが2以上のとき、Rは隣り合う2つのY原子に結合する2価の有機基となってもよい。この場合、芳香族ニトロ化合物が縮合環化合物の構造を有することとなってもよい。
また、1価以上の有機基であるRは、Yαと結合する部分が「−O−」、又は「−S−」で示される構造を有していてもよい。
例えば、式(C1)において、α=2、Y1=C、Y2=N、R=H、β=2、Z1=C、Z2=C、m=1、X=Br、n=1、(n+m+α+β)=6の場合には、(C1)は、下記式(C1−1)で示される2−ブロモ−5−ニトロピリジンとなる。
更に、触媒混合物が使用される反応系における反応物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)は、下記一般式(C2)で表される構造を有していてもよい。
ここで、式(C2)中、
nは、1以上の整数を示し、
mは、1以上の整数を示し、
αは、0以上の整数を示し、
βは、0以上の整数を示し、
5≦(n+m+α+β)≦6であり、
Rは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を1以上有する1価以上の有機基を示し、
Xは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Yは、α=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、α≧2の場合には、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
Zは、β=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、β≧2の場合には、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
YとZとは同一であっても異なっていてもよく、
Jは炭素原子を1以上有する2価の有機基を示し、m≧2の場合には、Jは同一であっても異なっていてもよい。
nは、1以上の整数を示し、
mは、1以上の整数を示し、
αは、0以上の整数を示し、
βは、0以上の整数を示し、
5≦(n+m+α+β)≦6であり、
Rは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を1以上有する1価以上の有機基を示し、
Xは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Yは、α=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、α≧2の場合には、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
Zは、β=1の場合には、C、N、O、又は、Sの原子を示し、β≧2の場合には、C、N、O、及び、Sからなる群から選択される少なくとも2種の原子を示し、
YとZとは同一であっても異なっていてもよく、
Jは炭素原子を1以上有する2価の有機基を示し、m≧2の場合には、Jは同一であっても異なっていてもよい。
また、1価以上の有機基であるRは、Yαと結合する部分が「−O−」、又は「−S−」で示される構造を有していてもよい。
例えば、式(C2)において、「X−J−」で示される部分は、以下の式(C2−1)、(C2−2)、(C2−3)、及び(C2−4)で示す構造を有していてもよい。
X−C−(C=O)−N− ・・・(C2−1)
X−C=C−C− ・・・(C2−2)
X−C−C− ・・・(C2−3)
X−C−(C=O)−N− ・・・(C2−1)
X−C=C−C− ・・・(C2−2)
X−C−C− ・・・(C2−3)
ここで、式(C2−4)において、X1及びX2はそれぞれハロゲン原子のうちのいずれかを示し、X1及びX2は同一であってもよく異なっていてもよい。
<触媒混合物の製造方法>
触媒混合物の製造方法は、特に限定されず公知の手法の組合せを採用できる。
触媒混合物に含まれる触媒は、例えば、担体に、Pt化合物、Fe化合物、水を含む分散液を還元処理することにより、担体にPt粒子とFe酸化物粒子が担持された触媒を得てもよい。Ptの担持と、Fe酸化物の担持は、上記のように同時におこなってもよいし、どちらか一方を先に行い他方を後に行ってもよい。
触媒混合物の製造方法は、特に限定されず公知の手法の組合せを採用できる。
触媒混合物に含まれる触媒は、例えば、担体に、Pt化合物、Fe化合物、水を含む分散液を還元処理することにより、担体にPt粒子とFe酸化物粒子が担持された触媒を得てもよい。Ptの担持と、Fe酸化物の担持は、上記のように同時におこなってもよいし、どちらか一方を先に行い他方を後に行ってもよい。
触媒と、塩基との混合も、これらが望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。
更に、触媒と、塩基と、脱水剤とを混合する場合も、これらが望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。触媒と、塩基と、脱水剤の混合の順序もそれぞれの化学的性質を考慮するなどして適宜設定してよい。
また、触媒混合物は、固体であってもよく、液体であってもよい。固体である場合は粉体であってもよい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
<触媒混合物の調製>
(実施例1)
触媒として、カーボン担体に、Pt粒子と、Fe酸化物粒子とが担持された触媒{商品名「NE−01M02」、Ptの含有量1.0wt%、Feの含有量0.20wt%、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「Pt-FeOx/C」と表記)}を用意した。
このPt-FeOx/Cは、カーボン担体が活性炭(BET測定に基づく比表面積が900:m2/g)であり、Fe酸化物粒子は主成分がFe2O3(XPS分析に基づく結果ではFe2O3が略100%)のものである。
塩基として、市販のNa2CO3を用意した。
Pt-FeOx/Cの粉体127.0mg(含水量0.141mL)と、Na2CO31.0mgとを混合し、触媒混合物を得た。
(実施例1)
触媒として、カーボン担体に、Pt粒子と、Fe酸化物粒子とが担持された触媒{商品名「NE−01M02」、Ptの含有量1.0wt%、Feの含有量0.20wt%、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「Pt-FeOx/C」と表記)}を用意した。
このPt-FeOx/Cは、カーボン担体が活性炭(BET測定に基づく比表面積が900:m2/g)であり、Fe酸化物粒子は主成分がFe2O3(XPS分析に基づく結果ではFe2O3が略100%)のものである。
塩基として、市販のNa2CO3を用意した。
Pt-FeOx/Cの粉体127.0mg(含水量0.141mL)と、Na2CO31.0mgとを混合し、触媒混合物を得た。
(実施例2)〜(実施例5)
Na2CO3の量を表1に示した値に変更したこと以外は、実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例2〜実施例5の触媒混合物を調製した。
Na2CO3の量を表1に示した値に変更したこと以外は、実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例2〜実施例5の触媒混合物を調製した。
(実施例6)
Na2CO3の代わりに塩基として、市販のK2CO3を20mg使用したこと以外は実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例6の触媒混合物を調製した。
Na2CO3の代わりに塩基として、市販のK2CO3を20mg使用したこと以外は実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例6の触媒混合物を調製した。
(実施例7)
Na2CO3の代わりに塩基として、市販の(CH3CH2)3Nを72.6mg使用したこと以外は実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例7の触媒混合物を調製した。
Na2CO3の代わりに塩基として、市販の(CH3CH2)3Nを72.6mg使用したこと以外は実施例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例7の触媒混合物を調製した。
(実施例8)〜(実施例14)
水の体積Vh(mL)を表1に示した値に変更したこと以外は、実施例3と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例8〜実施例14の触媒混合物を調製した。
水の体積Vh(mL)を表1に示した値に変更したこと以外は、実施例3と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例8〜実施例14の触媒混合物を調製した。
(比較例1)
塩基を使用せず、実施例1と同一のPt-FeOx/Cの粉体からなる触媒のみを比較例1として準備した。
塩基を使用せず、実施例1と同一のPt-FeOx/Cの粉体からなる触媒のみを比較例1として準備した。
(比較例2)
塩基を使用せず、市販のNaClを200mg使用したこと以外は比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例2の触媒混合物を調製した。
塩基を使用せず、市販のNaClを200mg使用したこと以外は比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例2の触媒混合物を調製した。
(比較例3)
塩基を使用せず、市販のNa2SO4を30mg使用したこと以外は比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例2の触媒混合物を調製した。
塩基を使用せず、市販のNa2SO4を30mg使用したこと以外は比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例2の触媒混合物を調製した。
(比較例4)
実施例1で使用したPt-FeOx/Cに代えて、触媒として、カーボン担体に、Pt粒子が担持された触媒{商品名「NE−01M00」、Ptの含有量1.0wt%、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「Pt/C」と表記)}を用意した。
このPt/Cは、カーボン担体が活性炭(BET測定に基づく比表面積が900:m2/g)のものである。
塩基として、市販のNa2CO3を用意した。
Pt/Cの粉体127.0mg(含水量0.113mL)と、Na2CO310.0mgとを混合し、触媒混合物を得た。
実施例1で使用したPt-FeOx/Cに代えて、触媒として、カーボン担体に、Pt粒子が担持された触媒{商品名「NE−01M00」、Ptの含有量1.0wt%、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「Pt/C」と表記)}を用意した。
このPt/Cは、カーボン担体が活性炭(BET測定に基づく比表面積が900:m2/g)のものである。
塩基として、市販のNa2CO3を用意した。
Pt/Cの粉体127.0mg(含水量0.113mL)と、Na2CO310.0mgとを混合し、触媒混合物を得た。
(比較例5)
Na2CO3の量を表1に示した値に変更したこと以外は、比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例2の触媒混合物を調製した。
Na2CO3の量を表1に示した値に変更したこと以外は、比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例2の触媒混合物を調製した。
(比較例6)〜(比較例8)
Pt/Cの粉体の使用量を140.0mg(含水量0.123mL)としたこと以外は、比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例6〜比較例8の触媒混合物を調製した。
Pt/Cの粉体の使用量を140.0mg(含水量0.123mL)としたこと以外は、比較例1と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例6〜比較例8の触媒混合物を調製した。
(比較例9)
塩基を使用せず、比較例1と同一のPt/Cの粉体からなる触媒のみを比較例9として準備した。
塩基を使用せず、比較例1と同一のPt/Cの粉体からなる触媒のみを比較例9として準備した。
<水素化反応>
実施例1〜実施例14、比較例1〜比較例9の触媒混合物を使用して、下記式(C1−11)で示される水素化反応(ニトロ基の水素化反応)を実施した。
実施例1〜実施例14、比較例1〜比較例9の触媒混合物を使用して、下記式(C1−11)で示される水素化反応(ニトロ基の水素化反応)を実施した。
ここで、式(C1−11)で示される水素反応において、式(C1−1)で示される2−ブロモ−5−ニトロピリジンは、N原子を有するヘテロ環構造を有している。このヘテロ環の中のN原子をC原子に置き換えた構造を有する2−ブロモ−5−ニトロベンゼンに比較して、2−ブロモ−5−ニトロピリジンは、主反応のニトロ基の水素化(主生成物は式(C1−2)で示され5−アミノ−2−ブロモピリジン)の他に、副反応の脱臭素反応(副生成物は式(C1−3)で示される3−アミノピリジン)が進行しやすい反応物である。
(反応条件)
反応物:式(C1-1)で示される2−ブロモ−5−ニトロベンゼン 2.5mmol
溶媒 :トルエン 10mL
水素圧 :0.6MPa
反応温度:50℃
反応時間:5時間
反応物:式(C1-1)で示される2−ブロモ−5−ニトロベンゼン 2.5mmol
溶媒 :トルエン 10mL
水素圧 :0.6MPa
反応温度:50℃
反応時間:5時間
比較例6〜比較例8の触媒混合物を使用した水素化反応については、それぞれの反応系に水を添加した。比較例6の反応組成物に添加した水の添加量は0.444mL、比較例7及び比較例8の触媒混合物に添加した水の添加量は、それぞれ1.000mLとなるように調節した。
実施例1〜実施例14、比較例1〜比較例9の触媒混合物について得られた結果を表1及び表2に示す。なお、Na2CO3の式量は106g・mol−1、K2CO3の式量は138.2g・mol−1、(CH3CH2)3Nの式量は101g・mol−1、とした。
表2に示した結果から、本発明の構成を満たす実施例1〜実施例14の触媒混合物を使用した反応系は、比較例1〜比較例9の触媒混合物を使用した反応系と比較し、(C1−3)で示される3−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減され、望みの生成物である(C1−2)で示され5−アミノ−2−ブロモピリジンの選択率が向上していることが明らかとなった。
特に、本発明の構成を満たす実施例1〜実施例14の触媒混合物を使用した反応系は、先行技術文献として記載した特許文献3と類似する構成(Pt成分と酸化鉄成分を含む触媒を有し、塩基を有していない反応系)を有する比較例1の触媒混合物を使用した反応系と比較して、(C1−3)で示される3−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減されていることが明らかとなった。
また、本発明の構成を満たす実施例1〜実施例14の触媒混合物を使用した反応系は、先行技術文献として記載した特許文献4と類似する構成(Pt成分を含む触媒を有し、塩基を有し、水が添加されている反応系(特許文献4の実施例1では、100×(Vh/Vs)=100×(水の添加量30mL+触媒に含まれる水分1.5mL)/トルエン675mL)=4.6%)を有する比較例6の触媒混合物を使用した反応系と比較して、(C1−3)で示される3−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減されていることが明らかとなった。
以上の結果から、本実施例の触媒混合物は、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できることが明らかとなった。
本発明の触媒混合物は、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物(芳香族ハロゲンニトロ化合物)のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒活性を有する。
従って、本発明は、医薬、染料、殺虫剤、除草剤の重要な原料である芳香族ハロゲンアミンの効率的な量産技術の発達に寄与し、ひいては医薬、染料、殺虫剤、除草剤の産業の発達に寄与にする。
Claims (6)
- 1以上のニトロ基と1以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記1以上のニトロ基のうちの少なくとも1つの水素化反応に用いられる触媒を含む触媒混合物であって、
触媒と、塩基と、を含んでおり、
前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるPt粒子とFe酸化物粒子と、を含んでおり、
前記塩基は、前記水素化反応により生成物として得られる1以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも1つよりも強い塩基性を有している、
触媒混合物。 - 前記塩基と、前記水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式(1)の条件を満たしている、
請求項1に記載の触媒混合物。
0.90≦{1000×(B/Vs)}≦190.00・・・(1)
[式(1)中、Bは前記塩基の物質量(mol)を示し、Vsは前記有機溶媒の体積(L)を示す。] - 前記塩基と、前記水素化反応に使用される前記反応物が以下の式(2)の条件を満たしている、
請求項1又は2に記載の触媒混合物。
0.35%≦{100×(B/R)}≦75.50%・・・(2)
[式(2)中、Bは前記塩基の物質量(mol)、Rは前記反応物の物質量(mol)を示す。] - 前記水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式(3)の条件を満たしている、
請求項1〜3のうちのいずれか1項に記載の触媒混合物。
0.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦30.00%・・・(3)
[式(3)中、Vhは反応生成水以外に投入される水の体積(L)を示し、Vsは前記有機溶媒の体積(L)を示す。] - 水が下記式(4)の条件を更に満している、
請求項4に記載の触媒混合物。
1.00%≦{100×(Vh/Vs)}≦5.00%・・・(4) - 脱水剤が更に含まれている、請求項1〜5のうちのいずれか1項に記載の触媒混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016058059 | 2016-03-23 | ||
JP2016058059 | 2016-03-23 | ||
PCT/JP2017/005582 WO2017163679A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-02-15 | 触媒混合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017163679A1 true JPWO2017163679A1 (ja) | 2019-01-31 |
Family
ID=59901131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018507128A Pending JPWO2017163679A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-02-15 | 触媒混合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200290024A1 (ja) |
EP (1) | EP3434365A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2017163679A1 (ja) |
CN (1) | CN109070062A (ja) |
WO (1) | WO2017163679A1 (ja) |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5242782B2 (ja) * | 1972-02-28 | 1977-10-26 | ||
US4212824A (en) * | 1978-07-11 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds |
DE3821013A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 4-chlor-2,5-dimethoxyanilin |
US4990663A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing halogenated aromatic amines |
ES2181957T3 (es) * | 1996-07-23 | 2003-03-01 | Degussa | Catalizador multimetalico y procedimiento para la preparacion de aminas aromaticas sustituidas. |
JP2000302738A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-10-31 | Wakayama Seika Kogyo Kk | 2−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよびその製造方法 |
CN100335171C (zh) * | 2004-10-21 | 2007-09-05 | 北京大学 | 一种过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 |
ES2285934B1 (es) * | 2006-04-10 | 2008-12-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Procedimiento para preparar compuestos amino utilizando catalizadores de oro. |
CN101333169A (zh) * | 2007-03-01 | 2008-12-31 | 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 | 一种邻氯苯胺的生产方法 |
CN101648135A (zh) * | 2008-08-14 | 2010-02-17 | 赢创德固赛有限责任公司 | 一种用于将芳香族卤代硝基化合物选择性氢化为芳香族卤化胺的催化剂及其制备方法 |
CN101767018B (zh) * | 2009-01-06 | 2012-06-13 | 北京大学 | 负载型Pd基金属纳米簇催化剂及其制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-02-15 EP EP17769726.5A patent/EP3434365A4/en not_active Withdrawn
- 2017-02-15 CN CN201780019134.XA patent/CN109070062A/zh active Pending
- 2017-02-15 WO PCT/JP2017/005582 patent/WO2017163679A1/ja active Application Filing
- 2017-02-15 JP JP2018507128A patent/JPWO2017163679A1/ja active Pending
- 2017-02-15 US US16/084,043 patent/US20200290024A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200290024A1 (en) | 2020-09-17 |
EP3434365A4 (en) | 2019-10-30 |
CN109070062A (zh) | 2018-12-21 |
WO2017163679A1 (ja) | 2017-09-28 |
EP3434365A1 (en) | 2019-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5806116B2 (ja) | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 | |
JP2017025012A (ja) | メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法 | |
JP5017964B2 (ja) | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 | |
JP2007099771A (ja) | 水性アミンおよび適当な触媒でケトンおよびアルデヒドを還元的にアミノ化する方法 | |
JPH0671178A (ja) | ハロゲンニトロ芳香族化合物の選択的水素化のための担体付変性貴金属触媒およびその製造方法 | |
CN103664643B (zh) | 用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法 | |
JPWO2017163679A1 (ja) | 触媒混合物 | |
Shuai et al. | Metal-free chemoselective reduction of nitroaromatics to anilines via hydrogen transfer strategy | |
JPWO2017163680A1 (ja) | 反応組成物及びこれを用いた反応システム | |
JP2008540422A5 (ja) | ||
JP4304420B2 (ja) | キシリレンジアミンおよび/またはシアノベンジルアミンの製造方法 | |
JPWO2017163681A1 (ja) | 反応組成物及びこれを用いた反応システム | |
JP5076344B2 (ja) | 芳香族ジアミノ化合物の製造方法 | |
JP2021095387A (ja) | ニトロ化合物の製造方法 | |
US2464044A (en) | Manufacture of meta-phenylene diamine | |
JPH0643377B2 (ja) | N−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法 | |
Dumoleijn et al. | Heterogeneous Catalyzed Chemoselective Reductive Amination of Halogenated Aromatic Aldehydes | |
TW200920487A (en) | A carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine | |
US3265735A (en) | Manufacture of para-chloroaniline and para-aminophenol | |
JP2018192437A (ja) | 水素化反応用触媒 | |
JPS60218330A (ja) | 脱ハロゲン化方法 | |
JP4561963B2 (ja) | ジ(アミノメチル)置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 | |
US3290377A (en) | Catalytic reduction of nitro compounds to amines | |
KR101974850B1 (ko) | 아세트아미노펜의 신규한 제조방법 | |
Tang | Fluorinated Alcohols: A Perfect Medium for Direct Functionalization of Aromatics |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201013 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201209 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210406 |