JPWO2017163679A1 - 触媒混合物 - Google Patents

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Abstract

ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒混合物の提供。本発明の触媒混合物は、１以上のニトロ基と１以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、この反応物の１以上あるニトロ基のうちの少なくとも１つの水素化反応に用いられる触媒を含む。更に、この触媒混合物は塩基を含んでいる。触媒は、担体と、この担体上に担持されるＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子と、を含んでいる。また、塩基は、水素化反応により生成物として得られる１以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも１つよりも強い塩基性を有している。

Description

本発明は、触媒混合物に関する。より詳しくは、１以上のニトロ基が環骨格に直接結合した構造を有する不飽和環式化合物（芳香族ニトロ化合物）の当該ニトロ基の水素化反応に使用される触媒を含む触媒混合物に関する。
１以上のニトロ基と１以上のアミノ基とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ハロゲンアミンは、医薬、染料、殺虫剤、除草剤の重要な原料である。
この芳香族ハロゲンアミンは、例えば、これに相応する化学構造を有する芳香族ハロゲンニトロ化合物（１以上のニトロ基と１以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物）の水素化反応（接触水素化反応）により製造することができる。
この水素化反応においては、ニトロ基がアミノ基へ還元される還元反応（望みの水素化反応）の他に、ハロゲン原子が環から脱離し水素原子に置換される反応（望まない副反応。以下、必要に応じて「脱ハロゲン反応」という）も進行する。脱ハロゲン反応により生成するハロゲン化水素は反応容器を腐食する。
一般に、芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン反応は、ＰｔやＰｄなどの貴金属触媒と、塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ）とが共存する条件のもとで促進されることが知られている（例えば、非特許文献１〜６）。塩基が脱ハロゲン反応によって発生するハロゲン化水素を中和することが脱ハロゲン反応の促進の理由とされている。このことは、例えば、非特許文献１、２５頁、左欄 液相脱塩素化反応を示す式（１１）〜式（１３）、非特許文献３、９８頁、左欄 液相脱塩素化反応を示す式（１）〜式（３）に示されている。
以上説明したように、芳香族ハロゲンニトロ化合物の水素化反応においては、脱ハロゲン反応を十分に低減し、ニトロ基を選択的に還元することが重要となる。
芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基を選択的に還元するためにこれまで様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１には、脱ハロゲン反応を避けることを意図して、芳香族ハロゲンニトロ化合物（特許文献１では「芳香族核に結合したハロゲン原子を有する芳香族ニトロ誘導体」）の水素化反応を、炭化タングステンと、強酸（硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸）の存在下で実施することが提案されている。
また、特許文献２には、芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の水素化を選択的に進行させることを意図して、活性炭を担体の活性炭上にＰｔとＣｕとがそれぞれ所定の担持量で微細に分配された貴金属触媒が提案されている。
更に、特許文献３には、芳香族ハロゲンニトロ化合物（例えば、１−ニトロ−３，４−ジクロロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン）のニトロ基の水素化を選択的に進行させることを意図して、Ｐｔ担持カーボンと、Ｆｅ酸化物担持カーボン（又はＦｅ水酸化物担持カーボン）とを含む触媒が提案されている。
また、特許文献４には、芳香族ハロゲンニトロ化合物（４−クロロ−２，５−ジメトキシ−１−ニトロベンゼン）のニトロ基の水素化反応において、生成物の４−クロロ−２，５−ジメトキシアニリンを溶媒（キシレン）から結晶化させなくても単離できるようにすることなどを意図して、亜硫酸化したＰｔ担持炭素触媒と、脂肪族開鎖アミン（特にモルホリン）と、アルカリ性水溶液｛水溶液中でｐＨ８〜１０を与える化合物（例えば、ホウ酸二ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム）｝と、所定量の水（特許文献４の実施例１では３０ｍＬ、触媒に含まれる水分１．５ｍＬ）と、所定量の芳香族有機溶剤（特許文献４の実施例１では６７５ｍＬ）、を含む反応系が提案されている。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
特開平５−２７１１０５号公報 特開平６−７１１７８号公報 米国特許第４２１２８２４号公報 特開平２−４５４５２号公報
総説 芳香族塩素化合物の無害化（ソーダと塩素・２００５年１・２月号） Y.Ukisu et al., Appl.Catal.A:General.,271(2004)165-170 Y.Ukisu et al., Appl.Catal.B:Environ.,27,97(2000)97-104 R.H.Mizzoni et al ., J.Am.Chem.Soc.,73,1873(1951) M.M.Robinson, J.Am.Chem.Soc., 80,6254(1958) E.V.Brown, J.Org.Chem., 30,1607(1965)
しかしながら、芳香族ハロゲンニトロ化合物の水素化反応において、脱ハロゲン反応を十分に低減し、ニトロ基を選択的に還元する観点からは、上述した従来技術であっても未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒混合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、Ｐｔ粒子に加え、Ｆｅ酸化物粒子を担体に担持した触媒と、所定の塩基とを混合した触媒混合物の構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
すなわち、本発明は、
（Ｎ１）１以上のニトロ基と１以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記１以上のニトロ基のうちの少なくとも１つの水素化反応に用いられる触媒を含む触媒混合物であって、
触媒と、塩基と、を含んでおり、
前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子と、を含んでおり、
前記塩基は、前記水素化反応により生成物として得られる１以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも１つよりも強い塩基性を有している、
触媒混合物を提供する。
芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の選択的水素化反応を実施するに当たり、先に述べた非特許文献１〜６に記載のように、この化学系において塩基の添加が脱ハロゲン反応を促進するということが当業者の一般的認識であったのにもかかわらず、本発明者らは、従来試みられていなかったＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子とが共存する触媒の化学系において、敢えて塩基を添加して検討した。その結果、詳細なメカニズムは解明されていないが、上記の構成を満たす触媒混合物が、芳香族ハロゲンニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できることを見出した。
なお、本発明において、塩基と、生成物（１以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも１つ）とで塩基性の強さを比較する際の「塩基性」とは、「pKa（＝−logKa）」を示す。ここで「Ka」は濃度酸解離定数を示す。本発明においては、「塩基が生成物よりも強い塩基性を有している状態」とは、「塩基のpKaが生成物のpKaよりも大きいこと」を意味する。更に、塩基のpKaと生成物のpKaの比較は、実際の反応系において測定される塩基のpKaと生成物のpKaを使用しなくてよい。このpKaの比較は、「改訂５版 化学便覧基礎編II（日本化学会編）」に定義され記載されている各化合物のKa及びpKa、又は、IUPACのV6委員会のまとめた安定定数データベース（L.D. Pettit, K.J. Powell, ”Stability Constants Database”, Academic Software(1997)）に記載されている各化合物のKa及びpKa を使用して比較してよいものとする。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点から、（Ｎ１）に記載の本発明の触媒混合物は、
（Ｎ２）塩基と、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式（１）の条件を満たしていることが好ましい。
０．９０≦｛１０００×（Ｂ／Ｖｓ）｝≦１９０．００・・・（１）
［式（１）中、Ｂは塩基の物質量（ｍｏｌ）を示し、Ｖｓは有機溶媒の体積（Ｌ）を示す。］
触媒混合物に含まれる塩基の量を、触媒混合物が使用される反応系における有機溶媒の体積に対して上記の式（１）の条件を満たす範囲に調節することで、本発明の効果をより確実に得ることができる。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、（Ｎ１）又は（Ｎ２）に記載の本発明の触媒混合物は、
（Ｎ３）塩基と、水素化反応に使用される反応物が以下の式（２）の条件を満たしていることが好ましい。
０．３５％≦｛１００×（Ｂ／Ｒ）｝≦７５．５０％・・・（２）
［式（２）中、Ｂは塩基の物質量（ｍｏｌ）、Ｒは反応物の物質量（ｍｏｌ）を示す。］
触媒混合物に含まれる塩基の量を、触媒混合物が使用される反応系における反応物の物質量に対して上記の式（１）の条件を満たす範囲に調節することで、本発明の効果をより確実に得ることができる。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、（Ｎ１）〜（Ｎ３）のうちのいずれかの本発明の触媒混合物は、
（Ｎ４）水が更に含まれており、その含有量が下記式（３）の条件を満たしていることが好ましい。
０.００％≦｛１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）｝≦３０．００％・・・（３）
［式（３）中、Ｖｈは反応生成水以外に投入される水の体積（Ｌ）を示し、Ｖｓは有機溶媒の体積（Ｌ）を示す。］
本発明者らは、本発明の触媒混合物が使用される反応系における水分量を上述のように比較的少なく設定することにより、本発明の触媒混合物が脱ハロゲン反応を低減する効果をより確実に発揮することを見出した。これは、特許文献４に記載の触媒（Ｆｅ酸化物を含んでいない構成を有し、水を含む反応系で使用されている触媒）とは異なる構成であり、本発明者らの検討により得られた顕著な効果である。
また、（Ｎ４）の触媒混合物の場合、同様の観点から、
（Ｎ５）水が下記式（４）の条件を更に満していることが更に好ましい。
１．００％≦｛１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）｝≦５．００％・・・（４）
更に、（Ｎ１）〜（Ｎ５）のうちのいずれかの触媒混合物は、
（Ｎ６）脱水剤が更に含まれていてもよい。
このように、脱水剤を予め混合することにより、本発明の触媒混合物が使用される反応系における水分量を低減でき、本発明の効果を容易に得ることができる場合がある。
本発明によれば、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物（芳香族ハロゲンニトロ化合物）のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒混合物が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の触媒混合物は、触媒と、塩基と、を含んでいる。触媒は、担体と、担体上に担持されるＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子と、を含んでいる。また、塩基は、水素化反応により生成物として得られる１以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも１つよりも強い塩基性を有している。
触媒混合物に含まれる触媒は、担体と、担体上に担持されるＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子を含んでいればよく特に限定されない。
触媒の担体は、Ｐｔ粒子とＦｅ酸化物粒子を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。活性炭、活性炭の粉砕物、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
担体の比表面積は、５００ｍ３／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。
触媒混合物に含まれる触媒のＦｅ酸化物粒子において、Ｆｅ酸化物は特に限定されないが、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とすることが好ましい。
触媒混合物に含まれる塩基としては、水素化反応により生成物として得られる１以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも１つよりも強い塩基性を有しており、Ｐｔ粒子、Ｆｅ酸化物粒子と混合された状態において、常温、常圧でこれらの粒子と化学反応が進行しない安定性を有していれば特に制限されない。無機塩基、有機塩基のいずれも採用できる。また、塩基は、使用される反応系における反応物、溶媒との組合せを考慮して適宜設定することができる。例えば、塩基としては、入手容易性などの観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムが好ましく挙げられる。
また、「１以上のアミノ基を有する芳香族アミン」は、望ましくは主生成物の芳香族ハロゲンアミンであるが、本発明の効果が得られる範囲内において（使用される反応系において許容される範囲内において）脱ハロゲン体である芳香族アミンが僅かに含まれる場合があってもよい。
触媒混合物に含まれる塩基の含有量は、触媒混合物が使用される反応系、反応条件において最適の値を設定すればよい。
ただし、先に述べたように、本発明の効果をより確実に得る観点から、触媒混合物は、塩基と、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式（１）の条件を満たしていることが好ましい。
０．９０≦｛１０００×（Ｂ／Ｖｓ）｝≦１９０．００・・・（１）
［式（１）中、Ｂは塩基の物質量（ｍｏｌ）を示し、Ｖｓは有機溶媒の体積（Ｌ）を示す。］
更に、触媒混合物は、本発明の効果をより確実に得る観点から塩基と、水素化反応に使用される反応物が以下の式（２）の条件を満たしていることが好ましい。
０．３５％≦｛１００×（Ｂ／Ｒ）｝≦７５．５０％・・・（２）
［式（２）中、Ｂは塩基の物質量（ｍｏｌ）、Ｒは反応物の物質量（ｍｏｌ）を示す。］
また、触媒混合物が使用される反応系においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式（３）の条件を満たしていることが好ましい。
０.００％≦｛１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）｝≦３０．００％・・・（３）
［式（３）中、Ｖｈは反応生成水以外に投入される水の体積（Ｌ）を示し、Ｖｓは有機溶媒の体積（Ｌ）を示す。］
更にこの場合、水が下記式（４）の条件を更に満していることが更に好ましい。
１．００％≦｛１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）｝≦５．００％・・・（４）
更に、触媒混合物は脱水剤が更に含まれていてもよい。
脱水剤は、Ｐｔ粒子、Ｆｅ酸化物粒子、塩基と混合された状態において、常温、常圧でこれらと化学反応が進行しない安定性を有していれば特に制限されない。例えば、脱水剤としては、入手容易性などの観点から、ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましく挙げられる。
触媒混合物が使用される反応系の溶媒としては、反応物（芳香族ハロゲンニトロ化合物）の少なくとも一部が溶解できる化学的性質を有していれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、炭素数が１〜３のアルコールが好ましく挙げられる。これらを任意の割合で混合した混合物を採用してもよい。
また、触媒混合物が使用される反応系における反応物（芳香族ハロゲンニトロ化合物）は、特に限定されないが、下記一般式（Ｃ１）で表される構造を有していることが好ましい。
ここで、式（Ｃ１）中、
ｎは、１以上の整数を示し、
ｍは、１以上の整数を示し、
αは、０以上の整数を示し、
βは、０以上の整数を示し、
５≦（ｎ＋ｍ＋α＋β）≦６であり、
Ｒは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を１以上有する１価以上の有機基を示し、
Ｘは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Ｙは、α＝１の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又は、Ｓの原子を示し、α≧２の場合は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及び、Ｓからなる群から選択される少なくとも２種の原子を示し、
Ｚは、β＝１の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又は、Ｓの原子を示し、β≧２の場合は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及び、Ｓからなる群から選択される少なくとも２種の原子を示し、かつ、
ＹとＺとは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、αが２以上のとき、Ｒは隣り合う２つのＹ原子に結合する２価の有機基となってもよい。この場合、芳香族ニトロ化合物が縮合環化合物の構造を有することとなってもよい。
また、１価以上の有機基であるＲは、Ｙαと結合する部分が「−Ｏ−」、又は「−Ｓ−」で示される構造を有していてもよい。
例えば、式（Ｃ１）において、α＝２、Ｙ１＝Ｃ、Ｙ2＝Ｎ、Ｒ＝Ｈ、β＝２、Ｚ１＝Ｃ、Ｚ２＝Ｃ、ｍ＝１、Ｘ＝Ｂｒ、ｎ＝１、（ｎ＋ｍ＋α＋β）＝６の場合には、（Ｃ１）は、下記式（Ｃ１−１）で示される２−ブロモ−５−ニトロピリジンとなる。
更に、触媒混合物が使用される反応系における反応物（芳香族ハロゲンニトロ化合物）は、下記一般式（Ｃ２）で表される構造を有していてもよい。
ここで、式（Ｃ２）中、
ｎは、１以上の整数を示し、
ｍは、１以上の整数を示し、
αは、０以上の整数を示し、
βは、０以上の整数を示し、
５≦（ｎ＋ｍ＋α＋β）≦６であり、
Ｒは、水素原子、アミノ基、水酸基、又は、炭素原子を１以上有する１価以上の有機基を示し、
Ｘは、ハロゲン原子のうちのいずれかを示し、
Ｙは、α＝１の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又は、Ｓの原子を示し、α≧２の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及び、Ｓからなる群から選択される少なくとも２種の原子を示し、
Ｚは、β＝１の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又は、Ｓの原子を示し、β≧２の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及び、Ｓからなる群から選択される少なくとも２種の原子を示し、
ＹとＺとは同一であっても異なっていてもよく、
Ｊは炭素原子を１以上有する２価の有機基を示し、ｍ≧２の場合には、Ｊは同一であっても異なっていてもよい。
また、１価以上の有機基であるＲは、Ｙαと結合する部分が「−Ｏ−」、又は「−Ｓ−」で示される構造を有していてもよい。
例えば、式（Ｃ２）において、「Ｘ−Ｊ−」で示される部分は、以下の式（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）、（Ｃ２−３）、及び（Ｃ２−４）で示す構造を有していてもよい。
Ｘ−Ｃ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ− ・・・（Ｃ２−１）
Ｘ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ− ・・・（Ｃ２−２）
Ｘ−Ｃ−Ｃ− ・・・（Ｃ２−３）
ここで、式（Ｃ２−４）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれハロゲン原子のうちのいずれかを示し、Ｘ１及びＸ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
＜触媒混合物の製造方法＞
触媒混合物の製造方法は、特に限定されず公知の手法の組合せを採用できる。
触媒混合物に含まれる触媒は、例えば、担体に、Ｐｔ化合物、Ｆｅ化合物、水を含む分散液を還元処理することにより、担体にＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子が担持された触媒を得てもよい。Ｐｔの担持と、Ｆｅ酸化物の担持は、上記のように同時におこなってもよいし、どちらか一方を先に行い他方を後に行ってもよい。
触媒と、塩基との混合も、これらが望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。
更に、触媒と、塩基と、脱水剤とを混合する場合も、これらが望まない化学反応を起こさずに十分に混合できれば特に限定されない。触媒と、塩基と、脱水剤の混合の順序もそれぞれの化学的性質を考慮するなどして適宜設定してよい。
また、触媒混合物は、固体であってもよく、液体であってもよい。固体である場合は粉体であってもよい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜触媒混合物の調製＞
（実施例１）
触媒として、カーボン担体に、Ｐｔ粒子と、Ｆｅ酸化物粒子とが担持された触媒｛商品名「ＮＥ−０１Ｍ０２」、Ｐｔの含有量１．０ｗｔ％、Ｆｅの含有量０．２０ｗｔ％、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製（以下、必要に応じて「Ｐｔ-ＦｅＯｘ／Ｃ」と表記）｝を用意した。
このＰｔ-ＦｅＯｘ／Ｃは、カーボン担体が活性炭（ＢＥＴ測定に基づく比表面積が９００：ｍ２/ｇ）であり、Ｆｅ酸化物粒子は主成分がＦｅ２Ｏ３（ＸＰＳ分析に基づく結果ではＦｅ２Ｏ３が略１００％）のものである。
塩基として、市販のＮａ２ＣＯ３を用意した。
Ｐｔ-ＦｅＯｘ／Ｃの粉体１２７．０ｍｇ（含水量０．１４１ｍＬ）と、Ｎａ２ＣＯ３１．０ｍｇとを混合し、触媒混合物を得た。
（実施例２）〜（実施例５）
Ｎａ２ＣＯ３の量を表１に示した値に変更したこと以外は、実施例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例２〜実施例５の触媒混合物を調製した。
（実施例６）
Ｎａ２ＣＯ３の代わりに塩基として、市販のＫ２ＣＯ３を２０ｍｇ使用したこと以外は実施例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例６の触媒混合物を調製した。
（実施例７）
Ｎａ２ＣＯ３の代わりに塩基として、市販の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎを７２．６ｍｇ使用したこと以外は実施例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例７の触媒混合物を調製した。
（実施例８）〜（実施例１４）
水の体積Ｖｈ（ｍＬ）を表１に示した値に変更したこと以外は、実施例３と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例８〜実施例１４の触媒混合物を調製した。
（比較例１）
塩基を使用せず、実施例１と同一のＰｔ-ＦｅＯｘ／Ｃの粉体からなる触媒のみを比較例１として準備した。
（比較例２）
塩基を使用せず、市販のＮａＣｌを２００ｍｇ使用したこと以外は比較例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例２の触媒混合物を調製した。
（比較例３）
塩基を使用せず、市販のＮａ２ＳＯ４を３０ｍｇ使用したこと以外は比較例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例２の触媒混合物を調製した。
（比較例４）
実施例１で使用したＰｔ-ＦｅＯｘ／Ｃに代えて、触媒として、カーボン担体に、Ｐｔ粒子が担持された触媒｛商品名「ＮＥ−０１Ｍ００」、Ｐｔの含有量１．０ｗｔ％、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製（以下、必要に応じて「Ｐｔ／Ｃ」と表記）｝を用意した。
このＰｔ／Ｃは、カーボン担体が活性炭（ＢＥＴ測定に基づく比表面積が９００：ｍ２/ｇ）のものである。
塩基として、市販のＮａ２ＣＯ３を用意した。
Ｐｔ／Ｃの粉体１２７．０ｍｇ（含水量０．１１３ｍＬ）と、Ｎａ２ＣＯ３１０．０ｍｇとを混合し、触媒混合物を得た。
（比較例５）
Ｎａ２ＣＯ３の量を表１に示した値に変更したこと以外は、比較例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例２の触媒混合物を調製した。
（比較例６）〜（比較例８）
Ｐｔ／Ｃの粉体の使用量を１４０．０ｍｇ（含水量０．１２３ｍＬ）としたこと以外は、比較例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例６〜比較例８の触媒混合物を調製した。
（比較例９）
塩基を使用せず、比較例１と同一のＰｔ／Ｃの粉体からなる触媒のみを比較例９として準備した。
＜水素化反応＞
実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例９の触媒混合物を使用して、下記式（Ｃ１−１１）で示される水素化反応（ニトロ基の水素化反応）を実施した。
ここで、式（Ｃ１−１１）で示される水素反応において、式（Ｃ１−１）で示される２−ブロモ−５−ニトロピリジンは、Ｎ原子を有するヘテロ環構造を有している。このヘテロ環の中のＮ原子をＣ原子に置き換えた構造を有する２−ブロモ−５−ニトロベンゼンに比較して、２−ブロモ−５−ニトロピリジンは、主反応のニトロ基の水素化（主生成物は式（Ｃ１−２）で示され５−アミノ−２−ブロモピリジン）の他に、副反応の脱臭素反応（副生成物は式（Ｃ１−３）で示される３−アミノピリジン）が進行しやすい反応物である。
（反応条件）
反応物：式（Ｃ１-１）で示される２−ブロモ−５−ニトロベンゼン ２．５ｍｍｏｌ
溶媒 ：トルエン １０ｍＬ
水素圧 ：０．６ＭＰａ
反応温度：５０℃
反応時間：５時間
比較例６〜比較例８の触媒混合物を使用した水素化反応については、それぞれの反応系に水を添加した。比較例６の反応組成物に添加した水の添加量は０．４４４ｍＬ、比較例７及び比較例８の触媒混合物に添加した水の添加量は、それぞれ１．０００ｍＬとなるように調節した。
実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例９の触媒混合物について得られた結果を表１及び表２に示す。なお、Ｎａ２ＣＯ３の式量は１０６ｇ・ｍｏｌ−１、Ｋ２ＣＯ３の式量は１３８．２ｇ・ｍｏｌ−１、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎの式量は１０１ｇ・ｍｏｌ−１、とした。
表２に示した結果から、本発明の構成を満たす実施例１〜実施例１４の触媒混合物を使用した反応系は、比較例１〜比較例９の触媒混合物を使用した反応系と比較し、（Ｃ１−３）で示される３−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減され、望みの生成物である（Ｃ１−２）で示され５−アミノ−２−ブロモピリジンの選択率が向上していることが明らかとなった。
特に、本発明の構成を満たす実施例１〜実施例１４の触媒混合物を使用した反応系は、先行技術文献として記載した特許文献３と類似する構成（Ｐｔ成分と酸化鉄成分を含む触媒を有し、塩基を有していない反応系）を有する比較例１の触媒混合物を使用した反応系と比較して、（Ｃ１−３）で示される３−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減されていることが明らかとなった。
また、本発明の構成を満たす実施例１〜実施例１４の触媒混合物を使用した反応系は、先行技術文献として記載した特許文献４と類似する構成（Ｐｔ成分を含む触媒を有し、塩基を有し、水が添加されている反応系（特許文献４の実施例１では、１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）＝１００×（水の添加量３０ｍＬ＋触媒に含まれる水分１．５ｍＬ）／トルエン６７５ｍＬ）＝４．６％）を有する比較例６の触媒混合物を使用した反応系と比較して、（Ｃ１−３）で示される３−アミノピリジンへの脱臭素反応の進行が十分に低減されていることが明らかとなった。
以上の結果から、本実施例の触媒混合物は、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できることが明らかとなった。
本発明の触媒混合物は、ニトロ基とハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物（芳香族ハロゲンニトロ化合物）のニトロ基の水素化反応において、ニトロ基を選択的に水素化でき、ハロゲン原子の環からの脱離を十分に低減できる触媒活性を有する。
従って、本発明は、医薬、染料、殺虫剤、除草剤の重要な原料である芳香族ハロゲンアミンの効率的な量産技術の発達に寄与し、ひいては医薬、染料、殺虫剤、除草剤の産業の発達に寄与にする。

Claims (6)

  1. １以上のニトロ基と１以上のハロゲン原子とが置換基として同一の環の環骨格にそれぞれ分かれた状態で直接結合した構造を有する芳香族ニトロ化合物を反応物とし、前記１以上のニトロ基のうちの少なくとも１つの水素化反応に用いられる触媒を含む触媒混合物であって、
    触媒と、塩基と、を含んでおり、
    前記触媒は、担体と、前記担体上に担持されるＰｔ粒子とＦｅ酸化物粒子と、を含んでおり、
    前記塩基は、前記水素化反応により生成物として得られる１以上のアミノ基を有する芳香族アミンのうちの少なくとも１つよりも強い塩基性を有している、
    触媒混合物。
  2. 前記塩基と、前記水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式（１）の条件を満たしている、
    請求項１に記載の触媒混合物。
    ０．９０≦｛１０００×（Ｂ／Ｖｓ）｝≦１９０．００・・・（１）
    ［式（１）中、Ｂは前記塩基の物質量（ｍｏｌ）を示し、Ｖｓは前記有機溶媒の体積（Ｌ）を示す。］
  3. 前記塩基と、前記水素化反応に使用される前記反応物が以下の式（２）の条件を満たしている、
    請求項１又は２に記載の触媒混合物。
    ０．３５％≦｛１００×（Ｂ／Ｒ）｝≦７５．５０％・・・（２）
    ［式（２）中、Ｂは前記塩基の物質量（ｍｏｌ）、Ｒは前記反応物の物質量（ｍｏｌ）を示す。］
  4. 前記水素化反応に使用される溶媒の構成成分が以下の式（３）の条件を満たしている、
    請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の触媒混合物。
    ０.００％≦｛１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）｝≦３０．００％・・・（３）
    ［式（３）中、Ｖｈは反応生成水以外に投入される水の体積（Ｌ）を示し、Ｖｓは前記有機溶媒の体積（Ｌ）を示す。］
  5. 水が下記式（４）の条件を更に満している、
    請求項４に記載の触媒混合物。
    １．００％≦｛１００×（Ｖｈ／Ｖｓ）｝≦５．００％・・・（４）
  6. 脱水剤が更に含まれている、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の触媒混合物。

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