CN103664643B - 用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法。本发明描述了在包含铂的负载型催化剂存在下用氢将芳族硝基化合物催化氢化成相应的胺的方法。该方法的特征在于该含铂的催化剂已经被钨化合物和被氧化态＜5的磷化合物改性。用该方法可实现高收率和高选择性。

Description

用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法
本发明涉及在磷化合物存在下用铂催化剂将芳族硝基化合物催化氢化 成相应的芳族氨基化合物的方法，所述铂催化剂被钨改性。
芳族硝基化合物经贵金属催化剂（例如Pd/C或Pt/C）的氢化是获得 相应的芳族氨基化合物的重要合成途径。但是，经过一系列中间体的这种 反应过程是成问题的。使用活性较低或不合适的催化剂时，作为中间体形 成并在氢化的理想进程中立即进一步反应的羟胺可能积聚在反应混合物 中。羟胺通常热不稳定。因此反应混合物可能突然放热地分解。此外，通 常由羟胺开始形成不想要的副产物。此外，分子中存在的其它基团，例如 卤素取代基，也可能在与氢反应的过程中氢化或脱除，并因此可能进一步 形成不想要的副产物。
从文献中获知，通过用钒和氧化态＜5的磷化合物改性贵金属催化剂， 可以将硝基芳族体系氢化过程中不稳定中间体的积聚减至最少。例如，M. Studer和P.Baumeister在WO-A-96/36597中和P.Baumeister、H.-U. Blaser和M.Studer在Catalysis Letters1997,49,219-222中描述了用各种 金属处理贵金属催化剂，并指出用钒化合物处理特别成功。
U.Siegrist、P.Baumeister、H.-U.Blaser和M.Studer在Chemical Industries(Dekker),1998,75(Catalysis of Organic Reactions),207-219和 P.Baumeister、U.Siegrist和M.Studer在EP-A-842920中描述了氧化态 ＜5的磷化合物的额外积极作用。
Aufdenblatten、Rhony、Belser和Quittmann在WO-A-2011/036479 中描述了芳族或杂芳族硝基化合物经由被钼和氧化态＜5的磷化合物改性 的铂催化剂催化氢化成相应的胺的方法。
Zhao、Chou和Chen在Industrial&Engineering Chemistry Research 2010,49(4),1669-1676中描述了使用W-改性的Ni-Co-B催化剂氢化对-氯 硝基苯，但在氢化中不使用铂催化剂。
Becher、Birkenstock、Waldau、Witt在DE-A-3537247中描述了使 用改性阮内镍催化剂将芳族二硝基化合物氢化成二氨基化合物。就此使用 的改性金属尤其是Fe、Cr、Cu、Mo、Ta、W、V、Ti、Nb、Re、Ru、 Zr、Hf。在此也不使用铂。
现已出乎意料地发现，在氧化态＜5的磷化合物存在下用钨化合物改 性的铂催化剂可有利地用于将任选被取代的硝基芳族体系氢化。
本发明的目的是提供一种氢化法，其具有短反应时间并提供了高时空 收率。此外，本发明方法的特征在于不稳定的中间体被快速处理并进一步 氢化成胺。在产物中不可检出或仅痕量检出基于这些不稳定中间体的副产 物。此外，例如，在卤素取代的硝基芳族体系的氢化中，卤素的脱除非常 低。
考虑到第6过渡族的附加元素的性质，这一效应更加出乎意料。如果 Pt/C催化剂被铬掺杂并用于氢化卤硝基芳族体系，尽管与经由未掺杂催化 剂的氢化相比脱卤减轻，但其仍在单位数百分比的范围内（参见对比例4）。
经由被钼和次磷酸掺杂的Pt/C催化剂的氢化提供了包含与被铬掺杂 的Pt/C催化剂相当的脱卤产物的量的氢化溶液（参见对比例5）。
相反，如果钨用于掺杂Pt/C催化剂，则获得非常出乎意料地包含明显 更低的脱卤产物的量（这些仅为＜0.1）的氢化混合物。
本发明涉及在包含铂的负载型催化剂存在下用氢将芳族硝基化合物催 化氢化成相应的胺的方法。该方法的特征在于该含铂的催化剂已经被钨化 合物和被氧化态＜5的磷化合物改性。
具有至少一个芳环和至少一个与芳环共键连接的硝基的任何碳环芳族 或杂环芳族化合物都可用作本发明方法中的芳族硝基化合物。
该芳族硝基化合物可以是单环或多环碳环芳族硝基化合物，优选三环、 双环或特别地单环碳环芳族硝基化合物；或它们可以是单环或多环杂环芳 族硝基化合物，优选具有选自氮、氧和硫或其组合的一个或两个环杂原子。
这些碳环或杂环芳族化合物具有至少一个硝基和任选地一个或多个取 代基，例如选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧 基、芳烷基、芳烷氧基、羧酸、磺酸、氨基、羧酸酯、羧酰胺（carboxamide）、 磺酸酯、磺酰胺和/或腈基团和/或卤素原子或两个或更多个这些基团或原子 的组合的取代基。
优选使用具有1至3个硝基的碳环或杂环芳族化合物。
特别优选使用没有进一步取代基的具有1至3个硝基的碳环或杂环芳 族化合物。
也特别优选使用具有1至3个卤素原子（特别是氯或溴原子）作为进 一步取代基的具有1至3个硝基的碳环或杂环芳族化合物。
烷基的实例是具有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙 基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、 2-乙基己基、正辛基、正壬基或正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十 三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
烷氧基的实例是具有含1至16个碳原子的直链或支链烷基的那些，例 如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、 正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基或正十六烷氧基。
环烷基的实例是具有5或6个环碳原子的那些，其又可以被取代，例 如被烷基取代。环烷基的一个实例是环己基。
环烷氧基的实例是在环烷基环中具有5或6个环碳原子的那些，其又 可以被取代，例如被烷基取代。环烷氧基的一个实例是环己氧基。
芳基的实例是在芳基环中具有6或10个环碳原子的那些，其又可以 被取代，例如被烷基取代。芳基的一个实例是苯基。
芳烷基的一个实例是苄基，其又可以被取代，例如被烷基取代。
羧酰胺（carboxamide）基团的一个实例是C1-C4-酰氨基，优选乙酰氨 基。
该碳环或杂环芳族硝基化合物除芳环外还可具有进一步的非芳族的饱 和或烯键式不饱和的环，其与芳环稠合、或经由共价键与芳环连接、或与 芳环形成双环或多环体系。
特别优选使用的芳族硝基化合物的实例是衍生自苯基、取代苯基、萘 基、取代萘基、蒽基和取代蒽基并具有1或2个硝基和任选地1至3个氯 或溴原子的那些。
在本说明书中，卤素是氟、氯、溴或碘。优选的是氯和溴，特别优选 的是氯。
特别优选使用结构通式I或II的芳族硝基化合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、卤素、烷基，或进 一步是硝基，所述烷基又可以在一个或多个碳原子处被卤素基团或被含有 氧或氮的基团取代，或其中一个或多个非相邻碳原子已被氧、氮或硫原子 替代，且
其中任选地式I或II的化合物中的1至3个环碳原子被氮、氧/或硫原 子替代。
含氧基团包括例如烷氧基、环烷氧基、芳氧基、羧基或羧酸酯基团。
含氮的基团包括例如N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-环烷基氨基、 N,N-二环烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、氨基或酰胺基团。
所述其中一个或多个非相邻碳原子已被氧、氮或硫原子替代的烷基包 括例如单官能聚烷撑二醇残基，例如聚乙二醇残基，或相应的硫或氨基同 系物。
该芳族硝基化合物通过本发明的方法以高选择性氢化成相应的芳胺。
在式I和II中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地优选为氢、 C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-酰氨基或卤素，其中1至4个残基R1至R7特别优选不同于氢。
特别优选地，在式I的化合物中，2至5个取代基R1至R5是氢，且0 至3个取代基R1至R5是卤素，特别是氯或溴。
特别优选地，在式I的化合物中，1至2个取代基R1至R5是硝基，0 至4个取代基R1至R5是氢，且0至3个取代基R1至R5是卤素，特别是 氯或溴。
特别优选地，在式II的化合物中，3至7个取代基R1至R7是氢，且 0至4个取代基R1至R7是卤素，特别是氯或溴。
特别优选地，在式II的化合物中，1至2个取代基R1至R7是硝基，1 至6个取代基R1至R7是氢，且0至4个取代基R1至R7是卤素，特别是 氯或溴。
在溶液中进行氢化。合适的溶剂是水、烃，例如未取代或被卤素、氧 或氮取代的直链、支链或环状C1–C12-烷烃，以及未取代或被卤素、氧或 氮取代的单环或多环C6–C16-芳基或杂芳基化合物，或醇，例如直链或支 链一元或多元C1-C10-醇，或醚，例如衍生自直链或支链一元或多元 C1-C10-醇的醚，或羧酸酯，例如衍生自直链或支链一元或多元C1-C10-醇与C1–C4-羧酸的酯，或所述溶剂的混合物，或所述溶剂与水的混合物。
优选使用的溶剂是水、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、邻-二甲苯、 间-二甲苯和对-二甲苯、酚、邻-甲酚、间-甲酚和对-甲酚、苯甲醚、氯苯、 二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇、2-戊 醇、3-戊醇、2-甲基丁-2-醇、2-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-2- 醇、4-甲基戊-2-醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇。
特别优选使用庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和 对-二甲苯、酚、邻-甲酚、间-甲酚和对-甲酚、苯甲醚、氯苯、甲醇、乙醇、 正丙醇或异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-2- 醇、2-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基戊-2-醇、二乙 醚、二异丙基醚、二苯基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸异 丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯或乙酸叔丁酯。
在10至90％、优选20至80％、特别优选30至70％之间选择该芳族 硝基化合物在溶剂中的浓度。
在是液体芳族硝基化合物的情况下，它们也可同时充当溶剂。
所用铂催化剂可以是包含铂的市售负载型催化剂。这些催化剂的铂含 量通常为0.3–10重量％铂，优选0.3–8重量％铂，特别优选地0.5–5重 量％铂。在此，该百分比基于负载型催化剂的干重量。
多种材料适合作为载体。它们的实例是氧化铝、陶瓷载体材料或碳或 石墨，例如活性炭。这些催化剂的载体材料是本领域技术人员已知的，并 通常以细碎形式使用，其可任选地被压成丸粒。特别优选使用碳、特别是 活性炭作为载体材料。该催化剂可以以固体的形式、例如粉末或丸粒的形 式使用，也可以以市售水湿润糊的形式使用。
催化活性金属是铂或铂与其它金属（例如与钯或铑）的组合。
除催化活性金属外，该催化剂还可以用其它组分掺杂，例如用碱金属 或碱土金属和/或用稀土金属掺杂。
非常特别优选使用负载在碳上的铂催化剂（在下文中为“Pt/C催化 剂”）。可以使用任何合意的碳载体。这些Pt/C催化剂可购得。
基于硝基组分，所用铂的摩尔量通常为1×10-7至1×10-2摩尔当量， 优选1×10-6至5×10-3摩尔当量，特别优选5×10-6至1×10-3摩尔当量。
该催化剂悬浮存在于反应混合物中，并且芳族硝基化合物溶解在溶剂 中或已经以液体形式存在并形成与气相中存在的氢反应的液相。
该芳族硝基化合物也可以原样或作为溶液添加到已加入的催化剂中 （催化剂已在全部或一部分溶剂中成浆），这与氢的计量加入同时进行。
所用的合适的钨化合物是氧化态为4或6的那些，例如氧化物、卤化 物或氯氧化物、钨酸或其盐。
优选使用氧化钨(IV)或氧化钨(VI)、氯氧化钨(VI)、六氯化钨、钨酸或 其碱金属或碱土金属盐，特别优选钨酸，或锂、钠、钾、镁或钙的钨酸盐。
铂:钨的摩尔比通常在20:1至1:20之间、优选15:1至1:15、特 别优选8:1至1:8之间、非常特别优选5:1至1:5、尤其优选4:1至1: 4、最优选3:1至1:3选择。
以＜5的氧化态使用的磷化合物优选选自由下述化合物组成的组：膦 PR3-nHn、次膦酸P(OH)R2-mHm、氧化膦P(O)R3-nHn、次磷酸 P(OH)(O)R2-mHm和亚磷酸P(OH)2(O)H或P(OH)2(O)R，以及选自所述磷 化合物的盐、酯或酐，其中R是有机残基，特别是直链或支链C1-C14烷基 残基或C6–C16芳基残基，n=0–3且m=0–2。
为此，优选使用丙膦酸、丙膦酸酐、亚磷酸或次磷酸或这些酸的盐， 特别是碱金属盐或碱土金属盐，特别优选的是磷酸或次磷酸或这些酸的盐， 特别是碱金属盐或碱土金属盐。
基于芳族硝基化合物，磷化合物的比例通常在1×10-6至1×10-1摩尔 当量之间，优选在1×10-5至5×10-2摩尔当量之间，特别优选在1×10-4至1×10-3摩尔当量之间选择。
本发明的方法中所用的铂催化剂在与钨化合物和与磷化合物一起使用 之前通常用这些化合物的溶液处理，或将钨化合物和磷化合物添加到氢化 混合物中。在后一情况下，也可以使用没有预先处理的负载型铂催化剂。 可以将钨化合物和磷化合物添加到无溶剂或优选在合适的溶剂中的溶液形 式、特别是水溶液形式的负载型催化剂中。也可以使用钨化合物和/或磷化 合物的混合物。
所述方法可以在任何反应器中进行。这些的优选实例是搅拌或环流反 应器。
所述方法的氢化时间通常为1至3小时。但是，在个别情况下，也可 以使用更短或更长的反应时间。
在进行本发明的方法时，已经发现，通常在50至250℃、优选60至 250℃、特别优选60至200℃、非常特别优选70至180℃的温度获得芳族 氨基化合物的良好收率和选择性。
本发明的方法可以在各种氢压下进行。在0.5-60巴的氢压下选择性和 反应转化率最大。优选在0.5-50巴、特别优选在1-40巴下进行氢化。
本发明的方法的优点是高收率和高选择性。
本发明的方法的另一优点是该方法在水存在下的可行性。通过消除复 杂的干燥步骤，该方法的生产率显著提高。
本发明的方法的另一优点是催化剂的可再用性。可由此显著降低该催 化剂的成本。
下列实施例例示本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将103克邻氯硝基苯溶解在304克甲苯中并置于高压釜中。将0.4克 商业Pt/C催化剂（5％Pt/C，50％水分）悬浮在水中，与0.7克1％钨酸 钠溶液和0.9克5％次磷酸混合，并添加到高压釜中的氯硝基苯溶液中。将 该高压釜加热至90℃并施加20巴氢气。氢化持续至氢吸收停止。氢化溶 液包含99.5％邻氯苯胺，还包含仅0.04％苯胺（脱卤产物）。
实施例2：
将101克对氯硝基苯溶解在300克甲苯中并将该溶液置于高压釜中。 将0.5克商业Pt/C催化剂（5％Pt/C，50％水分）悬浮在水中，与0.8克 1％钨酸钠溶液和0.9克5％次磷酸混合，并添加到高压釜中的氯硝基苯溶 液中。将该高压釜加热至95℃并施加20巴氢气。氢化持续至氢吸收停止。 氢化溶液包含99.5％对氯苯胺，还包含仅0.01％苯胺（脱卤产物）。
对比例1（无次磷酸的掺杂催化剂）：
将105克邻氯硝基苯溶解在304克甲苯中。将0.4克商业Pt/C催化剂 （5％Pt/C，50％水分）悬浮在水中，与0.65克1％钨酸钠溶液混合，并 与氯硝基苯溶液一起置于高压釜中。在90–100℃和20巴氢压下进行氢化直至氢吸收停止。
氢化溶液包含81.7％邻氯苯胺，还包含6.5％苯胺(脱卤产物)和其它 未知物。
对比例2(无次磷酸的未掺杂催化剂)：
将101克邻氯硝基苯溶解在301克甲苯中。将0.4克商业Pt/C催化剂 (5％Pt/C，50％水分)悬浮在水中，并与氯硝基苯溶液一起置于高压釜 中。在90至110℃和20巴氢压下进行氢化直至氢吸收停止。氢化溶液包 含仅87.6％邻氯苯胺，还包含5.2％苯胺(脱卤产物)和其它未知物。
对比例3(使用次磷酸的未掺杂催化剂)：
将103克邻氯硝基苯溶解在301克甲苯并置于高压釜中。将0.4克商 业Pt/C催化剂(5％Pt/C，50％水分)悬浮在水中，与0.9克5％次磷酸 混合并添加到高压釜中的氯硝基苯溶液中。将该高压釜加热至90℃并施加 20巴氢气。在吸收理论计算量之前氢吸收停止。反应溶液的分析表明，除 未氢化的反应物和邻氯苯胺外还存在一系列未知物。
对比例5(钼掺杂的Pt/C催化剂)：
经由已经用4.4克1％七钼酸铵水溶液和次磷酸预处理的0.4克商业 Pt/C催化剂，将100克邻氯硝基苯溶解在400克甲苯中并在100℃和20巴 氢压下氢化。在1小时氢化时间后，氢化混合物包含99.0％邻氯苯胺，此 外还包含1.0％苯胺。

Claims (27)

1.在包含铂的负载型催化剂存在下在溶液中用氢将芳族硝基化合物催化氢化成相应的胺的方法，其中所述含铂的催化剂已经被钨化合物和被氧化态＜5的磷化合物改性，其中所述钨化合物选自由钨酸的碱金属或碱土金属盐、氧化钨(VI)、氯氧化钨(VI)和六氯化钨组成的组，所述氧化态＜5的磷化合物选自由下述化合物组成的组：膦PR3-nHn、次膦酸P(OH)R2-mHm、氧化膦P(O)R3-nHn、次磷酸P(OH)(O)R2-mHm和亚磷酸P(OH)2(O)H或P(OH)2(O)R、及其盐，其中R是直链或支链C1-C14烷基残基或C6–C16芳基残基，n＝0–3，m＝0–2，其中所述芳族硝基化合物是结构通式I或II的碳环芳族的单环或多环化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、卤素、烷基、或进一步是硝基，所述烷基可以在一个或多个碳原子处被卤素基团或被含有氧或氮的基团取代，或其中一个或多个非相邻碳原子已被氧、氮或硫原子替代，其中式(I)的残基的至少一个和式(II)的残基的至少一个是卤素。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所用溶剂是水、未取代或被卤素原子或被含有氧或氮的基团取代的直链、支链或环状C1至C12烷烃、未取代或被卤素原子或被含有氧或氮的基团取代的单环或多环C6至C16芳基或杂芳基化合物、或直链或支链一元或多元C1至C10醇、或所述溶剂的混合物、或所述溶剂与水的混合物。
3.如权利要求2中所述的方法，其中所用溶剂是己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯、酚、邻-甲酚、间-甲酚和对-甲酚、苯甲醚、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-2-醇、2-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基-戊-2-醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中芳族硝基化合物在溶剂中的浓度为10至90重量％。
5.如权利要求4中所述的方法，其中芳族硝基化合物在溶剂中的浓度为20–80重量％。
6.如权利要求4中所述的方法，其中芳族硝基化合物在溶剂中的浓度为30–70重量％。
7.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述含铂的催化剂具有0.3–10重量％铂的铂含量。
8.如权利要求7中所述的方法，其中所述含铂的催化剂具有0.3–8重量％铂的铂含量。
9.如权利要求7中所述的方法，其中所述含铂的催化剂具有0.5–5重量％铂的铂含量。
10.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所用的催化剂载体是氧化铝、陶瓷载体材料或活性炭。
11.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所用催化剂是固体。
12.如权利要求11中所述的方法，其中所用催化剂是粉末或丸粒，或是水湿润的糊。
13.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中基于硝基组分，所用的铂的摩尔量为1×10-7至1×10-2摩尔当量。
14.如权利要求13中所述的方法，其中基于硝基组分，所用的铂的摩尔量为1×10-6至5×10-3摩尔当量。
15.如权利要求13中所述的方法，其中基于硝基组分，所用的铂的摩尔量为5×10-6至1×10-3摩尔当量。
16.如权利要求1中所述的方法，其中所用的钨化合物是锂、钠、钾、镁或钙的钨酸盐。
17.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中铂:钨的摩尔比为20:1至1:20。
18.如权利要求17中所述的方法，其中铂:钨的摩尔比为15:1至1:15。
19.如权利要求17中所述的方法，其中铂:钨的摩尔比为8:1至1:8。
20.如权利要求17中所述的方法，其中铂:钨的摩尔比为5:1至1:5。
21.如权利要求17中所述的方法，其中铂:钨的摩尔比为4:1至1:4。
22.如权利要求17中所述的方法，其中铂:钨的摩尔比为3:1至1:3。
23.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所用的氧化态＜5的磷化合物选自由下述化合物组成的组：次膦酸P(OH)R2-mHm、次磷酸P(OH)(O)R2-mHm和亚磷酸P(OH)2(O)H或P(OH)2(O)R，其中R是直链或支链C1-C14烷基残基或C6–C16芳基残基，n＝0–3，m＝0–2，以及衍生自所述磷化合物的盐。
24.如权利要求1中所述的方法，其中所用的磷化合物是丙膦酸、亚磷酸或次磷酸或这些酸的盐。
25.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中基于芳族硝基化合物，所述磷化合物的比例为1×10-6至1×10-1摩尔当量。
26.如权利要求25中所述的方法，其中基于芳族硝基化合物，所述磷化合物的比例为1×10-5至5×10-2摩尔当量。
27.如权利要求25中所述的方法，其中基于芳族硝基化合物，所述磷化合物的比例为1×10-4至1×10-3摩尔当量。
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