ES2935404T3 - Procedimiento de hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere en general a procesos para la hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos. En particular, la presente invención incluye procesos para la hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos tales como 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina sobre un catalizador que contiene platino. La presente invención también se refiere a procesos para producir ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere generalmente a procedimientos para la hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos. En particular, la presente invención incluye procedimientos para la hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos como el 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina sobre un catalizador que contiene platino. La presente invención también se refiere a procedimientos para producir ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba). La invención se define por las reivindicaciones adjuntas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los compuestos halonitroaromáticos incluyen diversos nitroaromáticos mono y dihalo sustituidos. Algunos ejemplos específicos son los compuestos cloronitroaromáticos como el 2, 3 y 4-cloronitrobenceno; el 2,4-dicloronitrobenceno; el 2,5-dicloronitrobenceno; el 3,4-dicloronitrobenceno, entre otros. La hidrogenación catalítica de los halonitroaromáticos es una reacción de gran importancia industrial porque los compuestos haloaminoaromáticos resultantes (por ejemplo, las haloanilinas) son útiles como intermedios en la producción de ciertos productos agroquímicos, farmacéuticos y polímeros. Por ejemplo, la 2,5-dicloroanilina puede utilizarse como intermediario en la producción del ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (también conocido por su nombre común dicamba), que es un herbicida muy eficaz y comercialmente importante que resulta útil para controlar una amplia variedad de vegetación no deseada, incluidas las malas hierbas agrícolas. Por lo tanto, los procedimientos convenientes y económicos para preparar la dicamba tienen una importancia comercial significativa.
Varios procedimientos para la hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos se describen en referencias como Patente de EE.UU. n° 3.073.865;, 3,145,231; 3,291,832; 4,020,107; 4,760,187; así como Kosak, "Hydrogenation of Haloaromatic Nitro Compounds", Catalysis in Organic Synthesis, Academic Press, Londres, 1980, 107-117. Un problema que se suele encontrar durante el procedimiento de hidrogenación es la pérdida de selectividad del producto haloaminoaromático deseado por deshalogenación del producto haloaminoaromático. Los intentos de resolver este problema se han centrado en la introducción de modificadores o aditivos del catalizador en el medio de reacción para suprimir la reacción de deshalogenación. Por ejemplo, La patente estadounidense n° 3.073.865 describe la adición de un hidróxido u óxido de magnesio al medio de reacción como supresor de la deshalogenación. La patente estadounidense n° 3.145.231 divulga el uso de aminas cicloalifáticas como la piperazina y la morfolina como supresores de la deshalogenación. La patente estadounidense n° 4.020.107 introduce un compuesto de fósforo ácido para suprimir la reacción de deshalogenación. La patente estadounidense n° 4.760.187 utiliza un catalizador de rutenio-platino para halogenar cloronitrobencenos a cloroanilinas que también reduce la deshalogenación. Además, Kosak enseña que el uso de un catalizador de platino sulfurado es uno de los procedimientos más eficaces para minimizar la deshalogenación. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2643-2652 describe la hidrogenación quimioselectiva de nitrobencenos clorados a los correspondientes aminobencenos sobre platino sobre carbono como catalizador. La patente estadounidense n° 2.765.342 divulga la preparación de parahidroxiaminas aromáticas por hidrogenación catalítica de nitrocompuestos utilizando un catalizador insensible al ácido suspendido en una solución acuosa ácida. La patente estadounidense n° 5.068.436 describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de halonitrobencenos a las correspondientes anilinas sustituidas llevando a cabo la reacción de hidrogenación en presencia de un medio catalítico ácido. La patente estadounidense n° 6.197.716 se refiere a la preparación de halógeno-amino compuestos aromáticos por hidrogenación catalítica de los correspondientes halógeno-nitro compuestos aromáticos en catalizadores de metales nobles modificados con un compuesto de fósforo inorgánico u orgánico.
Aunque estos procedimientos pueden ser estrategias eficaces para minimizar la deshalogenación del compuesto halonitroaromático, estos procedimientos introducen componentes adicionales en el medio de reacción o en el material del catalizador. En los procedimientos de diversos pasos que incluyen la etapa de hidrogenación de un halonitroaromático, la introducción de componentes adicionales en la mezcla de reacción puede afectar a los procedimientos y reacciones posteriores y puede hacer necesarias más operaciones de separación, lo que aumenta los costes del procedimiento. Además, la introducción de modificadores del catalizador puede aumentar los costes del procedimiento y provocar la presencia de contaminantes metálicos no deseados o la producción de otros productos de reacción no deseados.
En consecuencia, sigue existiendo la necesidad de procedimientos para la hidrogenación catalítica de compuestos halonitroaromáticos que minimicen la introducción de aditivos extraños y modificadores del catalizador, pero que sigan proporcionando una alta selectividad al producto haloaminoaromático y limiten la pérdida de selectividad por deshalogenación.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se dirige generalmente a procedimientos para la hidrogenación catalítica de 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina en presencia de un catalizador que contiene platino. La presente invención
también incluye procedimientos para producir ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba) utilizando 2,5-dicloroanilina producida de acuerdo con la presente invención.
Aspectos de la presente invención se dirigen a procedimientos para la hidrogenación de 2,5-dicloronitrobenceno utilizando catalizadores que tienen una selectividad mejorada para la producción de 2,5-dicloroanilina. En particular, diversos procedimientos de la presente invención proporcionan una reducción de la pérdida de selectividad a la decloración (es decir, suprimen la deshalogenación). Los procedimientos de acuerdo con la presente invención con una selectividad mejorada para el 2,5-dicloronitrobenceno mejoran significativamente la economía del procedimiento.
Otros aspectos de la presente invención se dirigen a procedimientos que minimizan o eliminan la adición de aditivos extraños al medio de reacción de hidrogenación y al catalizador mientras se mantiene una alta selectividad para el producto haloaminoaromático. Ventajosamente, la minimización o eliminación de aditivos extraños reduce o evita la necesidad de procedimientos posteriores, como procedimientos de separación adicionales, para gestionar estos aditivos, lo que mejora la economía del procedimiento.
Otros aspectos de la presente invención se dirigen a procedimientos de utilización de catalizadores que son más estables en diversas condiciones de la reacción de hidrogenación (por ejemplo, más resistentes a la lixiviación en un disolvente ácido). Por ejemplo, la reducción de la lixiviación del platino del catalizador aumenta su vida útil y reduce los costes del procedimiento asociados a la pérdida de platino y a la recuperación del platino del producto de la reacción.
Otros aspectos de la presente invención se dirigen a procedimientos para preparar el ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico utilizando la 2,5-dicloroanilina obtenida de los procedimientos de hidrogenación descritos en el presente documento como intermedio.
Se divulga también un procedimiento para producir 2,5-dicloroanilina que comprende: alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende 2,5-dicloronitrobenceno y un disolvente que comprende un ácido a una zona de hidrogenación; y hacer reaccionar el 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que comprende platino sobre un soporte de carbono para producir un producto de reacción que comprende 2,5-dicloroanilina.
También se divulga un procedimiento para producir 2,5-dicloroanilina que comprende: alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende 2,5-dicloronitrobenceno a una zona de hidrogenación; y hacer reaccionar el 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que comprende platino sobre un soporte de carbono para producir un producto de reacción que comprende 2,5-dicloroanilina, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de hidrogenación no modificado y la mezcla de alimentación está libre de supresores de deshalogenación.
La presente invención se dirige a un procedimiento para producir 2,5-dicloroanilina que comprende alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende 2,5-dicloronitrobenceno a una zona de hidrogenación; y hacer reaccionar el 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que comprende platino sobre un soporte de carbono para producir un producto de reacción que comprende 2,5-dicloroanilina, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de hidrogenación calcinado, preparado calentando el soporte de carbono que tiene platino sobre él a una temperatura de 500 °C a 1000 °C.
Otros objetos y características serán en parte aparentes y en parte señalados en lo sucesivo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
FIG. 1 presenta una serie de imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de la superficie de un catalizador comercial de platino sobre carbono antes de la calcinación.
FIG. 2 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador comercial de platino sobre carbono después de la calcinación.
FIG. 3 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador comercial de platino sobre carbono después de la calcinación.
FIG. 4 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador comercial de platino sobre carbono después de la calcinación y tras 15 ciclos de reacción.
FIG. 5 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador comercial de platino sobre carbono después de la calcinación y tras 15 ciclos de reacción.
FIG. 6 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador de platino sobre carbono preparado después de la calcinación.
FIG. 7 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador de platino sobre carbono preparado después de la calcinación.
FIG. 8 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador de platino sobre carbono preparado después de la calcinación y tras su uso en 43 ciclos de reacción de hidrogenación.
FIG. 9 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un catalizador de platino sobre carbono preparado después de la calcinación y tras su uso en 43 ciclos de reacción de hidrogenación.
FIG. 10 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un precursor de platino no reducido sobre catalizador de carbono antes de la calcinación.
FIG. 11 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un precursor de platino no reducido sobre catalizador de carbono antes de la calcinación.
FIG. 12 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un precursor de platino no reducido sobre catalizador de carbono después de la calcinación.
FIG. 13 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un precursor de platino no reducido sobre catalizador de carbono después de la calcinación.
FIG. 14 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un precursor de platino no reducido sobre catalizador de carbono después de la calcinación en presencia de 5 % de gas hidrógeno.
FIG. 15 presenta una serie de imágenes STEM de la superficie de un precursor de platino no reducido sobre catalizador de carbono después de la calcinación en presencia de 5 % de gas hidrógeno.
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
Varios procedimientos de acuerdo con la presente invención para la producción de un compuesto haloaminoaromático generalmente incluyen la reducción catalítica de 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación. En particular, los procedimientos de acuerdo con diversos aspectos de la presente invención comprenden alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende 2,5-dicloronitrobenceno a una zona de hidrogenación y hacer reaccionar 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para producir un producto de reacción que comprende 2,5-dicloroaminobenceno. Generalmente, el catalizador de hidrogenación es heterogéneo y comprende partículas de platino sobre un soporte de carbono. El platino es un metal noble. El esquema de reacción para la hidrogenación de un compuesto de halonitrobenceno con gas hidrógeno a una haloanilina es el siguiente:
donde X es uno o más sustituyentes halo (por ejemplo, 1,2 o 3) como fluoro, cloro, bromo o yodo.
El compuesto halonitroaromático comprende 2,5-dicloronitrobenceno, que es un intermedio útil en la producción de ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba). En consecuencia, diversos procedimientos de la presente invención se dirigen a la hidrogenación de 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina, que se muestra en el esquema de reacción siguiente. Los procedimientos generalmente comprenden alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende 2,5-dicloronitrobenceno a una zona de hidrogenación; y hacer reaccionar el 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que comprende platino sobre un soporte de carbono para producir un producto de reacción que comprende 2,5-dicloroanilina
La reacción de halogenación es casi cuantitativa en el sentido de que el rendimiento de la 2,5-dicloroanilina es de al menos aproximadamente el 90 %, al menos el 92 %, al menos el 95 %, al menos el 98 % o al menos el 99 %. Sin embargo, como se ha señalado, el producto 2,5-dicloroanilina puede reducirse aún más dando lugar a compuestos deshalogenados como la 2 y la 3-cloroanilina. La reacción de deshalogenación puede proceder como sigue:
La reacción de deshalogenación da lugar a una pérdida de selectividad hacia el producto 2,5-dicloroanilina.
Los solicitantes han descubierto que la pérdida de selectividad resultante de la deshalogenación del producto haloaminoaromático 2,5-dicloroanilina puede reducirse controlando o ajustando la distribución del tamaño de las partículas de platino en el catalizador de hidrogenación. Sin estar limitados por la teoría, los solicitantes creen que la reacción de deshalogenación depende, al menos en parte, del tamaño de las partículas de platino en el soporte de carbono del catalizador. Se cree que la presencia de partículas de platino muy pequeñas (por ejemplo, <2 nm y subnm de diámetro) y/o cualquier especie de Pt(II) no reducida en el soporte de carbono en el catalizador tal como se sintetiza es estructuralmente más favorable para la reacción de deshalogenación. Se ha comprobado que un catalizador con una proporción menor de estas partículas reduce la pérdida de selectividad del producto haloaminoaromático resultante de la deshalogenación. Se ha comprobado que las partículas de platino más grandes en la superficie del soporte de carbono son más estables en las condiciones de reacción y estructuralmente menos favorables al mecanismo de decloración. En consecuencia, los procedimientos de la presente invención proporcionan una reducción de la pérdida de selectividad a la decloración. Por ejemplo, para la hidrogenación de 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina, la pérdida de selectividad de 2,5-dicloroanilina a 2-cloroanilina y 3-cloroanilina puede ser inferior a aproximadamente 0,4 % molar, inferior a aproximadamente 0,3 % molar, o inferior a aproximadamente 0,2 % molar.
De acuerdo con varias realizaciones de la presente invención, el catalizador de hidrogenación exhibe una población reducida de partículas o cristalitos de metal de platino más pequeños (por ejemplo, partículas de metal que tienen un tamaño de partícula en su dimensión más grande de menos de aproximadamente 2 nm). Estas partículas metálicas más pequeñas y menos deseables también son más susceptibles de lixiviación que las partículas más grandes, especialmente cuando el catalizador se utiliza en un entorno ácido que tiene el potencial de solubilizar los metales de platino. Los catalizadores que presentan una distribución del tamaño de las partículas de platino en la que se reduce la proporción de partículas o cristalitos metálicos más pequeños pueden obtenerse utilizando las estrategias descritas en el presente documento.
Como se ha señalado, la reacción de hidrogenación puede dar lugar a la formación de compuestos de deshalogenación no deseados. Sin embargo, algunos de estos compuestos de deshalogenación pueden separarse más fácilmente de ciertos productos de reacción que de otros. Por ejemplo, los procedimientos para producir ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba) incluyen el paso de reducir el 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina, como se describe aquí. El producto de la reacción de hidrogenación puede comprender compuestos de deshalogenación como la 2-cloroanilina y la 3-cloroanilina. En un paso posterior del procedimiento de producción de dicamba, la 2,5-dicloroanilina se convierte en 2,5-diclorofenol. Durante esta conversión, la 2- y la 3-cloroanilina se convierten en 2- y 3-monochlorophenol, respectivamente. el 3-clorofenol es difícil de separar del 2,5-diclorofenol mediante destilación debido a su punto de ebullición cercano al 2,5-diclorofenol (214 °C frente a 211 °C). Por otra parte, el 2-monoclorofenol tiene un punto de ebullición mucho más bajo (175 °C) que el 2,5-diclorofenol, lo que permite una separación más eficaz por destilación. Por lo tanto, en este caso, suponiendo que la deshalogenación no pueda ser eliminada por completo, entonces la 2-cloroanilina es un compuesto de deshalogenación preferido sobre la 3-cloroanilina.
Se ha descubierto además que la selectividad de la decloración (por ejemplo, la selectividad a la 2-cloroanilina sobre la 3-cloroanilina) depende también del tamaño de las partículas de platino del catalizador de platino. Sin estar limitado por la teoría, esta sensibilidad de la estructura de la decloración se debe probablemente al efecto del tamaño de la partícula de platino, en el que las partículas de platino más pequeñas tienen una estructura más abierta que proporciona menos obstáculos estéricos al voluminoso átomo de orto-Cl que se sitúa junto al grupo amina que se une al sitio del platino. Por ello, se cree que esta estructura de partículas conduce a la formación de 3-cloroanilina. En el caso de las partículas de platino más grandes, se cree que el efecto estérico de los átomos de platino vecinos sobre el átomo de orto-Cl disminuye el factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius (frecuencia de colisión), reduciendo así la velocidad de formación de la 3-cloroanilina. En consecuencia, diversos procedimientos de la presente invención
para hidrogenar 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina proporcionan una relación molar reducida de 3-cloroanilina a 2-cloroanilina en el producto de reacción. En diversas realizaciones, la relación molar de 3-cloroanilina a 2-cloroanilina en el producto de reacción no es mayor que aproximadamente 6:1, no mayor que aproximadamente 5:1, no mayor que aproximadamente 4:1, no mayor que aproximadamente 3:1, no mayor que aproximadamente 2:1, o no mayor que aproximadamente 1:1. Por ejemplo, la relación molar de 3-cloroanilina a 2-cloroanilina puede oscilar entre aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 6:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2 :1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1.
Catalizador de hidrogenación
Los procedimientos utilizados para depositar el platino en la superficie del soporte de carbono son generalmente conocidos en la técnica, e incluyen procedimientos en fase líquida como las técnicas de deposición por reacción (por ejemplo, deposición por reducción de compuestos metálicos de platino, y deposición por hidrólisis de compuestos metálicos de platino), técnicas de intercambio iónico, impregnación por exceso de solución, e impregnación por humedad incipiente; procedimientos en fase vapor como deposición física y deposición química; precipitación; deposición electroquímica; y deposición sin electrodos. La deposición del platino sobre el soporte de carbono puede comprender, por ejemplo, una deposición reductora en la que una superficie de un soporte de carbono se pone en contacto con una solución que comprende un agente reductor y un compuesto que comprende el platino. Los agentes reductores incluyen, por ejemplo, el formaldehído, el ácido fórmico, la hidracina, el ácido cítrico, los polioles (por ejemplo, el etilenglicol) y el borohidruro de sodio.
Como se ha señalado, los catalizadores de hidrogenación utilizados en los procedimientos de la presente invención comprenden partículas de platino en la superficie de un soporte de carbono. Se cree que la presencia de partículas de platino muy pequeñas y/o cualquier especie de Pt(II) no reducida en el soporte de carbono del catalizador es estructuralmente más favorable para la reacción de deshalogenación. Se ha comprobado que un catalizador con una proporción menor de estas partículas reduce la pérdida de selectividad del producto haloaminoaromático resultante de la deshalogenación. De acuerdo con la presente invención, una estrategia para proporcionar un catalizador que tenga una proporción reducida de partículas de platino de menos de 2 nm y una menor proporción de especies de Pt(II) no reducidas es someter el catalizador a un tratamiento de calcinación. Someter el catalizador a un tratamiento de calcinación afecta generalmente a la distribución del tamaño de las partículas de metal de platino presentes en la superficie del soporte de carbono. En particular, las altas temperaturas de la calcinación inducen una aglomeración controlada de pequeñas partículas de platino en la superficie del carbono, formando así partículas de platino más grandes, que son más estables y estructuralmente menos favorables a la reacción de decloración. Además, la calcinación reduce la proporción de especies de Pt(II) no reducidas, de manera que el catalizador de hidrogenación tiene un contenido de Pt(II) inferior a aproximadamente 0,1 % en peso, inferior a aproximadamente 0,05 % en peso o inferior a aproximadamente 0,01 % en peso del peso total del platino. En consecuencia, los procedimientos de la presente invención incluyen el uso de un catalizador de hidrogenación calcinado.
Las temperaturas inferiores a 500 °C son generalmente insatisfactorias para la calcinación. Por otro lado, someter el catalizador a temperaturas superiores a 1200 °C favorece la grafitización del soporte de carbono y/o el sobresinterizado de las partículas metálicas. La grafitización del soporte de carbono y el exceso de sinterización de las partículas metálicas tiende a reducir la actividad del catalizador al disminuir las áreas superficiales del carbono catalíticamente activo y del metal de platino. Además, tal reducción del área superficial expuesta del metal de platino catalíticamente activo es un uso antieconómico del costoso metal de platino. Así, generalmente, el catalizador se calienta a una temperatura de al menos carbón activado 500 °C.
Para obtener un catalizador que presente la distribución de tamaño de partícula deseada, la superficie del catalizador se calienta típicamente a una temperatura de al menos aproximadamente 600 °C, al menos aproximadamente 700 °C, al menos aproximadamente 800 °C, o al menos aproximadamente 900 °C. Por ejemplo, el catalizador puede someterse a una temperatura de tratamiento térmico de entre de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 1000 °C, de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 1000 °C, de aproximadamente 700 °C a carbón activado 1000 °C, de carbón activado 800 °C a carbón activado 1000 °C, de carbón activado 500 °C a carbón activado 950 °C, de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 950 °C, de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 950 °C, o de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 950 °C. En particular, el calentamiento de la superficie del soporte de carbono a una temperatura al menos tan alta como estos mínimos y dentro de estos intervalos, tiene un efecto ventajoso en la promoción de la formación de partículas de metal de platino en la superficie del soporte de carbono que tiene una distribución de tamaño de partícula en la que la población de partículas metálicas más pequeñas (por ejemplo, aquellas partículas de menos de aproximadamente 2 nm o menos en su dimensión más grande) se reduce. La calcinación también mejora la estabilidad del catalizador porque las partículas de platino más grandes en el soporte de carbono son más resistentes a la lixiviación que las partículas más pequeñas.
Normalmente, el catalizador se calcina en un entorno inerte y no oxidante. El entorno inerte y no oxidante puede consistir esencialmente en gases inertes como el nitrógeno, gases nobles (por ejemplo, argón, helio) o mezclas de los mismos.
Es opcional que el hidrógeno esté presente en el entorno no oxidante del procedimiento de calcinación debido al pequeño tamaño molecular del hidrógeno que permite una mejor penetración en los poros más profundos del soporte de carbono. La concentración de hidrógeno puede variar, aunque se prefiere un contenido de hidrógeno no superior al 5 % en volumen. Típicamente, el hidrógeno puede estar presente en la atmósfera de calcinación en una concentración de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 % en volumen y, más típicamente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 % en volumen. El resto del gas puede consistir esencialmente en un gas no oxidante como el nitrógeno, el argón o el helio. Dichos gases no oxidantes pueden estar presentes en la atmósfera de calcinación en una concentración de al menos aproximadamente 90 % en volumen, de aproximadamente 90 a aproximadamente 99 % en volumen, y de aproximadamente 95 a aproximadamente 98 % en volumen.
La calcinación que sigue a la deposición del metal puede comprender la reducción en fase gaseosa a alta temperatura para eliminar los grupos funcionales que contienen oxígeno de la superficie del catalizador, obteniendo así un catalizador que presenta las características de desorción de monóxido de carbono y/o de relación de superficie entre átomos de carbono y átomos de oxígeno descritas en Patente estadounidense n° 6.417.133.
A medida que se reduce el número de partículas de platino más pequeñas, el área de superficie del metal expuesto en el soporte de carbono también disminuye. El área de superficie metálica total expuesta de los catalizadores de la presente invención puede determinarse mediante un análisis estático de quimisorción de monóxido de carbono.
El área de superficie metálica expuesta (zm2 por gramo de catalizador) puede determinarse a partir del volumen de CO quimisorbida mediante la siguiente ecuación:
Área de superficie metálica (m 2/g catalizador) = 6.023*1023 * V /2 * SF * A /22 ,414 ,
donde:
V = volumen de CO quimisorbida (cm3/g STP) (El volumen de un mol de gas es de 22,414 cm3 STP, es decir, el volumen de una pmol de CO es de 0,022414 cm3)
SF = factor de estequiometría (se supone que es igual a 1, es decir, una molécula de CO por átomo de Pt expuesto)
A = área efectiva de un átomo de Pt expuesto (m2/átomo) (8*10-20 m2/átomode Pt)
Otra estrategia para proporcionar un catalizador que tenga una proporción reducida de partículas de platino de menos de 2 nm implica calcinar un precursor de catalizador de platino no reducido. En esta estrategia, el platino no reducido se deposita sobre un soporte de carbono para formar el precursor del catalizador (es decir, se deposita sin utilizar un agente reductor). Posteriormente, el precursor del catalizador se calcina como se describe en el presente documento. La calcinación a las temperaturas indicadas reduce el platino metálico y da lugar a una mayor aglomeración de platino, lo que puede reducir la proporción de pequeñas partículas de platino en el catalizador.
Otras técnicas para modificar la distribución del tamaño de las partículas de platino del catalizador de hidrogenación incluyen procedimientos para la hidrólisis controlada y la deposición de precursores de platino sobre el carbón activado para conseguir grupos de platino más grandes (por ejemplo, utilizando polioles, agentes reductores más fuertes, complejos coloidales de Pt o Pt-ligando).
Otra estrategia para proporcionar un catalizador que tenga una proporción reducida de partículas de platino de menos de 2 nm implica la modificación del soporte de carbono antes de la deposición de platino mediante el bloqueo selectivo de poros relativamente pequeños (por ejemplo, microporos). El bloqueo de los poros evita preferentemente la deposición de platino dentro de los poros que serían inaccesibles para uno o más reactivos. Los bloqueadores de poros utilizados para bloquear selectivamente los microporos pueden seleccionarse entre una variedad de compuestos que incluyen, por ejemplo, diversos azúcares (por ejemplo, sacarosa), compuestos que contienen anillos de 5 o 6 miembros (por ejemplo, ciclohexanos 1,3 y 1,4 disustituidos) y combinaciones de los mismos. Los compuestos adecuados para su uso en relación con el bloqueo selectivo de los microporos incluyen el 1,4-ciclohexanodimetanol (1,4-CHDM), la 1,4-ciclohexanodiona bis(etileno cetal), el ácido 1,3-o 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el 1,4-ciclohexano diona monoetileno acetal, y combinaciones de los mismos.
Los bloqueadores de poros pueden comprender el producto de una reacción (por ejemplo, una reacción de condensación) entre uno o más precursores de compuestos bloqueadores de poros. Una vez formado, el compuesto de bloqueo de poros resultante puede ser retenido preferentemente dentro de los poros seleccionados del soporte en virtud de tener al menos una dimensión que impide que el compuesto de bloqueo de poros salga de los mismos.
Por ejemplo, se ha observado que el producto de acoplamiento de un derivado del ciclohexano y un glicol puede utilizarse como agente de bloqueo de los poros de los microporos para los soportes de carbono en partículas utilizados para soportar un catalizador de platino metálico u otro metal. Más particularmente, el agente bloqueador de poros puede ser el producto de acoplamiento de un derivado de ciclohexano di-sustituido, tri-sustituido o tetra-sustituido y un glicol. En particular, el derivado de ciclohexano puede seleccionarse del grupo que consiste en 1,4
ciclohexanodiona, 1,3-ciclohexanodiona, 1,4-cidohexanobis(metilamina), y combinaciones de los mismos. El glicol se selecciona generalmente del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol y combinaciones de los mismos.
Generalmente, el soporte se pone en contacto con un líquido que comprende el agente bloqueador de poros o uno o más precursores del agente bloqueador de poros. Típicamente, el soporte a tratar se pone en contacto con una mezcla o solución que comprende uno o más compuestos bloqueadores de poros o precursor(es) dispersos o disueltos en un medio de contacto líquido (por ejemplo, agua desionizada). Por ejemplo, el soporte puede ponerse en contacto con una mezcla o solución que incluya un derivado de ciclohexano y un glicol, o un medio de contacto líquido que consista esencialmente en el derivado de ciclohexano y el glicol. El soporte también puede ponerse en contacto secuencialmente con líquidos o medios líquidos que comprenden uno o más de los precursores.
Independientemente de si un compuesto que finalmente funciona como bloqueador de poros es introducido en los poros del soporte o si los precursores que forman el compuesto bloqueador son introducidos en el soporte, los bloqueadores de poros pueden ser preferentemente retenidos dentro de los poros seleccionados del soporte (por ejemplo, microporos) en virtud de la disposición conformacional asumida por el agente bloqueador de poros una vez dispuesto o formado dentro de los poros. Por ejemplo, actualmente se cree que varias moléculas bloqueadoras de poros se transforman de una conformación de silla más lineal a una conformación de barco más voluminosa, lo que conduce a atrapar el compuesto dentro de los microporos. En particular, actualmente se cree que diversos agentes de bloqueo de poros que incluyen un grupo terminal hidrofílico favorecerán una conformación de bote dentro de los microporos de un soporte de carbono poroso debido a la naturaleza del soporte de carbono (es decir, la conformación de bote será favorecida por un compuesto de bloqueo de poros que tenga grupos terminales hidrofílicos debido a la naturaleza relativamente hidrofóbica de la superficie del soporte de carbono). Entre los ejemplos de compuestos bloqueadores de poros que incluyen un grupo final hidrofílico se encuentran el ácido 1,4-ciclohexanedicarboxílico y el 1,4-ciclohexanodimetanol (CHd M).
Un cambio conformacional de un bloqueador de poros también puede ser promovido o inducido mediante la manipulación del medio líquido que comprende el agente bloqueador de poros en contacto con el soporte, incluyendo, por ejemplo, el ajuste del pH y/o el ajuste de la temperatura del medio líquido.
Como se ha señalado, se cree que el contacto del soporte con el agente de bloqueo de poros o los precursores da lugar a que el agente de bloqueo de poros se introduzca o se disponga dentro de los microporos del soporte, y dentro de poros más grandes fuera de este intervalo predefinido. Para proporcionar un soporte tratado en el que los microporos dentro del intervalo predefinido están preferentemente bloqueados, el soporte se pone en contacto posteriormente con un líquido de lavado para eliminar el agente de bloqueo de los poros fuera del dominio de los microporos (es decir, aquellos poros en los que el agente de bloqueo de los poros no será preferentemente retenido en virtud de que el agente tiene al menos una dimensión mayor que la abertura del poro).
El empleo de una o más de estas estrategias proporciona un catalizador que tiene una proporción reducida de partículas de platino que son inferiores a 2 nm. En varias realizaciones, las partículas de platino del catalizador se caracterizan por tener una distribución del tamaño de las partículas (determinada mediante microscopía electrónica) tal que, con respecto a las partículas de metal de platino de un tamaño de hasta 10 nm en su dimensión mayor, no más de aproximadamente el 50 % (en base al número), no más de aproximadamente el 25 % (en base al número), no más de aproximadamente el 20 % (en base al número), no más de aproximadamente el 15 % (en base al número), o no más de aproximadamente el 10 % (en base al número) de las partículas de metal de platino son inferiores a 2 nm en su dimensión mayor. Además, al menos un 25 % (en base al número), al menos un 40 % (en base al número), al menos un 50 % (en base al número) o al menos un 60 % (en base al número), al menos un 70 % (en base al número), o al menos un 80 % (en base al número) de las partículas metálicas de platino de hasta 10 nm en su mayor dimensión son de 2 nm a 10 nm en su mayor dimensión.
Generalmente, las partículas de metal de platino de hasta 10 nm en su mayor dimensión pueden caracterizarse por tener un tamaño medio de partícula superior a aproximadamente 2,5 nm, mayor que aproximadamente 3 nm, mayor que aproximadamente 4 nm, o mayor que aproximadamente 5 nm. El tamaño medio de las partículas de metal de platino de hasta 10 nm en su mayor dimensión puede oscilar entre aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8 nm, de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 nm, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 nm, o de aproximadamente 3 a aproximadamente 4 nm.
La distribución del tamaño de las partículas de metal de platino en la superficie del soporte de carbono puede determinarse mediante diversas técnicas conocidas en la técnica, incluida la microscopía electrónica. La distribución del tamaño de las partículas se caracteriza con respecto a las partículas de un tamaño inferior a 10 nm en su dimensión mayor. Sin embargo, debe reconocerse que el catalizador de la presente invención puede contener partículas más grandes (por ejemplo, de 10 a 15 nm o incluso más grandes).
El catalizador de hidrogenación suele tener una carga de platino que no es superior a aproximadamente el 5 % en peso del peso total del catalizador. Aunque las cargas de platino más altas pueden proporcionar una mayor cantidad de sitios catalíticos, se ha descubierto que las cargas de platino más bajas son adecuadas para la reacción de hidrogenación, lo que reduce beneficiosamente los costes del catalizador. Por consiguiente, el catalizador de hidrogenación puede tener una carga de platino que no sea superior a aproximadamente el 4 % en peso, no superior
a aproximadamente el 3 % en peso, no superior a aproximadamente el 2 % en peso, no superior a aproximadamente el 1,5 % en peso, o no superior a aproximadamente el 1 % en peso del peso total del catalizador. Por ejemplo, el catalizador de hidrogenación puede tener una carga de platino de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 4 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 3 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 1,5 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a 1 % en peso, de aproximadamente el 0,5 % en peso hasta aproximadamente el 5 % en peso, de aproximadamente el 0,5 % en peso hasta aproximadamente el 4 % en peso, de aproximadamente el 0,5 % en peso hasta aproximadamente el 3 % en peso, de aproximadamente el 0,5 % en peso hasta aproximadamente el 2 % en peso %, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 1,5 % en peso, o de aproximadamente 0,5 % en peso a de aproximadamente 1 % en peso del peso total del catalizador.
Como se ha señalado, el catalizador de hidrogenación comprende platino sobre un soporte de carbono. Preferentemente, el soporte de carbono del catalizador de hidrogenación comprende carbón activado. Se prefieren los soportes de carbón activado no grafitizado. Estos soportes se caracterizan por su alta capacidad de adsorción de gases, vapores y sólidos coloidales y por sus superficies específicas relativamente altas. El soporte puede ser convenientemente un carbono, carbono vegetal o carbono vegetal producido por medios conocidos en el arte, por ejemplo, por destilación destructiva de madera, turba, lignito, carbono, cáscaras de nuez, huesos, vegetales u otra materia carbonosa natural o sintética, pero preferiblemente es "activado" para desarrollar el poder de adsorción. La activación suele realizarse mediante el calentamiento a altas temperaturas (por ejemplo, >800 °C) con vapor o con dióxido de carbono, lo que produce una estructura porosa de las partículas y un aumento del área de superficie específica.
El soporte de carbono del catalizador de hidrogenación generalmente posee un área de superficie relativamente grande. El área de superficie específica total del soporte de carbono, medida por el procedimiento de Langmuir utilizando N2 , es típicamente de al menos carbón activado 500 m2/g, al menos carbón activado 600 m2/g, al menos carbón activado 800 m2/g, más preferentemente al menos carbón activado 900 m2/g, al menos carbón activado 1000 m2/g, al menos carbón activado 1100 m2/g, o al menos carbón activado 1200 m2/g. Por ejemplo, la superficie específica total del soporte de carbono, medida por el procedimiento de Langmuir utilizando N2 puede ser de carbón activado 500 m2/g a carbón activado 3000 m2/g, de carbón activado 750 m2/g a carbón activado 3000 m2/g, de carbón activado 1000 m2/g a carbón activado 3000 m2/g, de carbón activado 1250 m2/g a carbón activado 3000 m2/g, o de carbón activado 1500 m2/g a carbón activado 3000 m2/g. En ciertas realizaciones, la superficie total del soporte es de carbón activado 1500 m2/g a carbón activado 2000m2/go de carbón activado 2500 m2/g a carbón activado 3000 m2/g. Se entiende que estos valores corresponden generalmente a los medidos por el también conocido procedimiento Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T.) utilizando N2.
El área superficial de Langmuir del soporte de carbono atribuible a los poros que tienen un diámetro inferior a 2 nm (es decir, microporos) es típicamente de al menos carbón activado 750 m2/g, al menos 1000 m2/g, o al menos carbón activado 1250 m2/g. La superficie de microporos de Langmuir del soporte de carbono puede ser de carbón activado 750 m2/g a carbón activado 2000 m2/g, de carbón activado 1000 m2/g a carbón activado 2000 m2/g, o de carbón activado 1250 m2/g a carbón activado 2000 m2/g. La superficie de Langmuir del soporte de carbono atribuible a los poros que tienen un diámetro superior a 2 nm (es decir, mesoporos y macroporos) puede ser de carbón activado 100 m2/g a carbón activado 1000 m2/g, de carbón activado 200 m2/g a carbón activado 800 m2/g, o de carbón activado 300 m2/g a carbón activado 800 m2/g.
Como se ha indicado, una parte relativamente grande del área de superficie del soporte de carbono puede ser atribuible a los microporos. En varias realizaciones, al menos alrededor del 50 %, al menos alrededor del 60 %, al menos alrededor del 70 %, o al menos alrededor del 80 % del área de superficie total de Langmuir del soporte de carbono es atribuible a los microporos. En estas y otras realizaciones, de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 90 %, de aproximadamente el 60 % a aproximadamente el 90 %, o de aproximadamente el 65 % a aproximadamente el 85 % del área de superficie total de Langmuir del soporte de carbono es atribuible a los microporos.
El soporte de carbono también puede tener un diámetro de poro promedio que está en el intervalo de aproximadamente 0,5 nm a aproximadamente 5 nm, de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 5 nm, de 1 nm a aproximadamente 4 nm, de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 3 nm, o de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 5 nm. Además, de acuerdo con la presente invención, el soporte de carbono puede tener un volumen de poros de al menos carbón activado 0,3 ml/g, al menos carbón activado 0,4 ml/g, o al menos carbón activado 0,5 ml/g. El soporte de carbono puede tener un volumen de poros de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,5 ml/g, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0 ml/g, o de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,5 ml/g. Además, el soporte de carbono puede tener un volumen de poros que es de aproximadamente 0,3 ml/g a aproximadamente 0,1 ml/g, o de aproximadamente 0,5 ml/g a aproximadamente 0,1 ml/g que es atribuible a poros de un diámetro de 0,5 nm a 5 nm.
El soporte puede ser un soporte monolítico. Los soportes monolíticos adecuados pueden tener una gran variedad de formas. Dicho soporte puede ser, por ejemplo, en forma de pantalla o panal. En varias realizaciones, los soportes están en forma de partículas. Los soportes de partículas adecuados pueden tener una gran variedad de formas. Por
ejemplo, dichos soportes pueden estar en forma de gránulos. El soporte también puede estar en forma de polvo o partículas. Estos soportes de partículas pueden utilizarse en un sistema de reactor como partículas libres, o pueden estar unidos a una estructura del sistema de reactor, como una pantalla o un impulsor.
Un enfoque comúnmente utilizado para suprimir la deshalogenación del producto haloaminoaromático es a través de la incorporación de un modificador del catalizador en forma de promotor metálico (por ejemplo, cobre, níquel, rutenio; ya sea como aleación o co-metal, en el catalizador de platino sobre carbono) o un no metal añadido al catalizador (por ejemplo, un catalizador de platino sobre carbono tratado con sulfuro). Sin embargo, la incorporación de un modificador del catalizador puede dar lugar a impurezas adicionales (por ejemplo, metal lixiviado del catalizador) que requieren ser eliminadas. El modificador del catalizador también puede catalizar otras reacciones secundarias no deseadas, lo que también podría introducir más impurezas que podrían requerir la separación de la mezcla de reacción de la etapa de hidrogenación o de las etapas posteriores del procedimiento. Evitar el uso de modificadores adicionales del catalizador también puede reducir el coste del catalizador.
Ventajosamente, el catalizador de hidrogenación utilizado en los procedimientos de hidrogenación de la presente invención puede estar esencialmente libre o exento de modificadores. En otras palabras, el catalizador de hidrogenación utilizado en los procedimientos de hidrogenación de la presente invención puede ser un catalizador de hidrogenación no modificado. Tal como se utiliza aquí, el término "modificador" se refiere a un componente adicional que se añade al catalizador. Así, el término "catalizador de hidrogenación no modificado" no se refiere a un catalizador que ha sido alterado por procedimientos, como la calcinación, que no introducen uno o más componentes adicionales en el catalizador.
Los modificadores del catalizador incluyen diversos promotores metálicos. En consecuencia, en varias realizaciones, el catalizador de hidrogenación puede ser un catalizador no promovido. Es decir, los promotores metálicos (o dopantes) no son necesarios y pueden evitarse para diversos procedimientos de la presente invención. En varias realizaciones, los promotores metálicos son metales de transición. Por ejemplo, los promotores metálicos pueden seleccionarse del grupo que consiste en cobre, níquel, hierro y combinaciones de los mismos. En estas y otras realizaciones, los promotores metálicos pueden ser metales alcalinos y alcalinotérreos. Tal y como se utiliza en este documento, el término "metal" incluye varias formas del metal, incluyendo el elemental, el óxido de metal, los hidróxidos de metal, los iones de metal, etc.
Sin embargo, ciertas trazas de metales (es decir, metales además del platino) pueden estar presentes como impurezas en el soporte de carbono, impurezas en el platino depositado en el soporte, y/o impurezas en la mezcla de alimentación (por ejemplo, metal lixiviado de los recipientes/tuberías o catalizadores corriente arriba). En diversas realizaciones, el contenido de metales traza del catalizador de hidrogenación no es mayor que aproximadamente 0,1 % en peso, no mayor que aproximadamente 0,05 % en peso, no mayor que aproximadamente 0,01 % en peso, no mayor que aproximadamente 0,005 % en peso, o no mayor que aproximadamente 0,001 % en peso del peso total del catalizador. El contenido de metales traza del catalizador de hidrogenación puede ser de aproximadamente 0,0001 % en peso a aproximadamente 0,1 % en peso, de aproximadamente 0,0001 % en peso a aproximadamente 0,05 % en peso, de aproximadamente 0,0001 % en peso a aproximadamente 0,01 % en peso, de aproximadamente 0,0001 % en peso a aproximadamente 0,005 % en peso, o de aproximadamente 0,0001 % en peso a aproximadamente 0,001 % en peso del peso total del catalizador.
El catalizador de hidrogenación utilizado en los procedimientos de la presente invención también puede estar esencialmente libre o exento de otros modificadores de catalizador no metálicos (por ejemplo, venenos de catalizador). Por ejemplo, el catalizador de hidrogenación puede estar libre o esencialmente libre de modificadores de catalizadores no metálicos como el sulfuro.
En varias realizaciones, el catalizador de hidrogenación que se introduce en la zona de hidrogenación consiste o consiste esencialmente en platino sobre un soporte de carbono. Un catalizador que "consiste esencialmente en" un soporte de carbono y platino incluiría, por tanto, todos los componentes y sustituyentes menores del soporte de carbono (típicamente un soporte de carbón activado) más la fase activa de platino depositada. Pero este catalizador no incluye ningún otro modificador del catalizador depositado en la superficie del soporte de carbono destinado a formar una fase catalíticamente activa o a modificar la fase catalíticamente activa.
Reacción de hidrogenación
La mezcla de reacción comprende generalmente hidrógeno y el reactivo halonitroaromático 2,5-dicloronitrobenceno. De forma similar al catalizador de hidrogenación, la mezcla de alimentación que comprende el reactante halonitroaromático (y la mezcla de reacción) puede estar esencialmente libre o no contener aditivos que funcionen como supresores de la deshalogenación. Los supresores de la deshalogenación incluyen, por ejemplo, los hidróxidos u óxidos de magnesio, las aminas cicloalifáticas como la piperazina y la morfolina, los compuestos fosforados ácidos, entre otros. Así, diversos procedimientos de la presente invención comprenden alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende el compuesto halonitroaromático 2,5-dicloronitrobenceno a una zona de hidrogenación; y hacer reaccionar el compuesto halonitroaromático 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo para producir un producto de reacción que comprende el compuesto
haloaminoaromático 2,5-dicloroanilina, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de hidrogenación no modificado y la mezcla de alimentación está libre de supresores de deshalogenación.
La reacción de hidrogenación puede realizarse con o sin disolvente. En varias realizaciones, la mezcla de alimentación comprende un disolvente (por ejemplo, agua, alcohol y/o ácido). Así, estos procedimientos comprenden alimentar hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende un compuesto halonitroaromático 2,5-dicloronitrobenceno y un disolvente a una zona de hidrogenación; y hacer reaccionar el compuesto halonitroaromático 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo para producir un producto de reacción que comprende el compuesto haloaminoaromático 2,5-dicloroanilina, donde el catalizador de hidrogenación comprende platino sobre un soporte de carbono.
En varias realizaciones, el disolvente comprende un alcohol. Una de las ventajas de utilizar disolventes alcohólicos es que generalmente son más fáciles de eliminar que otros disolventes, lo que facilita el aislamiento del producto de reacción. Por ejemplo, los alcoholes pueden ser metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol y sus mezclas.
En varias realizaciones, el disolvente comprende un ácido. Sin estar limitado por la teoría, se cree que durante el uso del catalizador, un disolvente ácido puede ser beneficioso para reducir la pérdida de selectividad a la decloración al reducir el número de pequeñas partículas de platino (<2 nm) en el soporte del catalizador. Las partículas de platino más pequeñas suelen ser menos estables que las partículas de platino más grandes y pueden lixiviarse más fácilmente del soporte de carbono en el entorno ácido. Además, el uso de un disolvente ácido puede ser beneficioso si el procedimiento de hidrogenación se integra con otras etapas del procedimiento que también utilizan el mismo disolvente.
El disolvente ácido puede comprender un ácido orgánico. Por ejemplo, el ácido orgánico puede seleccionarse del grupo que consiste en el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido cítrico y sus mezclas. En ciertas realizaciones, el ácido orgánico comprende ácido acético. Cuando se utiliza un disolvente ácido, el disolvente ácido puede ser de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, de aproximadamente el 30 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, de aproximadamente el 40 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, de aproximadamente el 50 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, de aproximadamente el 60 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, o de aproximadamente el 70 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso de la mezcla de alimentación.
Cuando se utiliza un disolvente ácido como el ácido acético en la hidrogenación de 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina, una reacción de post-hidrogenación entre el producto 2,5-dicloroanilina y el ácido acético puede resultar en una pérdida irreversible a 2,5-dicloroacetanilina. Esta reacción procede de la siguiente manera:
Se ha encontrado que esta pérdida a 2,5-dicloroacetanilina puede ser controlada enfriando posteriormente el producto de reacción a carbón activado 15 °C o menos o a carbón activado 10 °C o menos. En diversos procedimientos de la presente invención, el producto de reacción se enfría a una temperatura que está entre aproximadamente 0 °C y aproximadamente 15 °C, entre aproximadamente 5 °C y aproximadamente 15 °C, o entre aproximadamente 5 °C y aproximadamente 10 °C (por ejemplo, aproximadamente 10 °C).
Durante la reacción de hidrogenación, una parte del metal de platino del catalizador de hidrogenación puede lixiviarse del soporte de carbono, especialmente cuando se utiliza un disolvente ácido. Por consiguiente, el producto de reacción puede comprender además platino. La recuperación del platino del producto de la reacción mejoraría aún más la economía del procedimiento. Por consiguiente, en varias realizaciones, el procedimiento comprende además la recuperación del platino del producto de la reacción.
En la hidrogenación de 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina, se ha encontrado que la pérdida de selectividad a la 2,5-dicloroacetanilina y a la 2 y 3-cloroanilina aumenta con las altas temperaturas, indicando que las reacciones de acetilación y decloración se vuelven más favorables a medida que aumenta la temperatura. En consecuencia, se prefieren temperaturas de reacción relativamente bajas. La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo a una temperatura que va de carbón activado 20 °C a carbón activado 100 °C, de carbón activado 25 °C a carbón activado
100 °C, de carbón activado 40 °C a carbón activado 100 °C, de carbón activado 40 °C a carbón activado 85 °C, o de carbón activado 40 °C a carbón activado 70 °C.
Típicamente, la reacción de hidrogenación se lleva a cabo bajo una presión parcial de hidrógeno que es al menos de carbón activado 20 kPa, al menos de carbón activado 100 kPa, al menos de carbón activado 200 kPa, o al menos de carbón activado 500 kPa. En varias realizaciones, la presión parcial de hidrógeno es de carbón activado 20 kPa a carbón activado 2000 kPa, de carbón activado 200 kPa a carbón activado 1500 kPa, o de carbón activado 500 kPa a carbón activado 1000 kPa.
La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo en una amplia variedad de sistemas de reactores por lotes, semilotes y continuos. La configuración del reactor no es crítica. Las configuraciones de reactores convencionales adecuadas incluyen, por ejemplo, reactores de tanque agitado, reactores de lecho fijo, reactores de lecho fluidizado, reactores de flujo de burbuja, reactores de flujo de tapón, reactores de bucle de bus y reactores de flujo paralelo.
Procedimiento de producción del ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (Dicamba)
La 2,5-dicloroanilina producida de acuerdo con cualquiera de los procedimientos aquí descritos es un intermedio útil en la producción de ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba) y sales o ésteres del mismo. La Publicación de solicitud de patente internacional WO2015/095284 describe un procedimiento para la producción de ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico. En general, este procedimiento implica la diazotización de la 2,5-dicloroanilina para proporcionar 2,5-diclorobencenodiazonio. A continuación, el 2,5- diclorobencenodiazonio se hidroliza para formar 2,5-diclorofenol. Posteriormente, el 2,5-diclorofenol se carboxila para producir ácido 2-hidroxi-3,6-diclorobenzoico (ácido 3,6-diclorosalicílico). Este intermedio puede entonces ser metilado para formar un producto de reacción de metilación que comprende la sal del ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico y/o el éster del mismo. El producto de la metilación puede entonces saponificarse a ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico. Así, los procedimientos de hidrogenación de la presente invención pueden combinarse además con diversos procedimientos para producir ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico.
Habiendo descrito la invención en detalle, será aparente que las modificaciones y variaciones son posibles sin apartarse del alcance de la invención definida en las reivindicaciones adjuntas.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Ejemplo 1: Calcinación del catalizador de platino sobre carbono
Se calcinó un catalizador de platino sobre carbón activado (Pt/C) al 1 % en peso a una temperatura de 900 °C en un tubo de calentamiento bajo una atmósfera de argón durante aproximadamente dos horas. Posteriormente, el catalizador se retiró del tubo de calentamiento y se mezcló para minimizar cualquier distribución no uniforme de la temperatura a lo largo del tubo. A continuación, el catalizador se volvió a cargar en el tubo de calentamiento para un segundo tratamiento térmico a 900 °C durante aproximadamente dos horas. Alternativamente, el catalizador puede ser calcinado en un tubo rotatorio para lograr la temperatura uniforme.
La superficie del catalizador se visualizó antes y después de la calcinación mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM). La FIG. 1 presenta una serie de imágenes de la superficie de un catalizador comercial de Pt/C antes de la calcinación. Las FIGS. 2 y 3 presentan una serie de imágenes de la superficie de un catalizador comercial de Pt/C después de la calcinación. Estas imágenes muestran que la calcinación potenció la sinterización y aglomeración de las partículas de platino pequeñas (<2 nm), lo que parece haber aumentado la proporción de partículas de platino más grandes (>2 nm).
Ejemplo 2: Hidrogenación de 2.5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina sobre catalizador de metales nobles (procedimiento general)
Se siguió un procedimiento general para la hidrogenación de 2,5-dicloronitrobenceno a 2,5-dicloroanilina para cada ciclo. Se cargó un catalizador con soporte de metal noble (por ejemplo, platino o paladio) en un reactor de autoclave HASTELLOY (aproximadamente 300 ml) y luego se selló el reactor. Se introdujo en el reactor, a través de la entrada, una solución de 2,5-diclorobezeno (10 a 30 % en peso) en ácido acético y se comprobó que el sistema no presentaba fugas. El sistema se purgó con nitrógeno (es decir, presurizando el reactor a 239 kPa (20 psig) con nitrógeno seguido de una purga) durante tres veces. Después de la purga, se presurizó el reactor con 239 kPa (20 psig) de nitrógeno y se inició la agitación (1400 rpm) y el calentamiento. Una vez que la temperatura de la mezcla alcanzó la temperatura deseada (por ejemplo, aproximadamente 65 °C), se detuvo la agitación y se purgó el nitrógeno. A continuación se cargó el reactor con gas hidrógeno (por ejemplo, a una presión de 687 kPa (85 psig)) y se reinició la agitación (1400 rpm). Al final de la reacción, se detuvo el calentamiento y se purgó el hidrógeno del sistema. A continuación, se purgó el sistema con nitrógeno durante tres veces utilizando el mismo protocolo descrito anteriormente. La mezcla de reacción se drenó por la salida a un recipiente a través de un filtro. El siguiente ciclo se repitió recargando la solución de 2,5-diclorobezeno en ácido acético en el sistema que contenía el catalizador Pt/C para la hidrogenación.
La mezcla de reacción recogida se analizó para la 2,5-dicloroanilina (2,5-DCA); la 2,5-dicloroacetanilina (2,5-DCAN); la 2-cloroanilina (2-CA); y la 3-cloroanilina (3-CA) mediante un procedimiento RP-HPLC.
Los parámetros de la reacción de hidrogenación se variaron como se describe en los siguientes Ejemplos. Por ejemplo, el metal del catalizador, el soporte del catalizador, la carga del catalizador varió de 100 mg a 800 mg, la temperatura de reacción varió de 45 °C a 65 °C, la presión del hidrógeno varió de 377 kPa (40 psig) a 1273 kPa (170 psig), y la concentración de la solución de 2,5-diclorobezeno en ácido acético varió de 10 % en peso a 30 % en peso.
Ejemplo 3: Efecto de los metales y soportes del catalizador
El procedimiento de hidrogenación del Ejemplo 2 se llevó a cabo con una variedad de catalizadores que contenían diferentes metales (platino y paladio) y soportes de catalizador (carbono y sílice). Los catalizadores fueron 1 % en peso de Pt/C, 1 % en peso de Pt/SiO2, 1 % en peso de Pd/C, y un 5 % en peso de Pt/C promovido con 0,5 % en peso de Fe (5 % en peso de Pt/0,5 % en peso de Fe/C). Estos catalizadores no se calcinaron, a excepción del catalizador de 5 % en peso de Pt/0,5 % en peso de Fe/C. El catalizador de 5 % en peso de Pt/0,5 % en peso de Fe/C se calcinó a alta temperatura (aproximadamente 900 °C) antes de su uso. En cada ejecución del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) de cada catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. El hidrógeno se cargó en el reactor a una presión de 687 kPa (85 psig). El reactor se calentó a una temperatura de 45 °C. Los resultados de estas ejecuciones después de un ciclo de reacción se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1. Metal y soporte del catalizador frente a la decloración
Entre los catalizadores utilizados, se observó que los catalizadores Pd/C y Pt/SiO2 eran los menos favorecidos para la reacción de hidrogenación. El catalizador de Pd/C fue relativamente menos activo para convertir el 2,5-dicloronitrobenceno en 2,5-dicloroanilina por hidrogenación, como se demostró que la reacción se completó en un tiempo mucho más largo (es decir, carbón activado 300 minutos) y la pérdida en cloroanilina (es decir, aproximadamente 3 % molar) fue significativamente mayor en comparación con los catalizadores de platino. El catalizador Pt/SiO2 también fue menos activo, como demuestra la conversión de aproximadamente el 90 % tras 200 minutos. Además, este tipo de catalizador Pt/SiO2 se desintegraba en la mezcla de reacción. Como resultado, una cantidad considerable de material del catalizador pasó a través de las fritas del reactor y se acumuló en el producto de la reacción. La pérdida de catalizador en cada ciclo fue mucho mayor para el catalizador de Pt/SiO2 en comparación con los otros catalizadores sobre soporte de carbono (es decir, alrededor del 12 % frente a alrededor del 5 %). Debido al mayor tiempo de reacción con los catalizadores Pd/C y Pt/SiO2 , se observó que la pérdida de selectividad hacia la 2,5-dicloroacetanilina (2,5-DCAN) era mayor en comparación con los catalizadores Pt/C.
Los catalizadores de Pt/C al 1 % en peso fueron mucho más activos en comparación con los de Pd/C al 1 % en peso y Pt/SiO2 al 1 % en peso, y tuvieron una actividad similar a la del catalizador de Pt/0,5 % en peso de Fe/C, como indica el tiempo de reacción para lograr al menos un 99 % de conversión. Sin embargo, la pérdida de selectividad hacia la 2-cloroanilina y la 3-cloroanilina fue significativamente mayor con el catalizador Pt/C en comparación con el catalizador 5 % en peso de Pt/0,5 % en peso de Fe/C. Además, la decloración, en particular en la posición orto del producto 2,5-dicloroanilina (que da lugar a 3-CA), aumentó con los catalizadores de platino (incluido el Pt/SiO2), como indica la mayor relación de 3-CA/2-CA. La mayor pérdida de selectividad hacia las 2- o 3-cloroanilinas utilizando estos catalizadores podría deberse a la presencia de partículas de platino de menortamaño (<2 nm) en el soporte de carbono que se cree que favorecen la formación de monocloroanilina.
Se evaluó el catalizador de 5 % en peso de Pt/0,5 % en peso de Fe/C para la reacción de hidrogenación. Este catalizador se calcinó a alta temperatura (aproximadamente 900 °C) antes de su uso. Se entiende que este catalizador tiene partículas de platino más grandes (por ejemplo, un tamaño medio de aproximadamente 7 nm) que los otros catalizadores de platino enumerados en la Tabla 1. Se observó que este tipo de catalizador proporcionaba una cantidad reducida de pérdida de selectividad a la 2- y 3-cloroanilina debido a la decloración y la mayor selectividad a la 2-cloroanilina, como indica la disminución de la relación 3-CA/2-CA.
Ejemplo 4: Efecto de la presión de hidrógeno, la temperatura de reacción y el disolvente de reacción
El ejemplo 2 se repitió con un catalizador comercial de 1 % en peso de Pt/C, que se utilizó sin calcinar. En estas ejecuciones del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) del catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. La cantidad de hidrógeno cargado en el reactor se varió entre los ciclos a presiones de 474 kPa (54 psig), 687 kPa (85 psig) y 860 kPa (110 psig). La temperatura del reactor también se varió a 45 °C o 65 °C. Los resultados de estas ejecuciones después de un ciclo de reacción se proporcionan en la Tabla 2-A.
Tabla 2-A: Presión de H2 y temperatura de reacción frente a la pérdida de 3-cloroanilina
Una mayor presión de hidrógeno y una mayor temperatura de reacción aceleraron la reacción de hidrogenación, pero también se favoreció la decloración a 3-cloroanilina. Por lo tanto, se seleccionó la presión de hidrógeno de 87 kPa (85 psig) y la temperatura de reacción de 45 °C para la evaluación posterior.
En otra serie de experimentos, el Ejemplo 2 se repitió con un catalizador comercial de 1 % en peso de Pt/C, que se utilizó sin calcinar; y el disolvente de la reacción se varió entre ejecuciones. En estas ejecuciones del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) del catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en un disolvente (es decir, ácido acético o metanol). La cantidad de hidrógeno cargada en el reactor fue de 687 kPa (85 psig), y la temperatura del reactor estuvo a 45 °C. Los resultados de estas ejecuciones después de tres ciclos de reacción se proporcionan en la Tabla 2-B.
Tabla 2-B: Disolvente de la reacción frente a la decloración y el tiempo de reacción
Se observó que la hidrogenación en un disolvente no acético, por ejemplo, en metanol, proporcionaba una mayor decloración y un menor tiempo de reacción. La mayor solubilidad del hidrógeno en el metanol que en el ácido acético puede dar lugar a un menor tiempo de reacción y a una mayor decloración. Dado que la 2,5-dicloroacetanilina (2,5-DCAN) sólo se forma en ácido acético, puede eliminarse utilizando metanol como disolvente de la reacción.
Ejemplo 5: Efecto de la calcinación en el catalizador de platino
El ejemplo 2 se repitió utilizando catalizadores calcinados y no calcinados al 1 % en peso de Pt/C. El catalizador de Pt/C al 1 % en peso era un catalizador comercial de Pt/C. La calcinación se realizó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que se varió la temperatura de calcinación (por ejemplo, 500 °C, 700 °C y 900 °C). En estas ejecuciones del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) del catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. El hidrógeno se cargó en el reactor a una presión de 687 kPa (85 psig). El reactor se calentó a una temperatura de 45 °C. Los resultados de estas ejecuciones después de un ciclo de reacción se proporcionan en la Tabla 3.
Tabla 3. Temperatura de calcinación del catalizador frente al perfil de impurezas y la actividad del catalizador
Se observó que la pérdida de selectividad hacia la 2,5-dicloroacetanilina (2,5-DCAN) era constante independientemente de la temperatura de calcinación del catalizador. La pérdida de selectividad hacia la 2 y 3-cloroanilina en la decloración de la 2,5-dicloroanilina disminuyó considerablemente al aumentar la temperatura de calcinación. Además, el nivel de 2-cloroanilina se mantuvo relativamente constante, mientras que el de 3-cloroanilina se observó significativamente menor, lo que dio lugar a una disminución de la relación entre la 3-cloroanilina y la 2-cloroanilina (3-CA/2-CA). Esta observación es coherente con la teoría de que el aumento del tamaño de las partículas de platino disminuye la decloración, especialmente en la posición orto del producto 2,5-dicloroanilina. Sin embargo, la actividad del catalizador disminuyó ligeramente al aumentar la temperatura de calcinación, como indica el mayor tiempo de reacción.
Ejemplo 6: Comparación de diversos catalizadores de platino
El ejemplo 2 se repitió utilizando una variedad de catalizadores Pt/C. Los catalizadores eran un catalizador de Pt/C al 1 % en peso (utilizado sin calcinar), un catalizador de Pt/C al 1 % en peso calcinado a 500 °C, un catalizador de Pt/C al 1 % en peso calcinado a 700 °C, un catalizador de Pt/C al 1 % en peso calcinado a 900 °C y un catalizador de Pt/C al 5 % en peso promovido con 0,5 % en peso de Fe calcinado a 900 °C. El catalizador de Pt/C al 1 % en peso era un catalizador comercial de Pt/C.
En cada ejecución del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) de cada catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. El hidrógeno se cargó en el reactor a una presión de 687 kPa (85 psig). El reactor se calentó a una temperatura de 45 °C. Los resultados de estas ejecuciones después de una serie de ciclos de reacción se proporcionan en la Tabla 4.
Tabla 4. Variedades de catalizadores, ciclos de reacción frente a la decloración («comparación)
(continuación)
La selectividad hacia el compuesto de decloración preferido, la 2-cloroanilina, a lo largo de un número de ciclos de reacción, aumentó con el aumento de la temperatura de calcinación, como lo indica la disminución de la relación 3 CA/2-CA. El catalizador de Pt/C al 1 % en peso que se calcinó a 900 °C proporcionó una selectividad similar al compuesto de decloración preferido, la 2-cloroanilina, en comparación con el catalizador de 5 % en peso de Pt/0,5 % en peso de Fe/C.
Para evaluar la estabilidad de un catalizador calcinado en el medio de reacción, el catalizador de 1 % en peso de Pt/C que fue calcinado a 900 °C fue visualizado usando STEM antes del primer ciclo de reacción (es decir, catalizador fresco) y luego nuevamente después de 15 ciclos. Las FIGS. 2 y 3 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador después de la calcinación, pero antes de su uso. Las FIGS. 4 y 5 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador tras 15 ciclos de reacción. Estas imágenes muestran que el catalizador es estable (por ejemplo, resistente a la lixiviación) a lo largo de numerosos ciclos de reacción.
Ejemplo 7: Preparación de un catalizador de platino al 1 % en peso sobre carbón activado (procedimiento general)
A continuación se describen los procedimientos generales para la preparación de un catalizador de Pt/C al 1 % en peso. La concentración de la suspensión de carbono, el ajuste del pH, la cantidad de agente reductor (NaBH4), la temperatura y el pH final de la suspensión pueden variar durante el procedimiento de preparación. Los siguientes procedimientos (la, Ib, II, III, IV, V, VI, VII, VIIIa, VIIIb, IX, Xa y Xb) son procedimientos representativos con varios parámetros variables.
A. Procedimiento Ia
El carbón activado (15,0 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 150 ml) con agitación durante carbón activado 20 minutos. El pH de la suspensión resultante era de 8,48. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,40 g) en agua desionizada (aproximadamente 15 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de
carbono durante un período de aproximadamente 15 minutos. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 5,17 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 30 minutos a temperatura ambiente. El pH se ajustó a un pH de 4,50 aproximadamente con una solución de HCl 1 M. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 30 minutos, mientras que el pH se mantuvo en torno a 4,50 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se incrementó en 0,5 cada 5 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M hasta un pH de 6,00 aproximadamente. La agitación de la suspensión se continuó durante 10 minutos a 60 °C y pH 6,0, y luego se enfrió a menos de 50 °C aproximadamente. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,50 g) hasta 5 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 5 minutos. La agitación se continuó durante otros 10 minutos después de la adición, y luego se calentó hasta aproximadamente 50 °C con un pH final de 8,49. Después de la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (4 x 300 ml) a 50 °C mientras el pH era de 7,51, seguido de otro lavado opcional con agua (1 x 300 ml). A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (14,8 g).
B. Procedimiento Ib (sin reducción de N a B H }
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 140 ml) con agitación durante carbón activado 20 minutos. El pH de la suspensión resultante era de 7,78. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 15 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante carbón activado 17 minutos. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,67 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 28 minutos a temperatura ambiente y el pH se elevó hasta aproximadamente un pH de 4,25. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 30 minutos, mientras que el pH se mantuvo en torno al pH 4,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se incrementó en 0,5 cada 5 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M hasta un pH de 6,00 aproximadamente. La agitación de la suspensión se continuó durante 10 minutos a 60 °C y pH 6,0. A continuación, la solución se enfrió hasta aproximadamente 50 °C y la solución tenía un pH de 6,08. El pH de la suspensión subió gradualmente hasta 7,65 mientras seguía enfriándose hasta aproximadamente 43 °C. A continuación, se calentó hasta aproximadamente 55 °C en 14 minutos con un pH final de 8,99. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (4 x 300 ml) a 50 °C. A continuación, la torta de catalizador se secó a aproximadamente 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,3 g).
C. Procedimiento II
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 120 ml) con agitación durante carbón activado 40 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 8,33 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,40 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante carbón activado 8 minutos. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,60 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 10 minutos a temperatura ambiente y el pH aumentó hasta alcanzar un pH de 4,05. A continuación, se ajustó el pH a aproximadamente 5,0 con NaOH 1M y se agitó la solución resultante durante otros 8 minutos. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante carbón activado 15 minutos mientras el pH se mantenía en torno al pH 5,0 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C durante 5 minutos, se aumentó el pH de la suspensión hasta aproximadamente un pH de 6,0 con la adición de una solución de NaOH 1 M y se mantuvo durante 10 minutos. El pH de la suspensión se incrementó de nuevo hasta un pH de 6,5 aproximadamente y se mantuvo durante otros 10 minutos. A continuación, la suspensión resultante se enfrió por debajo de carbón activado 50 °C en carbón activado 10 minutos. Una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,50 g) se diluyó hasta 5 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 5 minutos. La agitación continuó durante otros 5 minutos después de la adición, y el pH resultante de la suspensión se elevó a pH 8,41. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 57 °C durante carbón activado 10 minutos con un pH final de 9,16. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (4 x 350 ml) a 50 °C con un pH final de 6,03. A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,3 g).
D. Procedimiento III
El carbón activado (15,5 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 120 ml) con agitación durante carbón activado 45 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a pH 9,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante carbón activado 8,5 minutos. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,99 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 20 minutos a temperatura ambiente y el pH aumentó hasta alcanzar un pH de 4,77. A continuación, se ajustó el pH a aproximadamente 5,0 con NaOH 1M. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante carbón activado 15 minutos mientras el pH se mantenía en torno al pH 5,0 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C durante 5 minutos, se aumentó el pH de la suspensión hasta aproximadamente un pH de 6,0 con la adición de una solución de NaOH 1 M y se mantuvo durante
10 minutos. El pH de la suspensión se incrementó de nuevo hasta un pH de 6,5 aproximadamente y se mantuvo durante otros 10 minutos. A continuación, la suspensión resultante se enfrió por debajo de carbón activado 50 °C en carbón activado 15 minutos. Una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,52 g) se diluyó hasta 5 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 5 minutos. La agitación continuó durante otros 5 minutos después de la adición, y el pH resultante de la suspensión se elevó a pH 8,14. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 55 °C durante carbón activado 10 minutos con un pH final de 8,94. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (4 x 350 ml) a 50 °C con un pH final de 6,38. A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,2 g).
E. Procedimiento IV
El carbón activado (15,6 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) con agitación durante carbón activado 27 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 8,50 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un periodo de carbón activado 12 minutos con la coadición de NaOH 1M. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 4,57 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 30 minutos a temperatura ambiente y el pH aumentó hasta alcanzar un pH de 5,12. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante carbón activado 14 minutos mientras el pH descendía a 4,11. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se mantuvo en torno al pH 4,1 durante 15 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M. Posteriormente, el pH se incrementó hasta aproximadamente un pH de 4,5 y se mantuvo durante otros 10 minutos. El pH de la suspensión se incrementó en un aumento de 0,5 cada 10 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M hasta un pH de 6,0 aproximadamente. La agitación de la suspensión se continuó durante 10 minutos a 60 °C y pH 6,0, y luego se enfrió a carbón activado 45 °C en carbón activado 15 minutos. Una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,80 g) se diluyó hasta 8 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 8 minutos. Se continuó la agitación durante otros 12 minutos después de la adición, y el pH resultante de la suspensión se elevó a pH 8,00 con una temperatura de 37 °C. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 55 °C durante carbón activado 16 minutos con un pH final de 8,81. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (4 x 350 ml) a 50 °C con un pH final de 6,40. A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,2 g).
F. Procedimiento V
El carbón activado (15,6 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) con agitación mientras la suspensión se calentaba a 41 °C durante carbón activado 20 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a pH 9,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un periodo de carbón activado 11 minutos con la coadición de 1M de NaOH mientras se mantenía el pH de la suspensión por encima de 6,0 y la temperatura a carbón activado 41 °C. A continuación, se agitó la suspensión durante otros 20 minutos a carbón activado 41 °C y se mantuvo el pH de la suspensión a un pH de 6,1 con la coadición de 1M de NaOH si era necesario. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 70 °C durante un periodo de carbón activado 20 minutos mientras se mantenía el pH entre 6,1 y 6,2 con NaOH 1M. Al alcanzar los 70 °C, se elevó el pH de la suspensión a pH 7,0 con una solución de NaOH 1M y se mantuvo durante 10 minutos. Después de que la suspensión se enfriara por debajo de 50 °C en carbón activado 17 minutos, se añadió gota a gota una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 1,00 g) diluida en agua desionizada (10 ml) durante 8 minutos. La agitación se continuó durante otros 10 minutos después de la adición, y el pH resultante de la suspensión se elevó a pH 9,52 con una temperatura de carbón activado 42 °C. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 60 °C en carbón activado 10 minutos con un pH final de 9,78. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (4 x 350 ml) a 55 °C con un pH final de 7,90. A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,2 g).
G. Procedimiento VI
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) con agitación durante carbón activado 45 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 6,50 aproximadamente mediante la adición de una solución de HCl 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,40 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante carbón activado 11 minutos a temperatura ambiente. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,27 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 22 minutos a temperatura ambiente y el pH aumentó hasta alcanzar un pH de 3,65. El pH se ajustó a 3,28 con una solución de HCl 1 M. A continuación, se agitó la suspensión durante otros 18 minutos y el pH de la suspensión terminó siendo de 3,54. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 60 °C durante un periodo de carbón activado 15 minutos mientras el pH descendía hasta un pH de 3,13. Al alcanzar los 60 °C, se elevó el pH de la suspensión hasta un pH de 3,5 aproximadamente con una solución de NaOH 1M y se mantuvo durante 10 minutos. El pH de la suspensión se incrementó en un aumento de 0,5 cada 5 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M hasta un pH de 6,0 aproximadamente. Se continuó la
agitación de la suspensión durante 10 minutos a 60 °C y pH 6,0, y luego se enfrió por debajo de carbón activado 50 °C. Se añadió gota a gota una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,56 g) diluida en agua desionizada (4,5 ml) durante 6 minutos. La agitación se continuó durante otros 10 minutos después de la adición, y el pH resultante de la suspensión se elevó a pH 7,95 con una temperatura de carbón activado 42 °C. A continuación, la suspensión se calentó a carbón activado 52 °C en carbón activado 10 minutos con un pH final de 8,64. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 50 °C, 1 x 300 ml final a temperatura ambiente) con un pH final de 7,30. A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,2 g).
H. Procedimiento VII
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) con agitación durante carbón activado 30 minutos. El pH de la suspensión resultante era de 7,73. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,40 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante carbón activado 15 minutos. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,48 al finalizar la adición de la solución de platino. La suspensión resultante se agitó durante otros 35 minutos a temperatura ambiente y el pH de la suspensión se elevó a pH 4,03. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 20 minutos, mientras que el pH se mantuvo en torno al pH 4,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se incrementó en 0,5 cada 5 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M hasta un pH de 6,00 aproximadamente. La agitación de la suspensión se continuó durante 10 minutos a 60 °C y pH 6,0. El pH de la suspensión se aumentó de nuevo hasta aproximadamente un pH de 6,5 y se mantuvo durante otros 15 minutos, enfriándose después por debajo de aproximadamente 50 °C. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,60 g) hasta 10 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 15 minutos. Una vez completada la adición, la suspensión se calentó hasta aproximadamente 52 °C con un pH final de 8,94. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 50 °C, 1 x 300 ml final a temperatura ambiente) con un pH final de 7,45. A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,3 g).
I. Procedimiento Villa
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) que contenía 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (1,19 g) con agitación mientras la suspensión se calentaba a 45 °C durante carbón activado 40 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 7,45 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Se añadió gota a gota una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) a la suspensión de carbono durante un periodo de carbón activado 13 minutos a una temperatura de entre 43 °C y 44 °C. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,06 al finalizar la adición de la solución de platino. El pH de la suspensión se ajustó a un pH de 3,50 y la suspensión resultante se agitó durante 5 minutos a carbón activado 43 °C. El pH de la suspensión se elevó a pH 4,00 y la suspensión resultante se agitó durante otros 15 minutos a carbón activado 43 °C. A continuación, se calentó la suspensión a 60 °C durante aproximadamente 10 minutos mientras se mantenía el pH en torno a 4,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se incrementó en 0,5 cada 5 minutos con la adición de una solución de NaOH 1 M hasta un pH de 6,00 aproximadamente. La agitación de la suspensión se continuó durante 10 minutos a 60 °C y pH 6,0. El pH de la suspensión se aumentó de nuevo hasta aproximadamente un pH de 6,5 y se mantuvo durante otros 15 minutos, enfriándose después por debajo de aproximadamente 50 °C. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,60 g) hasta 10 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 16 minutos. Una vez completada la adición, la suspensión se calentó hasta aproximadamente 56 °C con un pH final de 8,76. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 55 °C, 1 x 300 ml final a temperatura ambiente). A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (16,2 g).
J. Procedimiento Vlllb
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) que contenía 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (2,44 g) con agitación mientras la suspensión se calentaba a 70 °C durante carbón activado 30 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a pH 6,95 mediante la adición de una solución de NaOH 1M mientras la suspensión se enfriaba a 41 °C. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml), preajustada a un pH de 1,4 aproximadamente con solución de NaOH 1M (aproximadamente 10 gotas), se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un período de aproximadamente 14 minutos a una temperatura de aproximadamente 41 °C a 42 °C. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,60 al finalizar la adición de la solución de platino, y la suspensión se siguió agitando durante 6 minutos más. El pH de la suspensión se ajustó a pH 4,50 y la suspensión resultante se agitó durante 5 minutos a carbón activado 41 °C. El pH de la suspensión se elevó a pH 5,50. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 10 minutos, mientras que el pH se mantuvo en torno al pH 5,50 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Al alcanzar la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se incrementó hasta un pH de 6,50 aproximadamente. La agitación de la suspensión se continuó durante 15 minutos a 60-62 °C y pH 6,50, y luego
la solución se enfrió a menos de 50 °C aproximadamente. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,60 g) hasta 10 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 11 minutos. Una vez completada la adición, la solución se continuó agitando durante 10 minutos, y luego se calentó a aproximadamente 53 °C durante 10 minutos con un pH final de 8,80. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 50 °C). A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (17,1 g).
K. Procedimiento IX
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) que contenía sacarosa (1,20 g) con agitación mientras la suspensión se calentaba a 45 °C durante carbón activado 30 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 7,63 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Se añadió gota a gota una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) a la suspensión de carbono durante un periodo de carbón activado 13 minutos a una temperatura de entre 43 °C y 44 °C. El pH de la suspensión resultante descendió a un pH de 3,45 al finalizar la adición de la solución de platino. A carbón activado 44 °C, el pH de la suspensión se ajustó a un pH de 3,50 con agitación durante 5 minutos y luego se aumentó en un incremento de 0,5 cada 10 minutos hasta un pH de 4,50 aproximadamente. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 13 minutos, mientras que el pH se mantuvo en torno al pH 4,50 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Al alcanzar la temperatura de 60 °C, el pH de la suspensión se incrementó a aproximadamente pH 5,00 durante 7 minutos, a pH 5,50 durante 5 minutos, a pH 6,00 durante 10 minutos y a pH 6,50. La agitación de la suspensión se continuó durante 15 minutos a un pH de 6,50, y luego la solución se enfrió a menos de 50 °C aproximadamente. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,60 g) hasta 10 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 12 minutos. Una vez completada la adición, la solución se continuó agitando durante 10 minutos, y luego se calentó a aproximadamente 56 °C durante 12 minutos con un pH final de 9,10. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 50 °C, 1 x 300 ml final a temperatura ambiente). A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (16,2 g).
L. Procedimiento Xa
El carbón activado (15,6 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) con agitación durante carbón activado 27 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 8,20 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml), preajustada a un pH de 11,4 aproximadamente con una solución de NaOH 1M (1,60 g), se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un periodo de carbón activado 18 minutos a temperatura ambiente. El pH de la suspensión resultante descendió hasta un pH de 7,69 al finalizar la adición de la solución de platino, y la suspensión se siguió agitando durante 18 minutos. El pH de la suspensión se ajustó de pH 7,17 a pH 8,00 a carbón activado 28 °C y se agitó durante 2 minutos. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 12 minutos mientras el pH se mantenía en torno al pH 8,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, se continuó la agitación de la suspensión durante 15 minutos, y luego la solución se enfrió por debajo de aproximadamente 50 °C. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,60 g) hasta 10 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 11 minutos. Una vez completada la adición, la solución se continuó agitando durante 10 minutos, y luego se calentó a aproximadamente 54 °C durante 10 minutos con un pH final de 9,54. Tras la filtración, la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 50 °C). A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,0 g).
M. Procedimiento Xb
El carbón activado (15,7 g) se suspendió para formar una suspensión en agua desionizada (aproximadamente 110 ml) con agitación mientras la suspensión se calentaba a 44 °C durante carbón activado 34 minutos. El pH de la suspensión resultante se ajustó a un pH de 8,34 mediante la adición de una solución de NaOH 1M. Una solución de H2PtCl6%H2O (0,41 g) en agua desionizada (aproximadamente 10 ml) se preajustó a un pH de 11,8 aproximadamente con una solución de NaOH 1M (1,79 g). La solución de ácido platínico resultante se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un período de carbón activado 20 minutos a la temperatura de 44 - 45 °C, mientras que el pH de la suspensión se mantenía aproximadamente a un pH de 8,0 con una solución de NaOH 1M. El pH de la suspensión resultante terminó con un pH de 8,06 al finalizar la adición de la solución de platino, y la suspensión se siguió agitando durante 20 minutos a un pH de 8,00. A continuación, la suspensión se calentó a 60 °C durante aproximadamente 10 minutos mientras el pH se mantenía en torno al pH 8,00 mediante la adición de una solución de NaOH 1 M. Una vez alcanzada la temperatura de 60 °C, se continuó la agitación de la suspensión durante 20 minutos, y luego la solución se enfrió por debajo de aproximadamente 50 °C. Se diluyó una solución de NaBH4 en NaOH 14 M (12 % en peso, 0,60 g) hasta 10 ml con agua desionizada; y la solución diluida se añadió gota a gota a la suspensión preparada anteriormente durante 10 minutos. Una vez completada la adición, la solución se continuó agitando durante 10 minutos, y luego se calentó a aproximadamente 54 °C durante 10 minutos con un pH final de 9,61. Tras la filtración,
la torta húmeda se lavó con agua desionizada (3 x 300 ml a carbón activado 50 °C). A continuación, la torta de catalizador se secó a carbón activado 110 °C al vacío durante 10 horas para obtener el catalizador seco de Pt/C al 1 % en peso (15,2 g).
Los parámetros del procedimiento se resumen en la Tabla 5-A y la Tabla 5-B.
Tabla 5-A: Parámetros para la preparación del catalizador de Pt al 1 % (Procedimiento Ia a VII) sobre carbón activado
Tabla 5-B: Parámetros para la preparación del catalizador de Pt al 1 % (procedimiento VlIIatoXb, Ib) sobre carbón activado
continuación
Ejemplo 8: Estudio del ciclo a largo plazo del 1 % en peso de Pt sobre un soporte de carbón activado
El ejemplo 2 se repitió utilizando catalizadores de Pt/C al 1 % en peso durante una serie de ciclos de reacción (por ejemplo, durante 30 o 40 ciclos). El primer catalizador era un catalizador comercial de Pt/C que se calcinó a 800 °C. El segundo catalizador era también un catalizador de Pt/C que se calcinó a 800 °C. Sin embargo, el segundo
catalizador se preparó según el procedimiento Procedimiento la del Ejemplo 7. En cada ejecución de la reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) de cada catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. El hidrógeno se cargó en el reactor a una presión de 687 kPa (85 psig). El reactor se calentó a una temperatura de 45 °C. Los resultados de estas ejecuciones a lo largo de una serie de ciclos de reacción se proporcionan en la Tabla 6.
Tabla 6. Ciclos vs. Decloración
(continuación)
Ambos catalizadores mostraron una buena estabilidad tras usos prolongados. Los resultados confirman que se observó una mayor selectividad hacia el compuesto de decloración preferido, la 2-cloroanilina, a lo largo de la serie de ciclos en ambos catalizadores. Estos resultados son coherentes con los presentados en el ejemplo 6.
Ejemplo 9: Estudio del ciclo a largo plazo del 1 % en peso de Pt sobre un soporte de carbón activado
La superficie del catalizador preparado a partir del Ejemplo 8 se visualizó después de la calcinación y después de su uso en 43 ciclos de la reacción de hidrogenación utilizando STEM. Las FIGS. 6 y 7 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador tras la calcinación. Las FIGS. 8 y 9 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador tras 43 ciclos de la reacción de hidrogenación. Estas imágenes muestran que el catalizador es estable (por ejemplo, resistente a la lixiviación) a lo largo de numerosos ciclos de reacción.
Ejemplo 10: Análisis de los soportes de carbón activado
Los soportes de carbón activado utilizados para el catalizador de Pt/C al 1 % en peso del Ejemplo 9 y el de Pt/C al 5 % en peso del Ejemplo 6 se analizaron en cuanto a sus propiedades físicas, como el área superficial, utilizando el procedimiento de absorción de nitrógeno de Langmuir. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 7. El área superficial de microporos es atribuible a los poros de menos de 2 nm. El área superficial externa es atribuible a los poros de más de 2 nm.
Tabla 7. Propiedades físicas de los soportes de carbón activado para determinados catalizadores
Ejemplo 11: Efecto de la presión del hidrógeno con el catalizador de platino calcinado
El ejemplo 2 se repitió con un catalizador Pt/C de 1 % en peso que se calcinó a 800 °C. En esta ejecución, la presión de hidrógeno se incrementó de 687 kPa (85 psig) en los ciclos de reacción 1 a 33 a 963 kPa (125 psig) en los ciclos de reacción 34 a 40 mientras se utilizaba el mismo lecho de catalizador. Se utilizó una solución de 2,5 dicloronitrobenceno en ácido acético (30 % en peso) y una temperatura de reacción de 45 °C. Los resultados de este experimento a diferentes ciclos se presentan en la Tabla 8.
Tabla 8. Presión del hidrógeno frente a la decloración con un catalizador de platino calcinado
Los resultados muestran que una mayor presión de hidrógeno aceleró la reacción hasta cierto punto. Además, el aumento de la presión de hidrógeno favoreció ligeramente la decloración a la formación de 3-cloroanilina, como indica el aumento de la relación 3-CA/2-CA.
Ejemplo 12: Lixiviación del platino del catalizador durante la hidrogenación
El ejemplo 2 se repitió con un catalizador de Pt/C al 1 % en peso (sin calcinar) y un catalizador de Pt/C al 1 % en peso calcinado a 900 °C. El catalizador de 1 % en peso de Pt/C era un catalizador comercial de Pt/C. En estas ejecuciones del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) del catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. El hidrógeno se cargó en el reactor a una presión de 687 kPa (85 psig). El reactor se calentó a una temperatura de 45 °C. La mezcla de reacción al final de los ciclos de hidrogenación (ciclo 1, 2 y 3) se evaluó para la lixiviación de platino mediante un análisis de metales de platino por un procedimiento de plasma acoplado inductivamente (ICP). Los resultados de los análisis de los metales de platino se presentan en la Tabla 9.
Tabla 9. Análisis de metales ICP de la mezcla de productos de reacción
La calcinación del catalizador disminuyó claramente la lixiviación del platino en el medio de reacción.
Ejemplo 13: Rendimiento de los catalizadores preparados por diversos procedimientos
El Ejemplo 2 se repitió con una variedad de catalizadores preparados por los procedimientos ilustrados en el Ejemplo 7 sobre soportes de carbón activado descritos en el Ejemplo 10. Los catalizadores se calcinaron a una temperatura elevada (por ejemplo, 800 °C, 825 °C u 850 °C) o no se calcinaron antes de su uso. En cada ejecución del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) de cada catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en ácido acético. El hidrógeno se cargó en el reactor a una presión de 687 kPa (85 psig). El reactor se calentó a una temperatura de 65 °C. Los resultados de estas ejecuciones (datos promedio del primer y segundo ciclo) se presentan en la Tabla 10.
Tabla 10. Resumen del rendimiento de los catalizadores preparados por diversos procedimientos
La pérdida de selectividad hacia la 2 y 3-cloroanilina en la decoración de la 2,5-dicloroanilina depende de la naturaleza y la porosidad del soporte de carbón activado. El catalizador preparado en carbono tipo A parecía proporcionar menos productos declorados.
No se observan diferencias significativas en la selectividad de la decloración con los catalizadores preparados según diversos parámetros, como los pH y las temperaturas, en el mismo tipo de carbón activado (por ejemplo, procedimiento la, II, III, IV, V, VI y VII).
Se observó un ligero aumento de la decloración a 2- y 3-cloroanilina con los catalizadores preparados por el procedimiento Xa y Xb, en los que el pH de la solución de ácido cloroplantínico se preajustó a pHs más altos (por ejemplo, aproximadamente pH 11).
Se consiguió una mejor selectividad de decloración con el catalizador preparado por el procedimiento Ib, en el que el precursor de platino no se redujo. Sin embargo, se observó que la actividad del catalizador era menor, además de tener un mayor tiempo de reacción. La menor actividad con la mejora de la selectividad se atribuyó a la excesiva aglomeración del platino, que fue reducido in-situ por el hidrógeno durante la reacción de hidrogenación, dando lugar a un excesivo movimiento de platino de tipo maduración de Ostwald. Un enfoque mejor es calcinar el precursor de platino no reducido sobre carbono en una atmósfera inerte a una temperatura elevada. Dado que los óxidos metálicos en general tienen una mayor movilidad en la superficie del soporte, la calcinación a alta temperatura de un precursor de platino no reducido en una atmósfera inerte dará lugar a una mayor aglomeración de platino antes de que éste sea reducido a una temperatura elevada (por ejemplo, 800 °C) por el carbono. Esto es coherente con los resultados de la buena selectividad de decloración observada (es decir, 0,16 mol %) pero con un tiempo de reacción más largo (es decir, 69,9 minutos).
En general, el tratamiento a alta temperatura de los catalizadores bajo atmósfera de hidrógeno redujo la actividad del catalizador debido al posible desprendimiento de materiales carbonáceos sobre la superficie de platino.
Ejemplo 14: Rendimiento de los catalizadores preparados por diversos procedimientos
La superficie del catalizador de Exp.13.15 (es decir, el catalizador se preparó sin reducción de NaBH4) del Ejemplo 13 se visualizó antes de la calcinación y después de la calcinación (a 800 °C) utilizando STEM. Las FIGS. 10 y 11 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador antes de la calcinación. Las FIGS. 12 y 13 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador tras la calcinación a 800 °C. Estas imágenes muestran que el catalizador conduce a la aglomeración de platino después de la calcinación del precursor deplatino sin reducir sobre el carbono a una temperatura elevada (por ejemplo, 800 °C). La superficie del catalizador del experimento 13.17 también se visualizó después de la calcinación (en presencia de 5 % de gas hidrógeno a 750 °C) utilizando STEM. Las FIGS. 14 y 15 presentan una serie de imágenes de la superficie del catalizador después de la calcinación en presencia de un 5 % de gas hidrógeno a 750 °C. Estas imágenes muestran que el tratamiento a alta temperatura de los catalizadores bajo atmósfera de hidrógeno reduce la aglomeración de platino del precursor no reducido del platinosobre el carbono.
Ejemplo 15: Parámetros de hidrogenación en diversos disolventes de reacción
El ejemplo 2 se repitió con un catalizador preparado por el procedimiento V del ejemplo 7 sobre carbón activado (tipo B del ejemplo 10), que se utilizó tal como se sintetizó sin calcinar; y el disolvente de reacción se varió entre las ejecuciones. En estas ejecuciones del procedimiento de reacción de hidrogenación, se cargaron en el reactor aproximadamente 755 mg (base seca) del catalizador y 150 g de un 30 % en peso de 2,5-dicloronitrobenceno en un disolvente (es decir, ácido acético, isopropanol o metanol). La cantidad de hidrógeno cargada en el reactor fue de 687 kPa (85 psig) para las ejecuciones en ácido acético o isopropanol, y de 584 kPa (70 psig) para las ejecuciones en metanol. La temperatura del reactor se varió a 65 °C (para las ejecuciones en ácido acético o isopropanol), 55 °C (para las ejecuciones en isopropanol) o 45 °C (para las ejecuciones en metanol). Los resultados de estas ejecuciones tras nueve ciclos de reacción se presentan en la Tabla 11.
Tabla 11. Parámetros de reacción en diversos disolventes
Para tener un rendimiento similar del catalizador en ácido acético, se ajustaron los parámetros de reacción (es decir, la temperatura de reación y la presión de hidrógeno) para las ejecuciones en isopropanol o metanol. La decloración a 2- y 3-cloroanilina en isopropanol (a 55 °C, 687 kPa (85 psig) H2) o metanol (45 °C, 584 kPa (70 psig) H2) es similar a la que se produce en ácido acético (65 °C, 687 kPa (85 psig) H2), ilustrada en la Tabla 11. El tiempo medio de reacción fue similar en todas las condiciones, de 36,9, 36,6, 39,9 y 41,0 minutos para el ácido acético (a 65 °C, 687 kPa (85 psig) H2), el isopropanol (a 65 °C, 687 kPa (85 psig) H2), el isopropnaol (a 55 °C, 687 kPa (85 psig) H2) y el metanol (a 45 °C, 584 kPa (70 psig) H2); respectivamente.
Cuando se introducen elementos de la presente invención o las realizaciones preferidas de la misma, los artículos "un", "uno, una", "el, la" y "dicho, dicha" pretenden significar que hay uno o más de los elementos. Los términos "que comprenda", "que incluya" y "que tenga" pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales a los enumerados.
En vista de lo anterior, se verá que se logran los diversos objetos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.
Dado que podrían realizarse diversos cambios en el catalizador y los procedimientos descritos anteriormente sin apartarse del alcance de la invención, se pretende que toda la materia contenida en la descripción anterior y mostrada en el/los dibujo/s adjunto/s se interprete como ilustrativa.
Claims (15)
1. Un procedimiento para producir 2,5-dicloroanilina, comprendiendo el procedimiento:
alimentar una zona de hidrogenación con hidrógeno y una mezcla de alimentación que comprende 2,5-dicloronitrobenceno; y
hacer reaccionar el 2,5-dicloronitrobenceno con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo que comprende platino sobre un soporte de carbono para producir un producto de reacción que comprende 2,5-dicloroanilina,
en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de hidrogenación calcinado que se prepara calentando el soporte de carbono que tiene el platino sobre el mismo a una temperatura de 500 °C a 1000 °C.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrogenación comprende partículas de metal de platino en la superficie del soporte de carbono de un tamaño de hasta 10 nm en su mayor dimensión y al menos el 25 % (en base al número) de las partículas de metal de platino están entre 2 nm y 10 nm en su mayor dimensión y/o las partículas de metal de platino se caracterizan por tener un tamaño medio de partícula de 2,5 a 8 nm.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador de hidrogenación tiene una carga de platino que no es superior al 5 % en peso del peso total del catalizador.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador de hidrogenación tiene una carga de platino que va del 0,1 % en peso al 1,5 % en peso del peso total del catalizador.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador de hidrogenación está esencialmente libre o no contiene modificadores metálicos del catalizador.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte de carbono tiene un área de superficie específica total de Langmuir que es de 500 m2/g a 3000 m2/g y/o un área de superficie de microporos de Langmuir que es de 750 m2/g a 2000 m2/g.
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el soporte de carbono tiene un diámetro medio de poro que está en el intervalo de 0,5 nm a 5 nm y/o un volumen de poro de al menos 0,3 ml/g.
8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el soporte de carbono del catalizador de hidrogenación comprende arbon activado.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la mezcla de alimentación comprende un disolvente que comprende agua, alcohol y/o un ácido.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el disolvente comprende un ácido orgánico.
11. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el disolvente comprende un ácido y el disolvente ácido es del 20 % en peso al 95 % en peso de la mezcla de alimentación.
12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reacción de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura que está entre 20 °C y 100 °C.
13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la mezcla de alimentación está libre o esencialmente libre de hidróxidos u óxidos de magnesio, aminas cicloalifáticas y compuestos ácidos de fósforo.
14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el producto de reacción comprende además 2-cloroanilina y 3-cloroanilina y la relación molar de 3-cloroanilina a 2-cloroanilina no es mayor que 6:1.
15. Un procedimiento para preparar ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico o una sal o un éster del mismo, comprendiendo el procedimiento:
producir 2,5-dicloroanilina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14;
diazotizar la 2,5-dicloroanilina para proporcionar 2,5-diclorobencenodiazonio;
hidrolizar el 2,5- diclorobencenodiazonio para formar 2,5-diclorofenol;
carboxilar el 2,5-diclorofenol para formar el ácido 2-hidroxi-3,6-diclorobenzoico;
metilar el ácido 2-hidroxi-3,6-diclorobenzoico para formar un producto de reacción de metilación que comprende la sal del ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico y/o su éster; y
opcionalmente saponificar el producto de la reacción de metilación para formar el ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico.
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