CZ199099A3 - Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací - Google Patents

Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací Download PDF

Info

Publication number
CZ199099A3
CZ199099A3 CZ991990A CZ199099A CZ199099A3 CZ 199099 A3 CZ199099 A3 CZ 199099A3 CZ 991990 A CZ991990 A CZ 991990A CZ 199099 A CZ199099 A CZ 199099A CZ 199099 A3 CZ199099 A3 CZ 199099A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
noble metal
manganese
chromium
molybdenum
tungsten
Prior art date
Application number
CZ991990A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Langer
Gerd-Michael Petruck
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ199099A3 publication Critical patent/CZ199099A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu
Oblast techniky
Předložený vynález se týká vysokotlakého způsobu hydrogenace aromatických aminů za vzniku směsí odpovídajících cykloalifatických aminů a dicykloalifatických aminů ve variabilních množstevních poměrech v přítomnosti rhodiových katalyzátorů případně modifikovaných vzácným kovem řady iridium, ruthenium, osmium, paladium nebo platina nebo směsí těchto kovů na nosičích modifikovaných oxidy chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsí těchto oxidů.
Případně substituované cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy se používají k výrobě prostředků proti stárnutí pro kaučuky a plastické hmoty, jako prostředek na ochranu proti korozi ve vodných roztocích a jako výchozí produkt pro pomocné textilní přípravky a prostředky na ochranu rostlin.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba cyklohexylaminu hydrogenací anilinu za tlaku. K těmto hydrogenacím se převážně používají katalyzátory ze vzácných kovů, příkladně podle US 3 636 108 rutheniový katalyzátor moderovaný alkaliemi, přičemž se navíc používá ještě amoniak a případně rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace anilinu na cyklohexylamin se popisuje v DE-B 1 106 319, přičemž se používá rovněž rutheniový «· · · · φ ···· • · · · ···· · · · · • · ·»· · · ·· »····· ···· ···· · * katalyzátor. Při tomto způsobu se zároveň vznikající dicyklohexylamin opět přidává k výchozí látce. Způsob však poskytuje v důsledku současného vzniku cyklohexanu pouze malé výtěžky. Podle EP-B 0 053 818 jsou paladiové katalyzátory na nosiči příznivější než rutheniové katalyzátory; tam popsané katalyzátory obsahují přísady, které pocházejí ze skupiny bazických sloučenin jako alkalické kovy, kovy alkalických zemin a kovy vzácných zemin nebo ze skupiny zahrnuj ící kovy železo, nikl, kobalt, mangan, zinek, kadmium a stříbro. Tyto katalyzátory umožňují redukci substituovaných anilinů na odpovídající cyklohexylaminy; odpovídající dicyklohexylaminy však zcela chybí. To platí obdobně pro kobaltové katalyzátory, které obsahují bazickou přísadu (GB 969 542) a rovněž pro Raneyův kobalt (JP 68/03 180).
U popsaných způsobů hydrogenace anilinu za tlaku vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu pouze jako vedlejší produkt nebo nevzniká vůbec. K získání větších množství dicyklohexylaminu se postupuje specielními způsoby. Tak se může příkladně získat tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití katalyzátoru Ru/Al203 (DE-B 1 106 319). Dále vzniká dicyklohexylamin při reakci cyklohexanonu s cyklohexylaminem v přítomnosti Pd na uhlí za tlaku vodíku 0,4 MPa (FR 1 530 477).
US 5 360 934 zveřejňuje zlepšený způsob hydrogenace pomocí reakce aromatických aminů na sloučeniny odpovídajícím způsobem hydrogenované na kruhu. Zlepšení spočívá v použití katalyzátoru, který obsahuje rhodium nanesené na nosiči z kapa, théta nebo delta oxidu hlinitého.
US 4 960 941 zveřejňuje zlepšený způsob hydrogenace pomocí reakce aromatických aminů na sloučeniny odpovídajícím • ·
-3• · · ··« ···· • * · · ···· · · * · « · · · 9 · · * · ······ • » · · ···« · · způsobem hydrogenované na kruhu. Zlepšení spočívá v použití katalyzátoru, který obsahuje rhodium nanesené na nosiči z oxidu titaničitého.
US 5 773 657 zveřejňuje hydrogenací aromatických sloučenin, které na aromatickém jádru nesou nejméně jednu aminoskupinu. Způsob se provádí při tlacích nad 5 MPa, s výhodou v oblasti tlaků 15 až 30 MPa.
US 5 023 226 se týká rutheniových katalyzátorů, které navíc obsahují paladium a/nebo platinu a jsou naneseny na nosiči oxid hlinitý nebo na hlinitém spinelu, který byl ošetřen sloučeninami chrómu a manganu.
Z EP-A 0 501 265 je známý způsob výroby případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací případně substituovaného anilinu, přičemž se použije katalyzátor který obsahuje ruthenium, paladium, případně směs obou kovů, nanesených na nosiči z kyseliny niobové nebo tantalové nebo na směsi obou. Z EP-A 503 347 je známý další způsob výroby případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu hydrogenací případně substituovaného anilinu, přičemž se použije katalyzátor, u kterého se nejprve ošetří alfa- nebo gama-oxid hlinitý jako nosič sloučeninou kovů vzácných zemin a nejméně jednou sloučeninou manganu a potom se ošetří nejméně jednou sloučeninou paladia.
Všechny uvedené katalyzátory a způsoby však vykazují ještě stále nevýhody z hlediska reaktivity, selektivity, trvanlivosti katalyzátoru, nutného současného užití amoniaku a podobně. Značně nevýhodně se projevuje u sypaných katalyzátorů pro kontinuální hydrogenací s nezakotveným katalyzá* · · · · » ···»
4· » · · ···· · ·· · ·» ····«·· ······ * · · · ···« · · torem obsahujícím ruthenium jejich vlastní sklon katalyzovat se stoupaj ícími teplotami dezaminaci a hydrogenolyzu molekul až na methan. Hydrogenace sama o sobě exotermní reakce může tedy příkladně při nepatrných odchylkách od daných teplot přecházet zprvu pomalu, potom případně velmi rychle do daleko výrazněji exotermní metanizace a vést ke vzniku již nezvládnutelné situace až k explozi. Při použití katalyzátorů obsahujících ruthenium se proto musí provádět rozsáhlá a spolehlivá bezpečnostní opatření. Tím je ale zpochybněna vhodnost těchto katalyzátorů pro technická zařízení.
Jaké problémy se zde ještě dnes přes dosažený pokrok vyskytují, ukazuje přihláška EP-A 0 560 127 z roku 1992 : zde použité katalyzátory ruthenium-paladium na alkalických nosičích mohou sice při nízkém tlaku hydrogenovat aromatické aminy, mohou se však zatížit pouze nepatrně 0,03 až 0,05 g/ml katalyzátor a hodinu, takže jsou potřebná velká množství katalyzátorů a velké reaktory; amoniak se musí dávkovat ve velkých množstvích a teplota se udržuje v blízkosti 160 °C. Přesto dochází i při nadále neúplné přeměně ještě stále k hydrogenolyze, rozpoznatelnou podle tvorby benzenu a cyklohexanu; selektivita nevyhovuje a trvanlivost katalyzátoru je výrazně menší než příkladně v EP-A 0 324 983. Počínající dezaktivace katalyzátoru se projevuje zpomalující se reakcí.
Úkolem vynálezu proto je dát k dispozici katalyzátory pro technickou hydrogenací aromatických aminů na cykloalifatické aminy, které při vysokém zatížení umožní úplnou reakci, mají vysokou selektivitu z hlediska tvorby primárních a sekundárních cykloalifatických aminů, vykazují dlouhou životnost a především již nevyvolávají žádnou hydrogenolyzu a metanizaci substrátů.
• «
-59 · · • ·
Zdlouhavým způsobem je možné získat dicyklohexylamin z produktu hydrogenace anilinu na niklovém katalyzátoru frakční kondenzací. Ze zbývající směsi se odstraní podíl zároveň vznikajícího amoniaku a zbytek se opět uvede do reakce (DE-C 805 518).
V EP-A 0 208 933 se popisují rhodiové katalyzátory na nosičích modifikovaných chromovými a molybdenovými solemi. Katalyzátory byly vyvinuty k dehydrogenaci předstupňů ke tvorbě p-fenylfenolu při vysokých teplotách.
EP-A 0 535 482 popisuje rovněž rhodiové katalyzátory na nosičích modifikovaných chromovými a molybdenovými solemi rezistentní vůči teplotě, které jsou určeny k výrobě o-fenylfenolu. Kontaktní katalyzátory přitom obsahují navíc ke rhodiu další vzácné kovy.
Rhodiové katalyzátory se mohou používat k dehydrogenaci stacionárních násypech katalyzátorů při udržovaní stálé teplotě při nízkém tlaku a teplotě mezi 300 a 400 °C.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo objeveno, že kontaktní katalyzátory, které obsahují rhodium na specielně ošetřených nosičích jsou potentními katalyzátory k realizaci způsobu tlakové hydrogenace anilinů, které ani při vysokých teplotách a tlacích nevykazují tendenci k silně exotermní hydrogenolyze za vzniku methanu a tím zaručují vysokou výrobní jistotu.
Předmětem vynálezu je způsob hydrogenace aromatických
-6«· · · · · II ♦ · · • · · · · · · · <1 · · · • · · · · ·· · · ······ aminů za vzniku směsi cykloalifatických aminů a dicykloalifatických aminů při tlacích mezi 5 a 50 MPa na katalyzátorech nesoucích vzácné kovy a ošetřených bázemi, vyznačuj ící se tím, že nosný materiál je napojen solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsemi takových solí a že takto získaný nosný materiál je aktivován rhodiem jako vzácným kovem a případně navíc iridiem, rutheniem, osmiem, paladiem a/nebo platinou.
Vhodnými výchozími sloučeninami ke způsobu podle vyná lezu jsou aromatické aminy, které se příkladně popisují v DE-AS 2 502 894 a US 3 636 108. Výhodný je anilin, alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy a rovněž aniliny alkylované na jádře a na dusíku, alkylované diaminobenzeny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminonaftaleny a alkylované aminonaftaleny alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy, diaminonaftaleny a diaminodifenylalkany s 1 až 3 uhlíkovými atomy.
Příkladně lze uvést anilin, N-methylanilin, N-ethylanilin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin, N-ethyltoluidin, N-cyklohexylanilin, N-cyklohexylidenanilin, o-, m-, p-toluidin, 2,4-, 2,6-, 2,3-diaminotoluen, difenylamin, 1- a 2-aminonaftalen, 1,4-, 1,5-, 2,5-, 2,6-, 2,7-diaminonaftalen a isomerní diaminofenylmethany.
Přednostně lze uvést anilin, N-methylanilin, N-ethylanilin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin, N-cyklohexylanilin, N-cyklohexylidenanilin, o-, m-, p-toluidin, 2,4-, 2,6-, 2,3-diaminotoluen, difenylamin.
Obzvláště výhodně lze uvést anilin, 2,4- a 2,6-diaminotoluen.
-7• · · · · · « · · · • · · · ···· » ·· · • · · · · ·· ·· ······
Zcela obzvláště výhodně se způsob podle vynálezu použije k hydrogenaci anilinu.
Katalyzátory nesoucí vzácné kovy pro způsob podle vynálezu sestávají z nosného materiálu, který je ošetřen solemi kovů chrom, molybden, wolfram, mangan nebo rhenium nebo směsemi těchto solí, dále obsahují katalyzátory nesoucí vzácné kovy rhodium jako vzácný kov a případně navíc komponentu vzácných kovů řady iridium, ruthenium, osmium, paladium a/nebo platina.
Vhodnými nosnými materiály jsou příkladně přirozený kysličník hlinitý, oxid hlinitý v různých modifikacích (alfa, kapa, ný, gama), dále obvyklé nosné materiály pro vzácné kovy jako oxid titaničitý, křemelina, silikagel, uhličitan barnatý, uhličitan vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, Bims, oxid zirkoničitý, aktivní uhlí a oxidy případně hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia. Výhodnými nosnými materiály jsou oxid titaničitý, uhličitan barnatý, oxid hořečnatý, obzvláště výhodně g-awa-oxid hlinitý, a oxidy případně hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia, zcela obzvláště výhodně gama-oxid hlinitý.
Nosný materiál se může použít jako prášek nebo v kusové formě jako kuličky nebo v extrudované podobě jako kroužky, kolečka a podobně, dále jsou použitelná tvarová tělesa jako příkladně voštinová tělesa nebo struktury s křížovými kanálky.
S výhodou se použije nosný materiál s velkým povrchem
BET. Povrch BET by měl být nad 50 m^/g, s výhodou mezi 100 o o a 500 m /g, obzvláště výhodně mezi 200 a 400 m /g·
-8• · ··· <»··« • · · ···· <» ·· · • ··· ·· · · ··· ··· • * · ···· · «
Pokud obsahuje nosný materiál oxidy nebo hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsi těchto oxidů nebo hydrátů oxidů, může se případně upustit od dále popsaných modifikací nosných materiálů před nanášením složek vzácných kovů.
Pokud se použije nosný materiál neobsahující chrom, molybden, wolfram, mangan nebo rhenium, je třeba jej nejprve ošetřit jednou nebo několika těmito komponentami. To se může příkladně provádět napojením nabo nastříkáním nosného materiálu vhodnými solemi těchto prvků. Vysušením a potom temperováním při teplotách asi 200 až 450 °C se nanesené soli převedou na sloučeniny ulpívající na nosném materiálu. Nanášení sloučenin chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia se však také může provádět společným vysrážením směsí oxid-hydroxid na nosném materiálu napojeném hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo hydroxidem amonným a případně následným vymytím rozpustných podílů vodou.
Obzvláště výhodné je rovnoměrné srážení pomalým uvolňováním báze hydrolyzou méně bázického předstupně, obzvláště výhodné jsou k tomu močoviny a urethany, zcela obzvláště výhodná je močovina.
Takto upravený nosný materiál se vysuší a potom se zahřívá mezi 10 minutami a 10 hodinami na teplotu 200 až 450 °C, s výhodou na 250 až 430 °C, přičemž se teplota v tomto rozmezí může zvyšovat postupně.
Vhodnými solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a rhenia jsou příkladně octany, dusičnany, halogenidy nebo « · ···· · · · · ·· · · ·· · · · · ··« « « · ···· » ·· • « ··· ·· ·· ····· *··· ···· · sírany. Rovněž vhodné jsou ve vodě rozpustné oxidy vyšších oxidačních stupňů, obzvláště amonné soli oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a rhenia.
S výhodou se použijí nosné materiály, které jsou ošetřeny solemi chrómu a/nebo manganu.
Po případně provedeném vymytí rozpustných sloučenin a sušení a temperování nosného materiálu modifikovaného chromém, molybdenem, wolframem, manganem a/nebo rheniem je nosný materiál připraven k přijetí ostatních účinných látek.
Ostatní účinné látky jsou rhodium a hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, případně iridia, ruthenia, osmia, paladia a/nebo platiny a případně sírany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Vzácné kovy se nanášejí ve formě roztoků jejich solí příkladně ve vodě.
Jako soli jsou příkladně vhodné halogenidy, s výhodou chloridy, octany, dusičnany a acetylacetonáty. Jako alkalický hydroxid je příkladně vhodný hydroxid sodný nebo draselný, jako hydroxid kovů alkalických zemin příkladně hydroxid hořečnatý .
Jako síranovou komponentu lze příkladně uvést síran draselný. Sloučeniny se mohou nanášet jednotlivě nebo společně napojením nebo postřikem. Mezi jednotlivými fázemi napojení se provádí sušení.
S výhodou se nanáší nejprve rhodium, potom případně vzácné kovy k modifikaci, následují alkalické hydroxidy a případně alkalické sírany a případně další napojení bází.
Po každém napojení se vzácný kov redukuje případně
-10• · · · ♦ · ···· • · · · ···· · ·· · • · ··· ·· · · ······ * · · · ···· · · příkladně vodíkem nebo jiným redukčním prostředkem, v každém případě se redukuje na konci posledního sušení příkladně vodíkem při teplotách mezi 80 a 350 °C.
Hotový katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,1 a 10 % hmotnostních, s výhodou mezi 0,3 a 3 % hmotnostních vzácného kovu, který sestává z mezi 100 a 30 % ze rhodia, zbývající vzácný kov sestává z iridia, ruthenia, osmia, paladia a/nebo platiny. Dále obsahuje katalyzátor mezi 0,05 a 5 % hmotnostních chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia, s výhodou chrómu a/nebo manganu, dále mezi 0,05 a 15 % hmotnostních iontů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a případně mezi 0,05 a 3 % hmotnostních síry ve formě sloučenin.
S výhodou se při způsobu podle vynálezu použije vhodný kusovitý katalyzátor nesoucí vzácný kov ve formě pevného násypu. V násypech se může udržovat stálá teplota bez odvodu tepla nebo s použitím trubkových svazků protékaných nebo obtékaných nosičem tepla. Výhodná je rovněž kombinace násypů se stálou teplotou a násypů bez stálé teploty, nebo řada reaktorů bez stálé teploty se vřazenými chladiči. Vytvoření vhodných reaktorů pro takové násypy podle stavu techniky je odborníkům známé.
Reakce se může provádět formou, kdy se aromatický amin a vodík, případně spolu s recyklovatelnými sloučeninami, jako příkladně : vodík, amoniak, N-cyklohexylanilin, spolu zahřej i, ohřátá směs se vede přes kontaktní katalyzátor, část kondenzovatelných sloučenin se ochlazením srazí a spolu s kapalnou fází oddělí, ze zbývajícího proudu plynu se část oddělí k odloučení inertních sloučenin a zbytek se po kompresi opět uvádí do reakce.
• · » · · · • ·
-11Způsob podle vynálezu se může příkladně provádět při teplotách mezi 100 a 400 °C, s výhodou mezi 150 a 350 °C, obzvláště výhodně mezi 170 a 330 °C.
Reakce se provádí v rozmezí tlaků mezi 5 a 50 MPa, s výhodou mezi 10 a 40 MPa, obzvláště výhodně mezi 20 a 30 MPa.
Reagující aromatický amin může reagovat s vodíkem příkladně v molárním poměru mezi 1:500 a 1:5, s výhodou mezi 1:200 a 1:10, obzvláště výhodně mezi 1:150 a 1:40.
Spolu s aromatickými aminy a vodíkem se mohou přes kon taktní katalyzátor vést malá množství amoniaku.
Zatížení kontaktního katalyzátoru při způsobu podle vy nálezu může ležet mezi 0,05 a 5 kg, s výhodou mezi 0,2 a 2 kg anilinu na litr katalyzátoru a hodinu.
Selektivita z hlediska cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu při způsobu podle vynálezu leží výrazně nad 90 %, pod teplotou 300 °C nad 98 %, pod teplotou 250 °C nad 99 %.
Poměr mezi monocyklohexylaminem a dicyklohexylaminem kolísá mezi 20:1 a 0,8:1, podle množství báze, kterou je ka talyzátor ošetřen, podle reakční teploty a obsahu amoniaku ve směsi eduktu.
Způsob podle vynálezu umožňuje převádět aromatické ami ny flexibilně na směsi mono- a dicyklohexylaminu, přitom mů že být katalyzátor vysoce zatížen a reakce se na základě vy soké seliktivity může vést termicky bezpečně i při vysokých
-12·· ···· ·· ·· ·· ·· ·· · ··· ···· ·· · ····· ···· • · ··· · · ·· ······ ···· · · · · · · teplotách.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (preparace katalyzátoru)
1 gama-oxidu hlinitého firmy Rhone-Poulenc (SPH-1, kuličkz, 0 4-6 mm, povrch BET asi 350 m /g) se napojí 320 ml roztoku 30,1 g MnS04 x H20, 22,3 g (NH4)2Cr207 a 164 g močoviny. Nasycený nosič se pohybuje 1 hodinu při teplotě 90 °C v atmosféře nasycené vodními parami. Potom se provede dvojí promytí vždy 160 ml vody k odstranění rozpustných sloučenin. Takto získaný nosič se vysuší a následně se temperuje po dobu 30 minut při tpelotě 300 °C v otáčejícím se bubnu.
Napojením se nanese 20,3 g RhCl^ ve 360 g vody a polotovar katalyzátoru se následně vysuší při teplotě 110 °C.
Potom se nanese 320 ml roztoku 24 g NaOH a 24 g K2S04 ve vodě, vysuší a opětovně napojí 50 g NaOH ve 320 ml vody.
Kontaktní katalyzátor se vysuší a 3,5 hodiny se aktivuje v proudu vodíku při teplotě 160 °C.
Hotový kontaktní katalyzátor obsahuje 8 g RH, 9,2 g Cr, 9,8 g Mn, 74 g NaOH a 24 g K2S04 na litr.
Příklad 2 ml katalyzátoru z příkladu 1 se uloží se sypnou výš-13• · · ··· ···· • · · · · · « · · · · · • · ··· ·· · · ······ • · · · ···· · · kou 30,5 cm do tlakové reakční trubky s vnitřním průměrem 1,8 cm. Reaktor se vyhřívá olejem a provozuje se za tlaku vodíku 27 MPa. Pře počátkem reakce se katalyzátor aktivuje 21 hodin při teplotě 141 °C za tlaku v proudu vodíku.
Následující tabulka ukazuje složení směsi produktů při zatížení 1 kg anilinu na litr katalyzátoru a hodinu a molárním poměru vodík k anilinu 90/1.
Katalyzátor se provozoval 2000 hodin beze známek dezaktivace, potom se pokus přerušil.
Tabulka
Hydrogenace anilinu za tlaku, bez tvorby methanu i při vysokých teplotách
Tepl. °C CHA/ DCA CHA % DCA % ANI % Bz % CYOL % Zbyt % ch4 vpm
180 13,4 91,2 6,8 1,46 0,06 0,28 0,20 0
220 9,03 89,4 9,9 0 0,13 0,30 0,27 0
300 1,14 52,0 45,6 0 1,89 0,25 0,26 5
330 1,36 52,5 38,6 0 8,07 0,27 0,56 12
Označení sloupců znamená zleva doprava :
Teplota teplotně stabilizovaného olejového cirkulujícího oběhu a eduktu ve °C,
Hmotnostní poměr cyklohexylaminu (CHA) k dicyklohexylaminu (DCA) v kapalném produktu, • · · ·
Hmotnostní procenta cyklohexylaminu v kapalném produktu,
Hmotnostní procenta cyklohexylaminu v kapalném produktu,
Hmotnostní procenta dicyklohexylaminu v kapalném produktu,
Hmotnostní procenta nezreagovaného anilinu (ANI) v kapalném produktu,
Hmotnostní procenta benzenu v kapalném produktu, Hmotnostní procenta cyklohexanonu (CYOL) v kapalném produktu,
Hmotnostní procenta součtu zbývajících sloučenin v kapalném produktu,
Objemové díly methanu na 1 milion objemových dílů odplynu.
Cyklohexanol vzniká na základě malých množství vody ve vodíkovém plynu.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob hydrogenace aromatických aminů za vzniku směsi cykloalifatických aminů a dicykloalifatických aminů ve variabilních množstevních poměrech při tlacích mezi 5 a 50 MPa na katalyzátorech nesoucích vzácné kovy a ošetřených bázemi, vyznačující se tím, že nosný materiál katalyzátoru nesoucího vzácné kovy je napojen solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsemi takových solí a že takto získaný nosný materiál je aktivován rhodiem jako vzácným kovem.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál je navíc ke rhodiu aktivován vzácným kovem z řady iridium, ruthenium, osmium, paladium a/nebo platina.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,1 a 10 % hmotnostních vzácného kovu.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že 0,1a 10% hmotnostních vzácného kovu sestává mezi 100 a 30 % rhodia.
  5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,05 a 5 % hmotnostních chrómu, molybdenu, wolframu manganu a/nebo rhenia, dále mezi 0,05 a 15 % hmotnostních iontů alkalických kovů nebo kovů alka-16• · · »· · · · · · · · »· • · · ··· · · · ♦ • · · ····· ···· • · · · · ·· ·· ······ ···· · · · · · · % hmotnostní síry ve forlických zemin a případně 0,05 až 3 mě sloučenin.
  6. 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,05 a 5 % hmotnostních chrómu a/nebo manganu.
  7. 7. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách mezi 100 a 400 °C.
  8. 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jako aromatický amin se použije anilin, alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy a rovněž aniliny alkylované na jádře a na dusíku, alkylované diaminobenzeny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminonaftaleny a alkylované aminonaftaleny alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy, diaminonaftaleny a diaminodifenylalkany s alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy.
  9. 9. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující , s e tím, že jako nosný materiál <>>·/</ se použije přirozený -kysličník hlinitý, oxid hlinitý v růzz*ených modifikacích (alfa, kapa, ný, gama), dále obvyklé nosné materiály pro vzácné kovy, jako oxid titaničitý, křemelina, silikagel, uhličitan barnatý, uhličitan vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, pemza, oxid zirkoničitý, aktivní uhlí nebo oxidy případně hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se nosný materiál
    -1749 · 449 4949
    4 9 9 9 9944 »44 4
    9 · 499 94 44 994 499
    4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 použije jako prášek nebo v kusové formě jako kuličky nebo jako extrudáf jako kroužky, kolečka nebo tvarová tělesa.
  11. 11. Způsob výroby katalyzátorů nesoucích vzácné kovy, obsahujících chrom, molybden, wolfram, mangan nebo rhenium, vyznačující se tím, že se provede
    i) napojení nebo nastříkání nosného materiálu vhodnými solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia ii) sušení a temperování při teplotách asi 200 až 400 °C iii) vymytí rozpustných sloučenin, iv) vnesení rhodia a případně iridia, ruthenia, osmia, paladia a/nebo platiny,
    v) vnesení hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a případně síranů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, vi) závěrečné sušení a redukce vodíkem při teplotách mezi 80 a 350 °C.
  12. 12. Katalyzátory nesoucí vzácné kovy, získatelné
    i) napojením nebo nastříkáním nosného materiálu vhodnými solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia ii) sušením a temperováním při teplotách asi 200 až 400 °C iii) vymytím rozpustných sloučenin, iv) vnesením rhodia a případně iridia, ruthenia, osmia, paladia a/nebo platiny,
    v) vnesením hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a případně síranů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, • · · ·· »
    -18• · * · ·· ·* • · · · · 9 * 9 * 9 • · · 9 9 9 9 9 9 Λ 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 vi) závěrečným sušením a redukcí vodíkem při teplotách mezi 80 a 350 °C.
  13. 13. Použití katalyzátorů nesoucích vzácné kovy podle nároku 12 při výrobě variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu.
CZ991990A 1998-06-04 1999-06-03 Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací CZ199099A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19824906A DE19824906A1 (de) 1998-06-04 1998-06-04 Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ199099A3 true CZ199099A3 (cs) 1999-12-15

Family

ID=7869845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ991990A CZ199099A3 (cs) 1998-06-04 1999-06-03 Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6043395A (cs)
EP (1) EP0968996A3 (cs)
JP (1) JP2000038369A (cs)
CZ (1) CZ199099A3 (cs)
DE (1) DE19824906A1 (cs)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19754571A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19827282A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen
DE19845641A1 (de) * 1998-10-05 2000-04-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von dicycloaliphatischen Aminen
KR100418023B1 (ko) * 2001-03-07 2004-02-14 에스케이 주식회사 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
DE102004061608A1 (de) * 2004-12-17 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-3-methylcyclohexan und/oder 1,2-Diamino-4-methylcyclohexan
KR100722981B1 (ko) 2005-07-22 2007-05-30 한양대학교 산학협력단 촉매 수소화 반응에 의한 트란스-4-메틸시클로헥실아민의제조방법
JP5125771B2 (ja) * 2008-05-30 2013-01-23 東ソー株式会社 脂環式アミン類の製造法
KR101847161B1 (ko) * 2011-05-04 2018-04-09 에스케이바이오텍 주식회사 광학적으로 순수한 (ｓ)-사이클로헥실아미노산 유도체의 제조 방법
KR20190040257A (ko) 2016-08-18 2019-04-17 더 유니버서티 오브 시카고 고효율 유기 변환을 위한 금속 산화물-지지된 지구에 풍부한 금속 촉매
CN109503388B (zh) * 2018-11-28 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN111151256B (zh) * 2020-01-20 2023-03-24 山东玉皇化工有限公司 一种用于合成己二胺的催化剂
CN114425347B (zh) * 2020-10-29 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 环己亚胺的合成方法
CN114426520B (zh) * 2020-10-29 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种环己亚胺的合成方法
CN114082428B (zh) * 2021-11-30 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE805518C (de) * 1949-07-06 1951-05-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin
DE1106319B (de) * 1958-01-08 1961-05-10 Abbott Lab Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine
GB881512A (en) * 1958-12-03 1961-11-01 Abbott Lab Process of producing cyclohexylamine
GB969542A (en) * 1961-12-14 1964-09-09 Ici Ltd Process for the manufacture of cycloaliphatic amines
US3196179A (en) * 1962-03-26 1965-07-20 Abbott Lab Preparation of cyclohexylamine by hydrogenation of aniline using a rhodium catalyst
GB1063053A (en) * 1963-07-26 1967-03-30 Tinsley & Co Ltd H Improvements in or relating to colour testing apparatus
DE1274123B (de) * 1963-09-13 1968-08-01 Allied Chem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexylamin
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
FR1530477A (fr) * 1967-04-14 1968-06-28 Ugine Kuhlmann Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline
DE2502894C3 (de) * 1975-01-24 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ruthenium-Trägerkatalysator
DE3045719A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
DE3523205A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-02 Bayer Ag Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl
DE3801755A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Bayer Ag Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin
US4960941A (en) * 1988-03-30 1990-10-02 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
US5322965A (en) * 1991-03-01 1994-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst
US5296689A (en) * 1992-02-28 1994-03-22 Spectra-Physics Scanning Systems, Inc. Aiming beam system for optical data reading device
DE4132944A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen
DE4207314A1 (de) * 1992-03-07 1993-09-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen
US5360934A (en) * 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
DE19533718A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE19827282A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0968996A2 (de) 2000-01-05
US6043395A (en) 2000-03-28
EP0968996A3 (de) 2000-05-17
JP2000038369A (ja) 2000-02-08
DE19824906A1 (de) 1999-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ199099A3 (cs) Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací
US7468461B2 (en) Method for the production of amines
US3544485A (en) Method of activating catalytic alloys
KR19990044594A (ko) 하나 이상의 아미노기가 방향족 핵에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법
US9505705B2 (en) Method for producing amines with a catalyst containing platinum, nickel and an additional metal
US20100130788A1 (en) Method for producing amines
JP2008545649A (ja) ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
CA2507301C (en) Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline
CN114177913A (zh) 一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂、制备方法及应用
JP2005526589A (ja) ニトロ芳香族化合物を水素化するための担持触媒
CZ80997A3 (cs) Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů
EP1351920A1 (en) Process for the preparation of substituted amines by hydrogenation of substituted organic nitro compounds
CN101161631A (zh) 一种环己胺的制备方法
US6054619A (en) Process for preparing cycloaliphatic amines
US5196592A (en) Process for the preparation of diphenylamines
CZ292704B6 (cs) Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu
SK135899A3 (en) Process for the preparation of dicycloaliphatic amines
CZ224299A3 (cs) Způsob výroby cykloalifatických aminů
CZ352099A3 (cs) Způsob výroby dicykloalifatických aminů
CZ265897A3 (cs) Způsob výroby karbazolu
EP1048349B1 (en) Catalyst comprising a metal of group VIII supported on zinc and gallium oxide and its use in the partial hydrogenation obf benzene
CZ124799A3 (cs) Ru-Pd-katalyzátory prosté halogenů a způsob výroby cykloalifatických aminů
SK280711B6 (sk) Spôsob výroby n-alkyl-n&#39;-fenyl-p-fenyléndiamínu al
MXPA99009071A (en) Procedure for the production of amino dicicloalifati

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic