CZ224299A3

CZ224299A3 - Způsob výroby cykloalifatických aminů

Info

Publication number: CZ224299A3
Application number: CZ19992242A
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Langer; Gerd-Michael Petruck
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Při nízkotlakémzpůsobu hydrogenace aromatických aminů vznikají odpovídající cykloalifetické aminy v přítomnosti rhodiových katalyzátorů, případněmodifikovaných iridiem, ihuteniem, osmiem, paladiemnebo platinou nebo směsí těchto kovů nanosičíchmodifikovanýchoxidy kovů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenianebo směsí těchto oxidů.

Description

Způsob výroby cykloalifatických aminů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nízkotlakého způsobu hydrogenace aromatických aminů za vzniku odpovídajících cykloalifatických aminů v přítomnosti rhodiových katalyzátorů případně modifikovaných vzácným kovem řady iridium, ruthenium, osmium, paladium nebo platina nebo směsí těchto kovů na nosičích modifikovaných oxidy kovů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsí těchto oxidů.

Dosavadní stav techniky

FR 1 530 477 popisuje nízkotlaký způsob, při němž anilin reaguje na paladiových katalyzátorech na nosiči při teplotách mezi 175 °C a 190 °C v proudu vodíku s vysokým množstvím amoniaku. Produkt obsahuje velká množství dicyklohexylaminu.

EP-A popisuje 0 560 127 popisuje nízkotlaký způsob, při němž anilin reaguje na bázický modifikovaných ruthenium-paladiových katalyzátorech na nosiči. Katalyzátory lze však jen velmi málo zatěžovat, musí se provozovat v přítomnosti velkých množství amoniaku a přesto produkují cykohexylamin jen s maximální 89 % selektivitou.

US 5 360 934 zveřejňuje způsob hydrogenace aromatických aminů na rhodiovém katalyzátoru, naneseném na nosiči z kapa, théta nebo delta oxidu hlinitého. US 4 960 941 zveřejňuje rovněž způsob hydrogenace aromatických aminů na rho-2• 99 9* ·· ·· 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • ·· 9 9 9 9 9 9 99 9

999 9999 9 9

9*9 99 9« 99 99 99 diovém katalyzátoru. V tomto případě je rhodiový katalyzátor nanesen na nosiči z oxidu titaničitého. V obou případech se provádí hydrogenace v kapalné fázi za tlaku.

US 5 773 657 zveřejňuje hydrogenaci aromatických sloučenin, které na aromatickém jádře nesou nejméně jednu aminoskupinu. Způsob se provádí v kapalné fázi na rutheniovém katalyzátoru při tlacích přesahujících 5 MPa, s výhodou v rozmezí tlaků od 15 do 30 MPa.

US 5 023 226 se týká rutheniových katalyzátorů, které navíc obsahují paladium a/nebo platinu a jsou naneseny na nosiči z oxidu hlinitého nebo hlinitého spinelu, který je ošetřen sloučeninami chrómu a manganu.

Způsob, kterým při nízkých tlacích selektivně reagují aromatické aminy na zakotvené vrstvě katalyzátoru za vzniku cyklofatických aminů, při němž je katalyzátor zakotven a je možné jej zatěžovat více jak 0,1 kg aromatického aminu, příkladně anilinu na litr katalyzátoru a hodinu a při němž by nemusel být recirkulován žádný nebo jen malé množství amoniaku není znám.

Proto nejsou přihlášky k nízkotlaké hydrogenaci aromatických aminů s katalyzátory, které jako komponentu vzácného kovu obsahují rhodium známy, ačkoliv se v literatuře spekuluje o tom, že by rhodiové katalyzátory měly být vhodné pro nízkotlakou hydrogenace anilinu (P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academie Press 1967, stránky 331 - 363; P.N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academie Press 1985, stránky 123 - 133).

Předsudek proti vývoji rhodiového katalyzátoru k výro-3φ φφ *· ·· φφ φφ φφφφ φφφ φφφ φ φφ φ φφφφ · φφ φφφ φφφφ φ • ΦΦ φφ «φ φφ φφφφ bě cyklohexylaminů za nízkého tlaku vznikl před lety zveřejněnou prací k hydrogenaci anilinu v plynné fázi se rhodiem na gama - oxidu hlinitém : při 0,101 MPa a teplotě 200 °C bylo sice dosaženo se stoupaj ícím obsahem rhodia v katalyzátoru stoupající konverze, avšak selektivita pro cyklohexylamin nezávislá na konverzi s asi 20 % byla velmi nízká. Selektivita vůči dicyklohexylaminu dokonce klesala se stoupajícím obsahem rhodia a tím stoupající přeměnou z 40 na 20 %, takže se z větší části získají nežádoucí produkty (V. Vishwanathan, S. Narayanan, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990 , stránky 79-80).

Práce dokládají, že rhodiové katalyzátory jsou pro technické hydrogenace anilinu na cyklohexylaminy při nízkých tlacích v plynné fázi nevhodné.

Předložený vynález sl klade za úkol, nalézt selektivní a vysoce zatížitelný nízkotlaký způsob k hydrogenaci aromatických aminů, případně anilinů na cykloalifatické aminy (příkladně cyklohexylaminy).

Překvapivě bylo objeveno, že kontaktní katalyzátory, které obsahuji rhodium na specielně ošetřených nosičích jsou potenciálními katalyzátory pro realizaci způsobu nízkotlaké hydrogenace aromatických aminů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob hydrogenace aromatických aminů za vzniku cykloalifatických aminů za tlaků mezi 0,05 MPa a 4 MPa na katalyzátorech vzácných kovů na nosičích ošetřených bázemi, jehož podstata spočívá v tom, že nosič je napojen solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo

-4• 44 44 49 • «•4 4 · · 4···

9· · · »99 9 9 9 4

999 9999 9 9

499 Ί· 99 49 99 99 rhenia nebo směsemi těchto solí, a že takto získaný nosič se aktivuje rhodiem jako vzácným kovem a případně iridiem, rutheniem, osmiem, paladiem a/nebo platinou jako dodatečnou složkou vzácného kovu.

Vhodnými výchozími sloučeninami ke způsobu podle vynálezu jsou aromatické aminy, které se příkladně popisují v DE-AS 2 502 894 a US 3 636 108. Výhodný je anilin, alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy a rovněž aniliny alkylované na jádře a na dusíku, alkylované diaminobenzeny s alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminonaftaleny a alkylované aminonaftaleny alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy, diaminonaftaleny a diaminodifenylalkany s alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy.

Příkladně lze uvést anilin, N-methylanilin, N-ethylanilin, Ν,Ν-dimethylanilin, Ν,N-diethylanilin, N-ethyltoluidin, N-cyklohexylanilin, N-cyklohexylidenanilin, o-, m-, p-toluidin, 2,4-, 2,6-, 2,3-diaminotoluen, difenylamin, 1- a 2-aminonaftalen, 1,4-, 1,5-, 2,5-, 2,6-, 2,7-diaminonaftalen a isomerní diaminofenylmethany.

Přednostně lze uvést anilin, N-methylanilin, N-ethylanilin, Ν,Ν-dimethylanllin, N,N-diethylanilin, N-cyklohexylanilin, N-cyklohexylidenanilin, o-, m-, p-toluidin,

2,4-, 2,6-, 2,3-diaminotoluen, difenylamin.

Obzvláště výhodně lze uvést anilin, 2,4- a 2,6-diaminotoluen.

Zcela obzvláště výhodně se způsob podle vynálezu použije k hydrogenaci anilinu.

Katalyzátory nesoucí vzácné kovy pro způsob podle vynálezu sestávají z nosného materiálu, který je ošetřen solemi kovů chrom, molybden, wolfram, mangan nebo rhenium nebo směsemi těchto solí. Dále obsahují katalyzátory nesoucí vzácné kovy rhodium jako vzácný kov a případně navíc komponentu vzácných kovů řady iridium, ruthenium, osmium, paladium a/nebo platina.

Nosnými materiály pro katalyzátory se vzácnými kovy jsou přirozené kysličníky hlinité, oxid hlinitý v různých modifikacích {alfa, kapa, ný, gama), dále obvyklé nosné materiály pro vzácné kovy jako oxid titaničitý, křemelina, silikagel, uhličitan barnatý, uhličitan vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, Bims, oxid zirkoničitý, aktivní uhlí a přirozeně oxidy případně hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia. Výhodnými nosnými materiály jsou oxid titaničitý, uhličitan barnatý, oxid hořečnatý, obzvláště výhodně gama-oxid hlinitý nebo oxidy případně hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia, zcela obzvláště výhodně gama-oxid hlinitý.

Nosný materiál se může použít jako prášek nebo v kusové formě jako kuličky nebo v extrudované podobě jako kroužky, kolečka a podobně, dále jsou použitelná tvarová tělesa jako příkladně voštinová tělesa nebo struktury s křížovými kanálky.

S výhodou se použije nosný materiál s velkým povrchem BET. Povrch BET by měl být vyšší než 50 m /g, s výhodou mezi 100 a 500 m^/g, obzvláště výhodně mezi 200 a 400 m^/g.

Pokud obsahuje nosný materiál oxidy nebo hydráty oxidů

chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsi těchto oxidů nebo hydrátů oxidů, může se případně upustit od dále popsaných modifikací nosných materiálů před nanášením složek vzácných kovů.

Pokud se použije nosný materiál neobsahující chrom, molybden, wolfram, mangan nebo rhenium, je třeba jej nejprve ošetřit jednou nebo několika těmito komponentami. To se může příkladně provádět napojením nabo nastříkáním nosného materiálu vhodnými solemi těchto prvků. Vysušením a potom temperováním při teplotách asi 200 až 450 °C se nanesené soli převedou na sloučeniny ulpívající na nosném materiálu. Nanášení sloučenin chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia se však také může provádět společným vysrážením směsí oxid-hydroxid na nosném materiálu napojeném hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo hydroxidem amonným a případně následným vymytím rozpustných podílů vodou.

Obzvláště výhodné je rovnoměrné srážení pomalým uvolňováním báze hydrolýzou méně bázického předstupně, obzvláště výhodné jsou k tomu močoviny a urethany, zcela obzvláště výhodná je močovina.

Takto upravený nosný materiál se vysuší a potom se příkladně zahřívá mezi 10 minutami a 10 hodinami na teplotu 200 až 450 °C, s výhodou na 250 až 430 °C, přičemž se teplota v tomto rozmezí může zvyšovat postupně.

Vhodnými solemi chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a rhenia jsou příkladně octany, dusičnany, halogenidy nebo sírany. Rovněž vhodné jsou ve vodě rozpustné oxidy vyšších oxidačních stupňů, obzvláště amonné soli oxidů chrómu, mo-Ίlybdenu, wolframu, manganu a rhenia.

S výhodou se použijí nosné materiály, které jsou předem ošetřeny solemi chrómu a/nebo manganu.

Po případně provedeném vymytí rozpustných sloučenin a sušení a temperování nosného materiálu modifikovaného chromém, molybdenem, wolframem, manganem a/nebo rheniem je nosný materiál připraven k přijetí ostatních účinných látek.

Ostatní účinné látky jsou rhodium a případně vzácný kov vybraný z řady iridium, ruthenium, osmium, paladium a/nebo platina, hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, a případně sírany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Vzácné kovy se nanášejí ve formě roztoků jejich solí příkladně ve vodě. Jako soli jsou příkladně vhodné halogenidy, s výhodou chloridy, octany, dusičnany a acetylacetonáty. Jako alkalický hydroxid je příkladně vhodný hydroxid sodný nebo draselný, jako hydroxid kovů alkalických zemin příkladně hydroxid hořečnatý.

Jako síranovou komponentu lze uvést síran draselný. Sloučeniny se mohou nanášet jednotlivě nebo společně napojením nebo postřikem. Mezi jednotlivými fázemi napojení se provádí sušení.

S výhodou se nanáší nejprve rhodium, potom případně vzácné kovy k modifikaci, následují alkalické hydroxidy a případně alkalické sírany a případně další napojení bází.

S výhodou se po každém napojení vzácný kov redukuje případně příkladně vodíkem nebo jiným redukčním prostředkem, v každém případě se redukuje na konci posledního sušení v

-8příkladně vodíkem při teplotách mezi 80 a 350 °C.

Hotový katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,1 a 10 % hmotnostních, s výhodou mezi 0,3 a 3 % hmotnostních vzácného kovu, který sestává ze 100 až 30 %, s výhodou z 100 % až 70 % ze rhodia, zbývající vzácný kov sestává z iridia, ruthenia, osmia, paladia a/nebo platiny. Dále obsahuje katalyzátor mezi 0,05 a 5 % hmotnostních chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia, s výhodou chrómu a/nebo manganu, dále mezi 0,05 a 15 % hmotnostních iontů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a případně mezi 0,05 a 3 % hmotnostních síry ve formě sloučenin.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu použije vhodný kusovitý katalyzátor nesoucí vzácný kov ve formě pevného násypu. V násypech se může udržovat adiabatický režim nebo stálá teplota s použitím teplonosičů protékajících nebo obtékajících trubkové svazky. Výhodná je rovněž kombinace násypů se stálou teplotou a adiabatických násypů, nebo řada adiabatických reaktorů se vřazenými chladiči. Uspořádání vhodných reaktorů pro takové násypy podle stavu techniky je odborníkům známé.

Reakce se může provádět formou, kdy se aromatický amin a vodík, případně spolu s recyklovatelnými sloučeninami, jako je příkladně vodík, amoniak, dicyklohexylamin spolu zahřej i, ohřátá směs se vede přes kontaktní katalyzátor, část kondenzovatelných sloučenin se ochlazením srazí a spolu s případně existující kapalnou fází oddělí, ze zbývajícího proudu plynu se část oddělí k odloučení inertních sloučenin a zbytek se po kompresi opět uvádí do reakce.

•9 ·· ·· • 9 9 9 9 •99 9 99 9 • 99 999 999

9 · ·

Způsob podle vynálezu se provádí při teplotách mezi 50 a 300 °C, s výhodou mezi 100 a 250 °C, obzvláště výhodně mezi 140 a 200 °C.

Reakce se provádí v rozmezí tlaků mezi 0,05 a 4 MPa, s výhodou mezi 0,07 a 1,5 MPa, obzvláště výhodně mezi 0,09 a 0,08 MPa.

Reagující aromatický amin může reagovat s vodíkem příkladně v molárním poměru mezi 1:500 a 1:5, s výhodou mezi 1:200 a 1:10, obzvláště výhodně mezi 1:150 a 1:40.

Spolu s aromatickými aminy a vodíkem se mohou přes kontaktní katalyzátor vést malá množství amoniaku. Amoniak výrazně snižuje ryclost reakce a jen relativně nepatrně zlepšuje selektivitu na cyklohexylamin.

Zatížení kontaktního katalyzátoru při způsobu podle vynálezu může ležet mezi 0,05 a 5 kg, s výhodou mezi 0,2 a 2 kg aromatického aminu na litr katalyzátoru a hodinu.

Při použití anilinu je selektivita na cyklohexylamin při způsobu podle vynálezu výrazně nad 97 %, obecně nad 90 %.

Způsob podle vynálezu umožňuje převádět aromatické aminy, obzvláště aniliny s nenákladných nízkotlakých aparátech s vysokou selektivitou na cykloalifatické aminy, obzvláště na cyklohexylamin.

-10·« ♦ · ► « · ► · · · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (preparace katalyzátoru)

1 gama-oxidu hlinitého firmz Rhone-Poulenc (SPH-501,

O kuličky, 0 4-6 mm, povrch BET asi 350 m /g) se napojí 320 ml roztoku 30,1 g MnSC^ x H₂0, 22,3 g (NH₄)₂Cr₂0j a 164 g močoviny. Nasycený nosič se pohybuje 1 hodinu při teplotě 90 °C v atmosféře nasycené vodními parami. Potom se provede dvojí promytí vždy 160 ml vody k odstranění rozpustných sloučenin. Takto získaný nosič se vysuší a následně se temperuje po dobu 30 minut při teplotě 300 °C v otáčejícím se bubnu.

Napojením se nanese 20,3 g RhCl^ ve 360 g vody a polotovar katalyzátoru se následně vysuší při teplotě 110 °C.

Potom se nanese 320 ml roztoku 24 g NaOH a 24 g K₂S0₄ve vodě, vysuší a opětovně napojí 50 g NaOH ve 320 ml vody.

Kontaktní katalyzátor se vysuší a 3,5 hodiny se aktivuje v proudu vodíku při teplotě 160 °C.

Hotový kontaktní katalyzátor obsahuje 8 g Rh, 9,2 g Cr, 9,8 g Mn, 74 g NaOH a 24 g K₂SO4 na litr.

Přiklad 2 (Vliv teploty za normálního tlaku)

Do reaktorové trubky s vnitřním průměrem 2,5 cm, v níž se olejem udržuje stálá teplota, se naplní 120 ml katalyzátoru z příkladu 1. Délka násypu činí asi 24 cm. Kontaktní katalyzátor se aktivuje 3,5 hodiny při teplotě 160 °C

v proudu vodíku a potom se postupně nastaví a udržují reakční podmínky uvedené v Tabulce 1.

Tabulka 1

Změna reakční teploty

Zatížení : 0, - 0,3 kg/Lxh, H2/ANI = 80/1 mol/mol 120 ml kontaktního katalyzátoru podle příkladu 1

Tepl . °C	ANI %	Bz %	CA %	CHA %	DCA %	UK %	Sel. %
220	25	1,7	0,1	70	0,3	1,7	93,3
200	4	1,8	0,1	91	1,9	1,8	94,8
180	1,3	0,4	0	96	1,8	0,4	97,3
160	0,2	0	0	97	2,6	0	97,2

Tabulka 1 ukazuje složení plynné fáze po ochlazení proudu produktu na asi 10 °C. Je zřejmé, že dosažená konverze při normálním tlaku v ověřovaných teplotních oblastech výrazně stoupá s klesající teplotou. Dosažená konverze je evidentně určena termodynamickými podmínkami.

ANI = anilin; Bz = benzen; CA = cyklohexan, CHA = cyklohexylamin; DCA = dicyklohexylamin; UK = neznámé složky; Sel. = selektivita.

Příklad 3 (Vliv přebytku vodíku za normálního tlaku)

Při pokuse uspořádaném jako v příkladě 2 se nyní v proudu eduktu mění poměr vodík - anilin. Tabulka 2 opět ukazuje složení kondenzované fáze. Je zřejmé, že

-12selektivita na cyklohexylamin lehce klesá s klesajícím množstvím vodíku.

• fl »· • · · · • · · · • flfl flflfl • · • fl flfl

Tabulka 2

Hydrogenace anilinu, teplota oleje 164 °C, tlak 0,101 MPa proud vodíku, katalyzátor : 120 ml kontaktního katalyzátoru z příkladu 1.

Ho/anilin mol/mol	Zatíže- ní kg/lxh	ANI %	CHA %	DCA %	Anon+ anol %	LS %	UK %
40	0,22	0	97,8	1,9	0,24	0,06	0,03
40	0,22	0	98,3	1,5	0,13	0,09	0,02
22	0,22	0	96,8	2,8	0,22	0,21	0,08
10	0,22	0	94,6	4,6	0,33	0,35	0,05
40	0,22	0	98,3	1,4	0,24	0,08	0,06

LS = nízkovroucí podíly, příkladně sloučeniny, které při analýze na plynovém chromatografu vystupují před cyklohexylaminem.

Anon + anol = cyklohexanon + cyklohexanol

Příklad 4 (Vliv zatížení za normálního tlaku)

A A

-13A A * AAA *♦

Tabulka 3

H_o/anilin mol/mol	Zatíže- ní kg/lxh	ANI %	CHA %	DCA %	Anon+ anol %	LS %	UK %
22	0,22	0	96,8	2,8	0,22	0,21	0,08
10	0,22	0	94,6	4,6	0,33	0,35	0,05
40	0,22	0	98,3	1,4	0,24	0,08	0,06
20	0,44	2,1	96,0	1,6	0,11	0,19	0,06
11	0,44	4,2	92,7	2,7	0,08	0,27	0,05
20	0,44	3,5	94,5	1,7	0,14	0,16	0,05

Tabulka 3 ukazuje vliv zatížení na konverzi a selektivitu. Pokud se zdvojnásobí zatížení za normálního tlaku z 0,22 na 0,44 kg/Lxh, nezreaguje už sice anilin úplně, selektivita ale mírně stoupne.

Příklad 5 (Pokus na ověření životnosti)

Tabulka 4 ukazuje, že katalyzátor z příkladu 1 a 2 hydrogenuje za normálního tlaku po dlouhou dobu s vysokou konverzí a vysokou selektivitou anilin za vzniku cyklohexylaminu.

-14Tabulka 4

H_o/ani-	Žatí-	ANI	CHA	DCA	Anon+	LS	UK	Život
lin	žení				anol			nost
mol/mol	kg/lxh	%	%	%	%	%	%	h
40	0,22	0	97,8	1,9	0,24	0,06	0,03	18
40	0,22	0	98,3	1,5	0,13	0,09	0,02	133
40	0,22	0	98,3	1,4	0,24	0,08	0,06	314
40	0,22	0,17	98,1	1,5	0,12	0,06	0,03	475
40	0,22	0,17	97,2	2,0	0,47	0,05	0,02	1000
40	0,22	0,75	97,0	2,3	0,09	0	0,01	1583
43	0,20	0,95	96,6	2,4	0	0	0	2113

Katalyzátor je pro technickou produkci cyklohexylaminu obzvláště vhodný, protože je možné jej odhořením a redukcí vodíkem regenerovat a opakované napojení katalyzátoru zředěným hydroxidem sodným zvyšuje selektivitu na cyklohexylamin na více než 99 %.

Příklad 6 (Vliv amoniaku za dávkování při normálním tlaku)

Pokud se přimísí k proudu eduktu v pokuse podle příkladu 5 na mol anilinu 5 molů amoniaku, potom konverze rychle poklesne ze 100 % na asi 80 %. Selektivita je v tomto pokusu obecně vyšší a přídavkem amoniaku stoupne z asi 99,4 % na

• · ·		9 9	9 ·	99		99
9 9«	•	9	9	9	9	9 9
9 9 ·	9	9	9 9·	9	9	9 9
9 9· 9 9 9·	•	9 9«	9 9 9 ·	99	9	9 • 9

asi 99,7 %.

Příklad 7 (Vliv tlaku vodíku)

Pokus podle příkladu 5 se opakuje v tlakové reaktorové trubce, přičemž se jak tlak, tak i zatížení postupně v krocích zvyšuj e.

Tabulka 5

Hydrogenace anilinu, teplota oleje 164 °C, ^/anilin - 40/1 katalyzátor : 120 ml kontaktního katalyzátoru z příkladu 1.

Tlak	Žatí-	ANI	CHA	DCA	Anon+	UK	Sel.	Život
	žení				anol			nost
MPa	kg/lxh	%	%	%	%	%	%	h
0,2	0,22	0	98,7	1,2	0	0,10	98,7	70
0,2	0,41	0	99,0	0,9	0,09	0,01	99,0	242
0,2	1,12	2,0	96,9	0,17	0,17	0	98,9	552
......
	— 1	^1,1	— ni. -		— _	— —.,— — -	—--—---—-	—-------
0,4	1,74	0	98,5	1,3	0,17	0,03	98,5	649
0,4	1,74	1,17	97,8	0,9	0,10	0,03	99,0	816
_____________	_ _
	—			— II ¹	— —* —- —	-.........’^J---		— — — — — —
0,6	1,74	0	98,5	1,3	0,14	0,01	98,5	864
0,6	1,74	0,62	98,0	1,2	0,13	0,05	98,6	1200
0,6	1,74	0,46	98,4	1,1	0,12	0	98,9	1530

Je zřejmé, že použitím nízkých tlaků se může zatížitelnost katalyzátoru výrazně zvýšit, aniž by toto mělo negativní vliv na životnost katalyzátoru nebo selektivitu procesu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob hydrogenace aromatických aminů za vzniku cykloalifatických aminů za tlaků mezi 0,05 MPa a 4 MPa na katalyzátorech vzácných kovů na nosičích ošetřených bázemi, vyznačující se tím, že nosič katalyzátoru se vzácnými kovy je napojen solemi kovů řady chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo směsemi těchto solí, a že takto získaný nosič se aktivuje rhodiem jako komponentou vzácného kovu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál je navíc k aktivaci rhodiem aktivován vzácným kovem z řady iridium, ruthenium, osmium, paladium a/nebo platina.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,1 a 10 % hmotnostních vzácného kovu, který má obsah mezi 100 a 30 % rhodia.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor nesoucí vzácný kov obsahuje mezi 0,05 a 5 % hmotnostních chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia, dále mezi 0,05 a 15 % hmotnostních iontů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a případně mezi 0,05 a 3 % hmotnostních síry ve formě sloučenin.
5. Způsob podle nároků 1 až 4 ke katalytické hydrogenaci anilinu, alkylanilinů s 1 až 6 uhlíkovými atomy a rovněž

-17• · · 9 · 9 9 9 9 9 » • 9· · · 999 9 9 9 9

99* 9999 9 9 • 99 9« 99 99 »9 99 anilinů alkylovaných na jádře a na dusíku, alkylovaných diaminobenzenů s alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aminonaftalenů a alkylovaných aminonaftalenů alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy, diaminonaftalenů a diaminodifenylalkanů s alkylem s 1 až 3 uhlíkovými atomy.
6. Způsob výroby katalyzátorů nesoucích vzácné kovy, vyznačující se kroky

i) nanesení kovových solí nebo oxidů kovů řady chrómu, molybdenu, wolframu, manganu nebo rhenia nebo jejich směsí společným vysrážením směsí oxid-hydroxid na nosném materiálu napojeném hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo hydroxidem amonným a případně vymytím rozpustných podílů vodou, ii) sušení a zahřívání nosiče při teplotách asi 200 až 450 °C, iii) nanesení rhodia a případně vzácného kovu řady iridia, ruthenia, osmia, paladia, platiny a/nebo hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a případně síranů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, iv) sušení a redukce vodíkem při teplotách mezi 80 a 350 °C.
7. Katalyzátor nesoucí vzácné kovy vyrobený podle nároku 6.
8. Použití katalyzátorů nesoucích vzácné kovy podle nároku 7 při nízkotlaké katalytické hydrogenaci aromatických aminů na cykloalifatické aminy.

-18• ΦΦΦ φ · φ * φ « φ • φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φφφ φφφφ · φ

ΦΦΦΦΦ φφ φφ φφ φφ
9. Katalyzátor nesoucí vzácný kov podle nároku 7, vyznačující se tím, že nosičem jsou přirozené kysličníky hlinité, oxid hlinitý v různých modifikacích (alfa, kapa, ný, gama), obvyklé nosné materiály pro vzácné kovy jako oxid titaničitý, křemelina, silikagel, uhličitan barnatý, uhličitan vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý,

Bims, oxid zirkoničitý, aktivní uhlí nebo oxidy případně hydráty oxidů chrómu, molybdenu, wolframu, manganu a/nebo rhenia.