JPH1087618A - カルバゾールの製造方法 - Google Patents
カルバゾールの製造方法Info
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- JPH1087618A JPH1087618A JP9235463A JP23546397A JPH1087618A JP H1087618 A JPH1087618 A JP H1087618A JP 9235463 A JP9235463 A JP 9235463A JP 23546397 A JP23546397 A JP 23546397A JP H1087618 A JPH1087618 A JP H1087618A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- iridium
- formula
- dehydrogenation
- compound
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い負荷の下でカルバゾールの良好な転化率
及び収率をもたらすと共に、再生間の高い有効寿命を有
し且つ全体として長い寿命を有する触媒を提供する。 【解決手段】 イリジウム触媒又はイリジウム含有触媒
の上で水素の存在下に３００〜６００℃で、式 【化１】 の化合物を脱水素すること、又は式 【化２】 の化合物をアミノ化脱水素することによりカルバゾール
を製造する。
及び収率をもたらすと共に、再生間の高い有効寿命を有
し且つ全体として長い寿命を有する触媒を提供する。 【解決手段】 イリジウム触媒又はイリジウム含有触媒
の上で水素の存在下に３００〜６００℃で、式 【化１】 の化合物を脱水素すること、又は式 【化２】 の化合物をアミノ化脱水素することによりカルバゾール
を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、支持体上のイリジウム
触媒又はイリジウム含有触媒の存在下に、下記の式
（Ｉ）乃至（ＶＩＩＩ）の化合物の脱水素又はアミノ化
脱水素（ａｍｉｎａｔｉｎｇ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａ
ｔｉｏｎ）によりカルバゾールを製造する方法に関す
る。
触媒又はイリジウム含有触媒の存在下に、下記の式
（Ｉ）乃至（ＶＩＩＩ）の化合物の脱水素又はアミノ化
脱水素（ａｍｉｎａｔｉｎｇ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａ
ｔｉｏｎ）によりカルバゾールを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カルバゾールは、染料、ポリマー及び殺
虫剤の製造用の出発物質である（ウルマンズ・エンサイ
クロペディア、第５版、Ａ５巻、５９−６０頁（Ｕｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈ ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ Ａ５， ｐａｇｅｓ ５９−
６０））。
虫剤の製造用の出発物質である（ウルマンズ・エンサイ
クロペディア、第５版、Ａ５巻、５９−６０頁（Ｕｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈ ｅｄｉ
ｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ Ａ５， ｐａｇｅｓ ５９−
６０））。
【０００３】カルバゾールは、既にカルバゾール骨格の
一部が予め形成されている下記式（Ｉ）乃至（ＶＩＩ
Ｉ）の化合物の、白金触媒の使用による脱水素又はアミ
ノ化脱水素により製造することができることは知られて
いる。米国特許第２，９２１，９４２号に従えば、支持
体としてのＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2上に担持された白金が
この方法において使用される。このような触媒は、許容
されうる高い転化率でカルバゾールの良好な収率を与え
るが、ほんの数十時間の短期間の使用の後、触媒ｍｌ当
たり１時間当たり０．１ｇ（ｇ／ｍｌ．ｈ）のジフェニ
ルアミンのような低い負荷又はそれより低い負荷におい
てすら、既に不活性化されている。結果として、触媒の
生産性、即ち、時間当たり触媒ｇ当たりの形成されたカ
ルバゾールの量は、使用されるジフェニルアミンの高い
転化率においてすら極めて低いので、工業的目的には大
量の触媒及び大容量の反応器が必要である。白金触媒の
支持体として酸化マグネシウムが選ばれるならば（米国
特許第３，０４１，３４９号）、触媒の再生間のより長
い有効寿命、即ち、数十時間の有効寿命が得られる。そ
れにもかかわらず、この触媒の寿命は、全体として明ら
かに約１５０〜２００時間より僅かに長いにすぎない
（米国特許第３０４１３４９号の表ＩＩ）。何故なら
ば、上記米国特許２９２１９４２号の場合よりも幾分長
い寿命、即ち、各々２つの再生間の約６０〜６２時間の
有効寿命（米国特許第３０４１３４９号において、添加
されたジフェニルアミン（ＤＰＡ）のデータに従って計
算された）の後、次の再生前の時間は、約１７時間に落
ち、これは、この触媒がまもなく完全に使用できなくな
ることを明確に示している。ここでも、負荷は約０．１
ｇ／ｍｌ．ｈにすぎない。米国特許第３，０８５，０９
５号に従う酸化クロムをベースとする触媒は、幾分高い
負荷を許容するけれども、同様に急速に使用できなくな
る。
一部が予め形成されている下記式（Ｉ）乃至（ＶＩＩ
Ｉ）の化合物の、白金触媒の使用による脱水素又はアミ
ノ化脱水素により製造することができることは知られて
いる。米国特許第２，９２１，９４２号に従えば、支持
体としてのＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2上に担持された白金が
この方法において使用される。このような触媒は、許容
されうる高い転化率でカルバゾールの良好な収率を与え
るが、ほんの数十時間の短期間の使用の後、触媒ｍｌ当
たり１時間当たり０．１ｇ（ｇ／ｍｌ．ｈ）のジフェニ
ルアミンのような低い負荷又はそれより低い負荷におい
てすら、既に不活性化されている。結果として、触媒の
生産性、即ち、時間当たり触媒ｇ当たりの形成されたカ
ルバゾールの量は、使用されるジフェニルアミンの高い
転化率においてすら極めて低いので、工業的目的には大
量の触媒及び大容量の反応器が必要である。白金触媒の
支持体として酸化マグネシウムが選ばれるならば（米国
特許第３，０４１，３４９号）、触媒の再生間のより長
い有効寿命、即ち、数十時間の有効寿命が得られる。そ
れにもかかわらず、この触媒の寿命は、全体として明ら
かに約１５０〜２００時間より僅かに長いにすぎない
（米国特許第３０４１３４９号の表ＩＩ）。何故なら
ば、上記米国特許２９２１９４２号の場合よりも幾分長
い寿命、即ち、各々２つの再生間の約６０〜６２時間の
有効寿命（米国特許第３０４１３４９号において、添加
されたジフェニルアミン（ＤＰＡ）のデータに従って計
算された）の後、次の再生前の時間は、約１７時間に落
ち、これは、この触媒がまもなく完全に使用できなくな
ることを明確に示している。ここでも、負荷は約０．１
ｇ／ｍｌ．ｈにすぎない。米国特許第３，０８５，０９
５号に従う酸化クロムをベースとする触媒は、幾分高い
負荷を許容するけれども、同様に急速に使用できなくな
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い負荷の下でカルバゾールの良好な転化率及び収
率をもたらすと共に、２つの再生（ｔｗｏ ｒｅｇｅｎ
ｅｒａｔｉｏｎｓ）間の高い有効寿命を有し、そして全
体として長い寿命を有する触媒の開発であった。イリジ
ウム触媒、又はイリジウムに加えて、白金族元素の他の
金属を使用するイリジウム含有触媒を使用すると、この
目的を達成することが可能となった。
は、高い負荷の下でカルバゾールの良好な転化率及び収
率をもたらすと共に、２つの再生（ｔｗｏ ｒｅｇｅｎ
ｅｒａｔｉｏｎｓ）間の高い有効寿命を有し、そして全
体として長い寿命を有する触媒の開発であった。イリジ
ウム触媒、又はイリジウムに加えて、白金族元素の他の
金属を使用するイリジウム含有触媒を使用すると、この
目的を達成することが可能となった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、貴金
属触媒上で高められた温度で、式
属触媒上で高められた温度で、式
【０００６】
【化３】
【０００７】の化合物の脱水素、又は式
【０００８】
【化４】
【０００９】の化合物のアミノ化脱水素（ａｍｉｎａｔ
ｉｎｇ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によるカル
バゾールの製造方法であって、水素の存在下に３００〜
６００℃でイリジウム触媒又はイリジウム含有触媒を使
用することを特徴とする方法に関する。
ｉｎｇ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によるカル
バゾールの製造方法であって、水素の存在下に３００〜
６００℃でイリジウム触媒又はイリジウム含有触媒を使
用することを特徴とする方法に関する。
【００１０】本発明に従う方法の好適な出発物質は、ｏ
−フェニルアニリン（Ｉ）、ジフェニルアミン（Ｉ
Ｉ）、シクロヘキシリデンアニリン（ＩＩＩ；シッフ塩
基＝アニリンとシクロヘキサノンから形成されたアニ
ル）、ｏ−シクロヘキシリデン−シクロヘキサノン（Ｉ
Ｖ；ジアノン）及びその互変異性体（ＩＶａ）、ｏ−シ
クロヘキシル−シクロヘキサノン（ＩＸ）、ｏ−シクロ
ヘキセニル−シクロヘキサノール（Ｖ）、ｏ−フェニル
−シクロヘキサノール（ＶＩ）、ｏ−シクロヘキシルフ
ェノール（ＶＩＩ）、ｏ−フェニル−フェノール（ＶＩ
ＩＩ）及びｏ−シクロヘキシル−シクロヘキサノール
（Ｘ）、好ましくは、ジフェニルアミン、アニル、ジア
ノン、ｏ−シクロヘキシルフェノール、及びｏ−フェニ
ル−フェノール、特に好ましくはジフェニルアミンであ
る。
−フェニルアニリン（Ｉ）、ジフェニルアミン（Ｉ
Ｉ）、シクロヘキシリデンアニリン（ＩＩＩ；シッフ塩
基＝アニリンとシクロヘキサノンから形成されたアニ
ル）、ｏ−シクロヘキシリデン−シクロヘキサノン（Ｉ
Ｖ；ジアノン）及びその互変異性体（ＩＶａ）、ｏ−シ
クロヘキシル−シクロヘキサノン（ＩＸ）、ｏ−シクロ
ヘキセニル−シクロヘキサノール（Ｖ）、ｏ−フェニル
−シクロヘキサノール（ＶＩ）、ｏ−シクロヘキシルフ
ェノール（ＶＩＩ）、ｏ−フェニル−フェノール（ＶＩ
ＩＩ）及びｏ−シクロヘキシル−シクロヘキサノール
（Ｘ）、好ましくは、ジフェニルアミン、アニル、ジア
ノン、ｏ−シクロヘキシルフェノール、及びｏ−フェニ
ル−フェノール、特に好ましくはジフェニルアミンであ
る。
【００１１】本発明に従う触媒は、触媒の全重量を基準
として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６
重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％、格別に好ま
しくは０．１〜２重量％のＩｒの含有率を有する支持体
上のイリジウムを含んで成る。Ｉｒの含有率に加えて、
白金族元素からの他の金属、好ましくはＲｈ、Ｐｄ又は
Ｐｔ、特に好ましくはＰｔを含んで成り、そして貴金属
の合計が、触媒の全重量を基準として、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは
０．１〜４重量％、格別に好ましくは０．１〜２重量％
である、支持体上のＩｒ含有触媒を、更に本発明に従っ
て使用することができ、Ｉｒ対他の白金族元素の重量比
は、Ｉｒ：他の金属＝０．２〜５：１、好ましくは０．
５〜２：１である。
として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６
重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％、格別に好ま
しくは０．１〜２重量％のＩｒの含有率を有する支持体
上のイリジウムを含んで成る。Ｉｒの含有率に加えて、
白金族元素からの他の金属、好ましくはＲｈ、Ｐｄ又は
Ｐｔ、特に好ましくはＰｔを含んで成り、そして貴金属
の合計が、触媒の全重量を基準として、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは
０．１〜４重量％、格別に好ましくは０．１〜２重量％
である、支持体上のＩｒ含有触媒を、更に本発明に従っ
て使用することができ、Ｉｒ対他の白金族元素の重量比
は、Ｉｒ：他の金属＝０．２〜５：１、好ましくは０．
５〜２：１である。
【００１２】貴金属は、それ自体慣用の方法で、例え
ば、該貴金属の可溶性化合物の含浸又は噴霧により支持
体に塗布され、そして沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ）、焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）及び金属への還元に
よりそこに固定される。このために好適な方法は、当業
者には知られており、そして例えば、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａ
ｎｄｅｒ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ
ｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎ Ｍｅｔａｌｓ， Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９６７，ｐａｇｅｓ
２５ｔｏ２９、又はＰ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８５に記載されている。
ば、該貴金属の可溶性化合物の含浸又は噴霧により支持
体に塗布され、そして沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ）、焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）及び金属への還元に
よりそこに固定される。このために好適な方法は、当業
者には知られており、そして例えば、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａ
ｎｄｅｒ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ
ｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎ Ｍｅｔａｌｓ， Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９６７，ｐａｇｅｓ
２５ｔｏ２９、又はＰ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８５に記載されている。
【００１３】イリジウム及び他の白金族元素の可能な可
溶性化合物は、単純塩又は錯塩様化合物、例えば、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、カ
ルボニル錯体及びホスフィン、又はホスファイト錯体、
並びに、アンモニア及びアミン錯体である。多くの慣用
の有機溶媒又は水及びその混合物を、支持体に塗布する
ために使用することができる。有機溶媒の例は、低級ア
ルコール、ニトリル、ケトン、クロロハイドロカーボ
ン、エステル及びアミドである。挙げられた溶媒の群の
内、例えば、１〜４個の炭素原子を有するそれらの同族
体系列の低級のものが主として使用される。処理の問題
がないので、水は有機溶媒よりも好ましい。支持体は、
貴金属溶液の塗布の前又は後にアルカリ性化合物で処理
することができ、金属塩の還元前及び還元後のアルカリ
性化合物による処理が同様に可能である。このために好
適なアルカリ性化合物は、水性溶液中の、アルカリ
（土）金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ）2又はＢａ（ＯＨ）2であり、又は同様に水性溶
液中のアルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ2ＣＯ3又はＫ2
ＣＯ3である。この処理期間中、貴金属は、公知の方法
で水酸化物又は酸化物として沈殿させ、そしてこの方法
で支持体に固定させる。固定された貴金属酸化物又は水
酸化物は、次いで水素により元素状金属に還元される。
水素によるこの処理は、一般に、本発明に従う方法の始
動段階で行われうるが、しかしながら、好ましくは、触
媒のための特別の活性化段階が与えられ、その段階内で
触媒は、Ｈ2処理により活性な金属形態に転化される。
溶性化合物は、単純塩又は錯塩様化合物、例えば、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、カ
ルボニル錯体及びホスフィン、又はホスファイト錯体、
並びに、アンモニア及びアミン錯体である。多くの慣用
の有機溶媒又は水及びその混合物を、支持体に塗布する
ために使用することができる。有機溶媒の例は、低級ア
ルコール、ニトリル、ケトン、クロロハイドロカーボ
ン、エステル及びアミドである。挙げられた溶媒の群の
内、例えば、１〜４個の炭素原子を有するそれらの同族
体系列の低級のものが主として使用される。処理の問題
がないので、水は有機溶媒よりも好ましい。支持体は、
貴金属溶液の塗布の前又は後にアルカリ性化合物で処理
することができ、金属塩の還元前及び還元後のアルカリ
性化合物による処理が同様に可能である。このために好
適なアルカリ性化合物は、水性溶液中の、アルカリ
（土）金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ）2又はＢａ（ＯＨ）2であり、又は同様に水性溶
液中のアルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ2ＣＯ3又はＫ2
ＣＯ3である。この処理期間中、貴金属は、公知の方法
で水酸化物又は酸化物として沈殿させ、そしてこの方法
で支持体に固定させる。固定された貴金属酸化物又は水
酸化物は、次いで水素により元素状金属に還元される。
水素によるこの処理は、一般に、本発明に従う方法の始
動段階で行われうるが、しかしながら、好ましくは、触
媒のための特別の活性化段階が与えられ、その段階内で
触媒は、Ｈ2処理により活性な金属形態に転化される。
【００１４】本発明に従って使用される貴金属触媒のた
めの好適な支持体は、元素の周期律表（メンデレエフ）
のＩＩ族乃至ＶＩＩＩ族の元素の酸化物及び水酸化物で
ある。挙げ得る元素の例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣ
ｒ、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及
びＺｒである。本発明に従って使用することができる触
媒に使用できる他の支持体は、層状シリケート、例え
ば、ベントナイト及びモンモリロナイト、及び更に、Ａ
ｌ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｚｒ、Ｎｂ／Ｔａ、Ｍｇ／Ｃａ、Ｃａ
／Ｓｉ、Ｍｇ／Ｓｉ、Ｚｎ／Ｓｉ、Ｚｎ／Ｔｉ及びＡｌ
／Ｔｉのような上記元素の混合酸化物であり、これら
は、中でも、当業者に知られているような（Ｄ．Ａ．Ｗ
ａｒｄ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｓ．３４（１９９５）、４２１ｔｏ４３３；Ｗ．
Ｆ．Ｍａｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｆ．Ｈａｒ
ｒｏｄ ａｎｄ Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ，Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９９５，ｐａｇ
ｅｓ２７ｔｏ４６）塩の機械的混合、共沈（ｊｏｉｎｔ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を経由する経路又は塩
又はアルコキシドのコゲル（ｃｏｇｅｌｓ）を経由する
経路により製造することができる。
めの好適な支持体は、元素の周期律表（メンデレエフ）
のＩＩ族乃至ＶＩＩＩ族の元素の酸化物及び水酸化物で
ある。挙げ得る元素の例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣ
ｒ、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及
びＺｒである。本発明に従って使用することができる触
媒に使用できる他の支持体は、層状シリケート、例え
ば、ベントナイト及びモンモリロナイト、及び更に、Ａ
ｌ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｚｒ、Ｎｂ／Ｔａ、Ｍｇ／Ｃａ、Ｃａ
／Ｓｉ、Ｍｇ／Ｓｉ、Ｚｎ／Ｓｉ、Ｚｎ／Ｔｉ及びＡｌ
／Ｔｉのような上記元素の混合酸化物であり、これら
は、中でも、当業者に知られているような（Ｄ．Ａ．Ｗ
ａｒｄ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｓ．３４（１９９５）、４２１ｔｏ４３３；Ｗ．
Ｆ．Ｍａｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｆ．Ｈａｒ
ｒｏｄ ａｎｄ Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ，Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９９５，ｐａｇ
ｅｓ２７ｔｏ４６）塩の機械的混合、共沈（ｊｏｉｎｔ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を経由する経路又は塩
又はアルコキシドのコゲル（ｃｏｇｅｌｓ）を経由する
経路により製造することができる。
【００１５】本発明に従う反応は、一般に水素が形成さ
れる脱水素又はアミノ化脱水素であるけれども、本発明
に従う方法では、少なくとも少量の水素を式（Ｉ）乃至
（Ｘ）の出発物質に加える。この添加された量の水素
は、脱水素又はアミノ化脱水素されるべき化合物１モル
当たり０．０１〜３００モルのＨ2、好ましくは０．１
〜２００モルのＨ2、特に好ましくは０．２〜１５０モ
ルのＨ2である。
れる脱水素又はアミノ化脱水素であるけれども、本発明
に従う方法では、少なくとも少量の水素を式（Ｉ）乃至
（Ｘ）の出発物質に加える。この添加された量の水素
は、脱水素又はアミノ化脱水素されるべき化合物１モル
当たり０．０１〜３００モルのＨ2、好ましくは０．１
〜２００モルのＨ2、特に好ましくは０．２〜１５０モ
ルのＨ2である。
【００１６】脱水素されてカルバゾールを形成するべき
式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の化合物の場合には、原料体
（ｅｄｕｃｔ）中に含窒素官能部分（ｎｉｔｒｏｇｅｎ
ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が既に存在しているけれども、式
（ＩＶ）乃至（Ｘ）の化合物の場合には、含酸素官能部
分（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をアンモニアの
使用により置換することにより、先ず最初に含窒素官能
部分を生成しなければならない。このために必要な同時
に使用されるアンモニアの量は、アミノ化脱水素される
べき式（ＩＶ）乃至（Ｘ）の化合物１モル当たり１〜５
０モルのＮＨ3、好ましくは１．５〜４０モルのＮＨ3、
特に好ましくは２〜３０モルのＮＨ3である。
式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の化合物の場合には、原料体
（ｅｄｕｃｔ）中に含窒素官能部分（ｎｉｔｒｏｇｅｎ
ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が既に存在しているけれども、式
（ＩＶ）乃至（Ｘ）の化合物の場合には、含酸素官能部
分（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をアンモニアの
使用により置換することにより、先ず最初に含窒素官能
部分を生成しなければならない。このために必要な同時
に使用されるアンモニアの量は、アミノ化脱水素される
べき式（ＩＶ）乃至（Ｘ）の化合物１モル当たり１〜５
０モルのＮＨ3、好ましくは１．５〜４０モルのＮＨ3、
特に好ましくは２〜３０モルのＮＨ3である。
【００１７】更に、本発明に従う反応を行うのに水は実
際には必要ではないけれども、本発明に従う方法では水
の存在が許容されうることが見いだされた。故に、水の
量は、脱水素又はアミノ化脱水素されるべき式（Ｉ）乃
至（Ｘ）の化合物１モル当たり一般に０〜１０モルのＨ
2Ｏであり、ゼロの下限は水が存在しないことを示して
いる。水か存在する場合には、これは、化合物（Ｉ）乃
至（Ｘ）１モル当たり０．０５〜１０モルのＨ2Ｏ、好
ましくは０．１〜８モル、特に好ましくは０．１５〜５
モルのＨ2Ｏの範囲とすることができる。
際には必要ではないけれども、本発明に従う方法では水
の存在が許容されうることが見いだされた。故に、水の
量は、脱水素又はアミノ化脱水素されるべき式（Ｉ）乃
至（Ｘ）の化合物１モル当たり一般に０〜１０モルのＨ
2Ｏであり、ゼロの下限は水が存在しないことを示して
いる。水か存在する場合には、これは、化合物（Ｉ）乃
至（Ｘ）１モル当たり０．０５〜１０モルのＨ2Ｏ、好
ましくは０．１〜８モル、特に好ましくは０．１５〜５
モルのＨ2Ｏの範囲とすることができる。
【００１８】本発明に従う方法を３００〜６００℃、好
ましくは３５０〜５８０℃、特に好ましくは３８０〜５
７０℃の温度範囲で且つ０．５〜１０バール、好ましく
は０．７〜８バール、特に好ましくは０．８〜５バール
の圧力範囲で行われる。
ましくは３５０〜５８０℃、特に好ましくは３８０〜５
７０℃の温度範囲で且つ０．５〜１０バール、好ましく
は０．７〜８バール、特に好ましくは０．８〜５バール
の圧力範囲で行われる。
【００１９】
実施例１（触媒の製造） γ−Ａｌ2Ｏ3（ローン・プーラン製ＳＰＨ５０１型、３
〜４ｍｍФのビーズ）２ｌを、Ｐｔ８ｇ及びＩｒ８ｇ
（２５％濃度溶液としてＨ2ＰｔＣｌ6３２ｇ及びＩｒＣ
ｌ4１５．４ｇ）を含有して成る水性溶液６６５ｍｌで
含浸させ、そして１５０℃で２４時間乾燥キャビネット
中で乾燥させた。しかる後、ＫＯＨ３４ｇを含有して成
る水性ＫＯＨ溶液６６５ｇで含浸を行い、そして触媒を
再び乾燥した。触媒は、Ｉｒ０．４重量％及びＰｔ０．
４重量％を含有して成っていた。
〜４ｍｍФのビーズ）２ｌを、Ｐｔ８ｇ及びＩｒ８ｇ
（２５％濃度溶液としてＨ2ＰｔＣｌ6３２ｇ及びＩｒＣ
ｌ4１５．４ｇ）を含有して成る水性溶液６６５ｍｌで
含浸させ、そして１５０℃で２４時間乾燥キャビネット
中で乾燥させた。しかる後、ＫＯＨ３４ｇを含有して成
る水性ＫＯＨ溶液６６５ｇで含浸を行い、そして触媒を
再び乾燥した。触媒は、Ｉｒ０．４重量％及びＰｔ０．
４重量％を含有して成っていた。
【００２０】実施例２（触媒の製造） Ｐｔを含まないがイリジウム１．２％を含有して成る触
媒を、実施例１と同様にして製造した。
媒を、実施例１と同様にして製造した。
【００２１】実施例３（比較） Ｐｔ１．２％を含有して成る触媒を、実施例１と同様に
して製造した。
して製造した。
【００２２】実施例４ １．６ｍｍФの石英管に実施例１に従う触媒１２ｍｌを
充填し、そして触媒を２５０℃で水素により還元し、次
いでＤＰＡ０．５ｇ／ｍｌ．ｈ及び標準圧力下にＤＰＡ
１モル当たり１００モルのＨ2を加えた。ＤＰＡのカル
バゾールへの３５〜４５％の安定な転化率及び８０〜９
０％の高い選択性が長期にわたって得られた。１０００
時間及び３５０℃からの温度の連続的上昇の後、４５０
℃での転化率は、中間再生なしで、８７％の選択性で依
然として３８％であった。不活性化が始まったという兆
候は認められなかった。
充填し、そして触媒を２５０℃で水素により還元し、次
いでＤＰＡ０．５ｇ／ｍｌ．ｈ及び標準圧力下にＤＰＡ
１モル当たり１００モルのＨ2を加えた。ＤＰＡのカル
バゾールへの３５〜４５％の安定な転化率及び８０〜９
０％の高い選択性が長期にわたって得られた。１０００
時間及び３５０℃からの温度の連続的上昇の後、４５０
℃での転化率は、中間再生なしで、８７％の選択性で依
然として３８％であった。不活性化が始まったという兆
候は認められなかった。
【００２３】実施例５ 実施例２からの触媒は、実施例４の条件下に、５３％の
ＤＰＡの転化率と、５９％の選択性を与えた。
ＤＰＡの転化率と、５９％の選択性を与えた。
【００２４】実施例６（比較） 実施例３からの触媒は、実施例４の条件下に、４９％の
転化率と、３８％の選択性を与えた。
転化率と、３８％の選択性を与えた。
【００２５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００２６】１．貴金属触媒上で高められた温度で、式
【００２７】
【化５】
【００２８】の化合物の脱水素、又は式
【００２９】
【化６】
【００３０】の化合物のアミノ化脱水素によるカルバゾ
ールの製造方法であって、水素の存在下に３００〜６０
０℃でイリジウム触媒又はイリジウム含有触媒を使用す
ることを特徴とする方法。
ールの製造方法であって、水素の存在下に３００〜６０
０℃でイリジウム触媒又はイリジウム含有触媒を使用す
ることを特徴とする方法。
【００３１】２．触媒が、該触媒の全重量を基準とし
て、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量
％、特に好ましくは０．１〜４重量％、格別に好ましく
は０．１〜２重量％のイリジウムの含有率を有する、上
記の方法。
て、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量
％、特に好ましくは０．１〜４重量％、格別に好ましく
は０．１〜２重量％のイリジウムの含有率を有する、上
記の方法。
【００３２】３．触媒が、イリジウムに加えて、白金族
元素からの他の金属、好ましくはロジウム、パラジウム
又は白金、特に好ましくは白金が存在するイリジウム含
有触媒であり、そして貴金属の合計が、触媒の全重量を
基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜６重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％、格別に
好ましくは０．１〜２重量％であり、そして、イリジウ
ム対他の白金族元素の重量比、Ｉｒ：他の金属＝０．２
〜５：１、好ましくは０．５〜２：１である、上記１の
方法。
元素からの他の金属、好ましくはロジウム、パラジウム
又は白金、特に好ましくは白金が存在するイリジウム含
有触媒であり、そして貴金属の合計が、触媒の全重量を
基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜６重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％、格別に
好ましくは０．１〜２重量％であり、そして、イリジウ
ム対他の白金族元素の重量比、Ｉｒ：他の金属＝０．２
〜５：１、好ましくは０．５〜２：１である、上記１の
方法。
【００３３】４．式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の化合物、好ましくは、式
（ＩＩ）の化合物を脱水素又はアミノ化脱水素されるべ
き化合物として使用する、上記１の方法。
（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の化合物、好ましくは、式
（ＩＩ）の化合物を脱水素又はアミノ化脱水素されるべ
き化合物として使用する、上記１の方法。
【００３４】５．脱水素又はアミノ化脱水素されるべき
化合物１モル当たり０．０１〜３００モルのＨ2、好ま
しくは０．１〜２００モルのＨ2、特に好ましくは０．
２〜１５０モルのＨ2を使用する、上記１の方法。
化合物１モル当たり０．０１〜３００モルのＨ2、好ま
しくは０．１〜２００モルのＨ2、特に好ましくは０．
２〜１５０モルのＨ2を使用する、上記１の方法。
【００３５】６．アミノ化脱水素の場合には、アミノ化
脱水素に付されるべき化合物１モル当たり１〜４０モル
のＮＨ3、好ましくは１．５〜４０モルのＮＨ3、特に好
ましくは２〜３０モルのＮＨ3を使用する、上記１の方
法。
脱水素に付されるべき化合物１モル当たり１〜４０モル
のＮＨ3、好ましくは１．５〜４０モルのＮＨ3、特に好
ましくは２〜３０モルのＮＨ3を使用する、上記１の方
法。
【００３６】７．反応を、３５０℃〜５８０℃、好まし
くは３８０〜５７０℃で行う、上記１の方法。
くは３８０〜５７０℃で行う、上記１の方法。
【００３７】８．反応を、０．５〜１０バール、好まし
くは０．７〜８バール、特に好ましくは０．８〜５バー
ルで行う、上記１の方法。
くは０．７〜８バール、特に好ましくは０．８〜５バー
ルで行う、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ・ノタイス ドイツ41539ドルマゲン・ゲーテシユトラ ーセ65 (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ50670ケルン・ニーラーシユトラー セ３エフ
Claims (1)
- 【請求項１】 貴金属触媒上で高められた温度で、式 【化１】 の化合物の脱水素、又は式 【化２】 の化合物のアミノ化脱水素によるカルバゾールの製造方
法であって、水素の存在下に３００〜６００℃でイリジ
ウム触媒又はイリジウム含有触媒を使用することを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19633609.0 | 1996-08-21 | ||
| DE19633609A DE19633609A1 (de) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | Verfahren zur Herstellung von Carbazol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087618A true JPH1087618A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=7803172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9235463A Ceased JPH1087618A (ja) | 1996-08-21 | 1997-08-18 | カルバゾールの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856516A (ja) |
| EP (1) | EP0825181B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1087618A (ja) |
| CZ (1) | CZ289710B6 (ja) |
| DE (2) | DE19633609A1 (ja) |
| IN (2) | IN191574B (ja) |
| PL (1) | PL186931B1 (ja) |
| SK (1) | SK281961B6 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887268B2 (en) | 1998-03-30 | 2005-05-03 | Cordis Corporation | Extension prosthesis for an arterial repair |
| JP5754678B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2015-07-29 | ガルダ，ケキ，ホルムスジ | Ｎ−アルキルカルバゾールとその誘導体を合成する方法 |
| SI2302132T1 (sl) | 2009-09-17 | 2012-12-31 | Blankophor Gmbh Co. Kg | Fluorescentna belilna sredstva disulfo-tipa |
| CN104059014B (zh) * | 2014-06-26 | 2016-06-29 | 兰州大学 | 一种用二苯胺催化制备咔唑的方法 |
| CN113559851A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921942A (en) * | 1960-01-19 | Synthesis of carbazole | ||
| US3041349A (en) * | 1959-11-09 | 1962-06-26 | Martin Marietta Corp | Synthesis of carbazoles |
| US3085095A (en) * | 1960-06-24 | 1963-04-09 | Standard Oil Co | Process of dehydrogenation of o-amino biphenyls and diphenyl amines to produce carbazoles |
| DE3410232A1 (de) * | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-(9h)-carbazol |
-
1996
- 1996-08-21 DE DE19633609A patent/DE19633609A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-08 IN IN2209DE1997 patent/IN191574B/en unknown
- 1997-08-08 DE DE59700748T patent/DE59700748D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-08 EP EP97113724A patent/EP0825181B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-15 US US08/911,961 patent/US5856516A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1997-08-19 PL PL97321673A patent/PL186931B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 SK SK1133-97A patent/SK281961B6/sk unknown
- 1997-08-20 CZ CZ19972658A patent/CZ289710B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-04-28 IN INDE00004700 patent/IN191628B/en unknown
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| CZ289710B6 (cs) | 2002-03-13 |
| DE19633609A1 (de) | 1998-02-26 |
| EP0825181A1 (de) | 1998-02-25 |
| PL321673A1 (en) | 1998-03-02 |
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| PL186931B1 (pl) | 2004-04-30 |
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