Vynález se týká způsobu výroby karbazolu dehydrogenací, popřípadě aminační dehydrogenací, za přítomnosti iridiových katalyzátorů nebo iridium obsahujících katalyzátorů na nosičích.

Dosavadní stav techniky

Karbazol je výchozí produkt pro výrobu barviv, polymerů a insekticidů (Ullman's Encykloppedia, 5. Ed., Vol. A5, str. 56-60).

Je známé, že karbazol se může vyrobit dehydrogenací, popřípadě aminační dehydrogenací, sloučenin dále uvedených vzorců I až VIII, ve kterých jsou vytvořené již části karbazolové struktury, za použití platinových katalyzátorů. Podle US 2 921 943 se zde používá platina na oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém jako nosičích. Takovéto katalyzátory vedou při přijatelně vysokých konverzích k dobrým výtěžkům karbazolu, dezaktivují se ale již po krátkém provozu pouze několika desítek hodin také při tak nízkém zatížení, jako je 0,1 g difenylaminu pro jeden ml katalyzátoru a hodinu (g/ml.h) nebo dokonce při nižším zatížení. Tak je produktivita katalyzátoru, totiž za hodinu na jeden ml katalyzátoru vytvořené množství karbazolu, také při vysoké konverzi použitého difenylaminu, tak nepatrné, že jsou pro technické účely potřebná vysoká množství katalyzátoru a objemné reaktory. Delší doby prodlení mezi regeneracemi katalyzátoru, tedy několik desítek hodin, se dosáhne tehdy, když se jako nosič pro platinový katalyzátor zvolí oxid hořečnatý (US 3 041 349). Ovšem doba životnosti tohoto katalyzátoru je často málo delší než celkem asi 150 až 200 hodin (tab. II v US 3 041 349), neboť po delší době prodlení, než ve výše uvedeném US 2 921 942, totiž po asi 60, popřípadě 62 hodinách (počítáno podle údajů přiváděného difenylaminu (DPA) v US 3 041 349) mezi dvěma regeneracemi, klesá doba do další regenerace na asi 17 hodin, což nepochybně ukazuje na brzkou úplnou nepoužitelnost tohoto katalyzátoru. Také zde činí zatížení katalyzátoru pouze asi 0,1 g/ml.h. Katalyzátory na bázi oxidu chromového podle US 3 085 095 jsou rovněž rychle neupotřebitelné, i když snesou poněkud vyšší zatížení.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení katalyzátorů, které by při vysokém zatížení poskytovaly dobrou konverzi a výtěžky karbazolu a které by měly dlouhé doby prodlení mezi dvěma regeneracemi a obzvláště dlouhou dobu životnosti. Tento úkol může být vyřešen, když se použijí iridiové katalyzátory nebo iridium obsahující katalyzátory, ve kterých jsou vedle iridia použity jiné kovy skupiny kovů platiny.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby karbazolu dehydrogenací sloučenin vzorců I, II a III

(Π)

NH (ΠΙ) (I)

-1 CZ 289710 B6 nebo aminační dehydrognací sloučenin vzorců IV, IVa, V, VI, VII, VIII, IX a X

při zvýšené teplotě na katalyzátoru na bázi vzácných kovů, jehož podstata spočívá v tom, že se pracuje na iridiovém katalyzátoru nebo na iridium obsahujícím katalyzátoru při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C za přítomnosti vodíku.

Jako vhodné výchozí produkty pro způsob podle předloženého vynálezu je možno uvést io o-fenylanilin (I), difenylamin (Π), cyklohexylidenanilin (III; z anilinu a cyklohexanonu vytvořená Schiffova báze = anil), o-cyklohexyliden-cyklohexanon (IV; dianon) a jeho tautomer (IVa), o-cyklohexyl-cyklohexanon (IX), o-cyklohexenyl-cyklohexanol (V), o-fenyl-cyklohexanol (VI), o-cyklohexylfenol (VII), o-fenyl-fenol (Vlil) a o-cyklohexyl-cyklohexanol (X), výhodně difenylamin, anil, dianon, o-cyklohexylfenol a o-fenyl-fenol, obzvláště výhodně 15 difenylamin.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují iridium na nosičích s obsahem iridia 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 4 % hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. 20 Podle předloženého vynálezu se mohou použít iridium obsahující katalyzátory na nosičích, které vedle iridia obsahují další kov ze skupiny kovů platiny, výhodně rhodium, palladium nebo platinu, obzvláště výhodně platinu, přičemž suma vzácných kovů činí 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6% hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 4% hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. 25 Hmotnostní poměr iridia k jinému kovu skupiny platiny činí 0,2 až 5 : 1, výhodně 0,5 až 2 : 1.

Vzácné kovy se nanášejí na nosič o sobě známým způsobem, například nastříkáním jejich rozpustných sloučenin na nosič a zde fixováním pomocí srážení, kalcinace a redukce ve formě kovů. Pro to vhodné metody jsou pro odborníky známé a jsou například popsané v publikaci P.

N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platin Metals, Academie Press 1967, str. 25 až 29, nebo P. N. Nylander, Hydrogenation Methods, Academie Press, 1985.

Jako rozpustné sloučeniny iridia a jiných kovů skupiny platiny přicházejí v úvahu jednoduché nebo komplexní soli, například halogenidy, dusičnany, octany, acetylacetonáty, karbonylové komplexy, fosfínové nebo fosfitové komplexy, jakož i komplexy s amoniakem a aminy. Pro nanesení na nosič je možno použít mnohá organická rozpouštědla nebo vodu, jakož i jejich směsi. Jako příklady organických rozpouštědel je možno použít nižší alkoholy, nitrily, ketony, chlorované uhlovodíky, estery a aminy. Z uvedených skupin rozpouštědel se používají převážně nižší zástupci svých homologních řad, například s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Kvůli bezproblémovému zpracování se upřednostňuje voda před organickými rozpouštědly.

Nosiče se mohou zpracovávat před nebo po nanesení roztoků sloučenin vzácných kovů alkalickými sloučeninami; stejně tak přichází v úvahu zpracování alkalickými sloučeninami jak před redukcí kovové soli, tak také po ní. Pro to vhodné alkalické sloučeniny jsou hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý nebo hydroxid bamatý ve vodných roztocích, nebo uhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, rovněž ve vodných roztocích. Při tomto zpracování se vzácné kovy vysrážejí známým způsobem jako hydroxidy nebo oxidy a tak se fixují na nosiči. Fixované oxidy, popřípadě hydroxidy, se potom redukují na elementární kov vodíkem. Toto zpracování vodíkem se může provádět v zásadě v najížděcí fázi způsobu podle předloženého vynálezu; výhodně se ale provádí zvláštní aktivační fáze pro katalyzátor, v průběhu které se zpracováním vodíkem převede daný katalyzátor do aktivní kovové formy.

Vhodné nosiče pro katalyzátory na bázi vzácných kovů, používané podle předloženého vynálezu, jsou oxidy a oxidhydráty prvků ze II. až VIII. skupiny periodické soustavy prvků (Mendělejev). Jako takovéto prvky je možno například uvést hořčík, vápník, baryum, zinek, hliník, gallium, lanthan, křemík, cín, titan, zirkon, niob, tantal, cer, železo, kobalt a nikl, výhodně hořčík, vápník, zinek, hliník, křemík, cín, titan, zirkon, niob a cer a obzvláště výhodně hořčík, zinek, hliník, křemík, titan a zirkon. Další použitelné nosiče pro katalyzátory, použitelné podle předloženého vynálezu, jsou silikáty, jako je bentonit a montmorillonit, nebo směsné oxidy výše uvedených prvků, jako jsou například oxidy Al(Si, Ti/Zr, Nb/Ta, Mg/C, Ca/Si, Mg/Si, Zn/Ti a Al/Ti, které je možno mimo jiné vyrobit mechanickým smísením, společným srážením solí nebo přes kogely ze solí nebo alkoxidů, což je pro odborníky známé (D. A. Ward a kol., Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 421 až 433; W. F. Maier a kol., vJ. F. Harold a R. M. Laine, Applications of Organometalic Chemistry in the Preparation and Processing of Advanced Materials, Kluwer Academie Publishers 1995, str. 27 až 46).

Při způsobu podle předloženého vynálezu se k výchozí látce vzorce I až X přidá alespoň nepatrné množství vodíku, ačkoliv se podle předloženého vynálezu jedná o dehydrogenaci, popřípadě o aminační dehydroganaci, při kterých v zásadě vodík vzniká. Toto přidávané množství vodíku činí 0,01 až 300 mol H₂, výhodně 0,1 až 200 mol H₂, projeden mol dehydrogenované, popřípadě aminačně dehydrogenované sloučeniny.

Zatímco je při tvorbě karbazolu v dehydrogenované sloučenině vzorců I až III dusíková funkce v eduktu již přítomna, musí se v eduktech vzorců IV až X teprve vyrobit výměnou kyslíkové funkce pomocí amoniaku. K tomu potřebná současná vsázka amoniaku činí 1 až 50 mol NH₃, výhodně 1,5 až 40 mol NH₃, obzvláště výhodně 2 až 30 mol NH₃ pro mol aminačně dehydrogenované sloučeniny vzorce IV až X.

Dále bylo zjištěno, že při způsobu podle předloženého vynálezu je přítomnost vodíku přípustná, ačkoliv voda není také pro provádění reakce podle předloženého vynálezu potřebná. Množství vody činí proto všeobecně 0 až 10 mol H₂O pro jeden mol dehydrogenované nebo aminačně dehydrogenované sloučeniny vzorce I až X, přičemž spodní hranice nula znamená nepřítomnost

-3CZ 289710 B6 vody. Pro případ přítomnosti vody může být tento rozsah 0,05 až 10 mol H₂O, výhodně 0,1 až 8 mol H₂O, obzvláště 0,15 až 5 mol H₂O projeden mol sloučeniny I až X.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C, výhodně 350 °C až 580 °C, obzvláště výhodně 380 °C až 570 °C a za tlaku 0,05 až 1,0 MPa, výhodně 0,07 až 0,8 MPa a obzvláště výhodně 0,08 až 0,5 MPa.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (výroba katalyzátoru)

1 gama-Al₂O₃ (typ SPH 501 firmy Rhone-Poulenc; kuličky o průměru 3 až 4 mm) se nasytí 665 mml vodného roztoku, obsahujícího 8 g Pt a 8 g Ir (32 g H₂PtCl₆ jako 25% roztok a 15,4 g IrCl₄) a usuší se v sušárně po dobu 24 hodin při teplotě 150 °C. Potom se nasytí 665 g vodného roztoku hydroxidu draselného, obsahujícího 34 g KOH a opět se usuší. Katalyzátor obsahuje 0,4 % hmotnostních iridia a 0,4 % hmotnostních platiny.

Příklad 2 (výroba katalyzátoru)

Analogicky jako je popsáno v příkladě 1 se vyrobí katalyzátor, který neobsahuje žádnou platinu, ale 1,2 % hmotnostních iridia.

Příklad 3 (srovnávací)

Analogicky jako je popsáno v příkladě 1 se vyrobí katalyzátor, který obsahuje 1,2% hmotnostních platiny.

Příklad 4 ml katalyzátoru podle příkladu 1 se naplní do křemenné trubky o průměru 1,6 mm, při teplotě 250 °C se redukuje vodíkem a potom se za normálního tlaku zatíží 0,5 g/ml.h DPA a 100 mol H₂/mol DPA. Po dlouhou dobu se dosahuje stabilní reakce DPA na karbazol 35 až 45 % při selektivitě mezi 80 a 90 %. Po 1000 hodinách a kontinuálním zvyšování teploty od 350 °C činí konverze DPA při 450 °C bez meziregenerace ještě 38 % při selektivitě 87 %. Příznaky počínající dezaktivace nejsou pozorovány.

Příklad 5

Katalyzátor podle příkladu 2 dává za podmínek příkladu 4 konverzi DPA 53 % a selektivitu 59 %.

Příklad 6 (srovnávací)

Katalyzátor podle příkladu 3 dává za podmínek příkladu 4 konverzi DPA 49 % a selektivitu 38 %.