CZ289710B6 - Způsob výroby karbazolu - Google Patents
Způsob výroby karbazolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289710B6 CZ289710B6 CZ19972658A CZ265897A CZ289710B6 CZ 289710 B6 CZ289710 B6 CZ 289710B6 CZ 19972658 A CZ19972658 A CZ 19972658A CZ 265897 A CZ265897 A CZ 265897A CZ 289710 B6 CZ289710 B6 CZ 289710B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- iridium
- particularly preferably
- hydrogen
- Prior art date
Links
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- AWDPUMYRKBQMIL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1C1=CCCCC1 AWDPUMYRKBQMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWWBKKPWACPPB-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1C1CCCCC1 YTWWBKKPWACPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBQDYFTAJKQAL-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylcyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1CCCCC1 UOBQDYFTAJKQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAIBYZBZXNWTPP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1C1=CC=CC=C1 AAIBYZBZXNWTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
e en se t²k zp sobu v²roby karbazolu dehydrogenac slou enin vzorc I, II a III, pop° pad amina n dehydrogenac slou enin vzorc IV, IVa, V, VI, VII, VIII, IX a X, za p° tomnosti iridiov²ch katalyz tor nebo iridium obsahuj c ch katalyz tor na nosi ch p°i teplot v rozmez 300 .degree.C a 600 .degree.C za p° tomnosti vod ku.\
Description
Vynález se týká způsobu výroby karbazolu dehydrogenací, popřípadě aminační dehydrogenací, za přítomnosti iridiových katalyzátorů nebo iridium obsahujících katalyzátorů na nosičích.
Dosavadní stav techniky
Karbazol je výchozí produkt pro výrobu barviv, polymerů a insekticidů (Ullman's Encykloppedia, 5. Ed., Vol. A5, str. 56-60).
Je známé, že karbazol se může vyrobit dehydrogenací, popřípadě aminační dehydrogenací, sloučenin dále uvedených vzorců I až VIII, ve kterých jsou vytvořené již části karbazolové struktury, za použití platinových katalyzátorů. Podle US 2 921 943 se zde používá platina na oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém jako nosičích. Takovéto katalyzátory vedou při přijatelně vysokých konverzích k dobrým výtěžkům karbazolu, dezaktivují se ale již po krátkém provozu pouze několika desítek hodin také při tak nízkém zatížení, jako je 0,1 g difenylaminu pro jeden ml katalyzátoru a hodinu (g/ml.h) nebo dokonce při nižším zatížení. Tak je produktivita katalyzátoru, totiž za hodinu na jeden ml katalyzátoru vytvořené množství karbazolu, také při vysoké konverzi použitého difenylaminu, tak nepatrné, že jsou pro technické účely potřebná vysoká množství katalyzátoru a objemné reaktory. Delší doby prodlení mezi regeneracemi katalyzátoru, tedy několik desítek hodin, se dosáhne tehdy, když se jako nosič pro platinový katalyzátor zvolí oxid hořečnatý (US 3 041 349). Ovšem doba životnosti tohoto katalyzátoru je často málo delší než celkem asi 150 až 200 hodin (tab. II v US 3 041 349), neboť po delší době prodlení, než ve výše uvedeném US 2 921 942, totiž po asi 60, popřípadě 62 hodinách (počítáno podle údajů přiváděného difenylaminu (DPA) v US 3 041 349) mezi dvěma regeneracemi, klesá doba do další regenerace na asi 17 hodin, což nepochybně ukazuje na brzkou úplnou nepoužitelnost tohoto katalyzátoru. Také zde činí zatížení katalyzátoru pouze asi 0,1 g/ml.h. Katalyzátory na bázi oxidu chromového podle US 3 085 095 jsou rovněž rychle neupotřebitelné, i když snesou poněkud vyšší zatížení.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení katalyzátorů, které by při vysokém zatížení poskytovaly dobrou konverzi a výtěžky karbazolu a které by měly dlouhé doby prodlení mezi dvěma regeneracemi a obzvláště dlouhou dobu životnosti. Tento úkol může být vyřešen, když se použijí iridiové katalyzátory nebo iridium obsahující katalyzátory, ve kterých jsou vedle iridia použity jiné kovy skupiny kovů platiny.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby karbazolu dehydrogenací sloučenin vzorců I, II a III
(Π)
NH (ΠΙ) (I)
-1 CZ 289710 B6 nebo aminační dehydrognací sloučenin vzorců IV, IVa, V, VI, VII, VIII, IX a X
při zvýšené teplotě na katalyzátoru na bázi vzácných kovů, jehož podstata spočívá v tom, že se pracuje na iridiovém katalyzátoru nebo na iridium obsahujícím katalyzátoru při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C za přítomnosti vodíku.
Jako vhodné výchozí produkty pro způsob podle předloženého vynálezu je možno uvést io o-fenylanilin (I), difenylamin (Π), cyklohexylidenanilin (III; z anilinu a cyklohexanonu vytvořená Schiffova báze = anil), o-cyklohexyliden-cyklohexanon (IV; dianon) a jeho tautomer (IVa), o-cyklohexyl-cyklohexanon (IX), o-cyklohexenyl-cyklohexanol (V), o-fenyl-cyklohexanol (VI), o-cyklohexylfenol (VII), o-fenyl-fenol (Vlil) a o-cyklohexyl-cyklohexanol (X), výhodně difenylamin, anil, dianon, o-cyklohexylfenol a o-fenyl-fenol, obzvláště výhodně 15 difenylamin.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují iridium na nosičích s obsahem iridia 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 4 % hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. 20 Podle předloženého vynálezu se mohou použít iridium obsahující katalyzátory na nosičích, které vedle iridia obsahují další kov ze skupiny kovů platiny, výhodně rhodium, palladium nebo platinu, obzvláště výhodně platinu, přičemž suma vzácných kovů činí 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6% hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 4% hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. 25 Hmotnostní poměr iridia k jinému kovu skupiny platiny činí 0,2 až 5 : 1, výhodně 0,5 až 2 : 1.
Vzácné kovy se nanášejí na nosič o sobě známým způsobem, například nastříkáním jejich rozpustných sloučenin na nosič a zde fixováním pomocí srážení, kalcinace a redukce ve formě kovů. Pro to vhodné metody jsou pro odborníky známé a jsou například popsané v publikaci P.
N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platin Metals, Academie Press 1967, str. 25 až 29, nebo P. N. Nylander, Hydrogenation Methods, Academie Press, 1985.
Jako rozpustné sloučeniny iridia a jiných kovů skupiny platiny přicházejí v úvahu jednoduché nebo komplexní soli, například halogenidy, dusičnany, octany, acetylacetonáty, karbonylové komplexy, fosfínové nebo fosfitové komplexy, jakož i komplexy s amoniakem a aminy. Pro nanesení na nosič je možno použít mnohá organická rozpouštědla nebo vodu, jakož i jejich směsi. Jako příklady organických rozpouštědel je možno použít nižší alkoholy, nitrily, ketony, chlorované uhlovodíky, estery a aminy. Z uvedených skupin rozpouštědel se používají převážně nižší zástupci svých homologních řad, například s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Kvůli bezproblémovému zpracování se upřednostňuje voda před organickými rozpouštědly.
Nosiče se mohou zpracovávat před nebo po nanesení roztoků sloučenin vzácných kovů alkalickými sloučeninami; stejně tak přichází v úvahu zpracování alkalickými sloučeninami jak před redukcí kovové soli, tak také po ní. Pro to vhodné alkalické sloučeniny jsou hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý nebo hydroxid bamatý ve vodných roztocích, nebo uhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, rovněž ve vodných roztocích. Při tomto zpracování se vzácné kovy vysrážejí známým způsobem jako hydroxidy nebo oxidy a tak se fixují na nosiči. Fixované oxidy, popřípadě hydroxidy, se potom redukují na elementární kov vodíkem. Toto zpracování vodíkem se může provádět v zásadě v najížděcí fázi způsobu podle předloženého vynálezu; výhodně se ale provádí zvláštní aktivační fáze pro katalyzátor, v průběhu které se zpracováním vodíkem převede daný katalyzátor do aktivní kovové formy.
Vhodné nosiče pro katalyzátory na bázi vzácných kovů, používané podle předloženého vynálezu, jsou oxidy a oxidhydráty prvků ze II. až VIII. skupiny periodické soustavy prvků (Mendělejev). Jako takovéto prvky je možno například uvést hořčík, vápník, baryum, zinek, hliník, gallium, lanthan, křemík, cín, titan, zirkon, niob, tantal, cer, železo, kobalt a nikl, výhodně hořčík, vápník, zinek, hliník, křemík, cín, titan, zirkon, niob a cer a obzvláště výhodně hořčík, zinek, hliník, křemík, titan a zirkon. Další použitelné nosiče pro katalyzátory, použitelné podle předloženého vynálezu, jsou silikáty, jako je bentonit a montmorillonit, nebo směsné oxidy výše uvedených prvků, jako jsou například oxidy Al(Si, Ti/Zr, Nb/Ta, Mg/C, Ca/Si, Mg/Si, Zn/Ti a Al/Ti, které je možno mimo jiné vyrobit mechanickým smísením, společným srážením solí nebo přes kogely ze solí nebo alkoxidů, což je pro odborníky známé (D. A. Ward a kol., Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 421 až 433; W. F. Maier a kol., vJ. F. Harold a R. M. Laine, Applications of Organometalic Chemistry in the Preparation and Processing of Advanced Materials, Kluwer Academie Publishers 1995, str. 27 až 46).
Při způsobu podle předloženého vynálezu se k výchozí látce vzorce I až X přidá alespoň nepatrné množství vodíku, ačkoliv se podle předloženého vynálezu jedná o dehydrogenaci, popřípadě o aminační dehydroganaci, při kterých v zásadě vodík vzniká. Toto přidávané množství vodíku činí 0,01 až 300 mol H2, výhodně 0,1 až 200 mol H2, projeden mol dehydrogenované, popřípadě aminačně dehydrogenované sloučeniny.
Zatímco je při tvorbě karbazolu v dehydrogenované sloučenině vzorců I až III dusíková funkce v eduktu již přítomna, musí se v eduktech vzorců IV až X teprve vyrobit výměnou kyslíkové funkce pomocí amoniaku. K tomu potřebná současná vsázka amoniaku činí 1 až 50 mol NH3, výhodně 1,5 až 40 mol NH3, obzvláště výhodně 2 až 30 mol NH3 pro mol aminačně dehydrogenované sloučeniny vzorce IV až X.
Dále bylo zjištěno, že při způsobu podle předloženého vynálezu je přítomnost vodíku přípustná, ačkoliv voda není také pro provádění reakce podle předloženého vynálezu potřebná. Množství vody činí proto všeobecně 0 až 10 mol H2O pro jeden mol dehydrogenované nebo aminačně dehydrogenované sloučeniny vzorce I až X, přičemž spodní hranice nula znamená nepřítomnost
-3CZ 289710 B6 vody. Pro případ přítomnosti vody může být tento rozsah 0,05 až 10 mol H2O, výhodně 0,1 až 8 mol H2O, obzvláště 0,15 až 5 mol H2O projeden mol sloučeniny I až X.
Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C, výhodně 350 °C až 580 °C, obzvláště výhodně 380 °C až 570 °C a za tlaku 0,05 až 1,0 MPa, výhodně 0,07 až 0,8 MPa a obzvláště výhodně 0,08 až 0,5 MPa.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (výroba katalyzátoru)
1 gama-Al2O3 (typ SPH 501 firmy Rhone-Poulenc; kuličky o průměru 3 až 4 mm) se nasytí 665 mml vodného roztoku, obsahujícího 8 g Pt a 8 g Ir (32 g H2PtCl6 jako 25% roztok a 15,4 g IrCl4) a usuší se v sušárně po dobu 24 hodin při teplotě 150 °C. Potom se nasytí 665 g vodného roztoku hydroxidu draselného, obsahujícího 34 g KOH a opět se usuší. Katalyzátor obsahuje 0,4 % hmotnostních iridia a 0,4 % hmotnostních platiny.
Příklad 2 (výroba katalyzátoru)
Analogicky jako je popsáno v příkladě 1 se vyrobí katalyzátor, který neobsahuje žádnou platinu, ale 1,2 % hmotnostních iridia.
Příklad 3 (srovnávací)
Analogicky jako je popsáno v příkladě 1 se vyrobí katalyzátor, který obsahuje 1,2% hmotnostních platiny.
Příklad 4 ml katalyzátoru podle příkladu 1 se naplní do křemenné trubky o průměru 1,6 mm, při teplotě 250 °C se redukuje vodíkem a potom se za normálního tlaku zatíží 0,5 g/ml.h DPA a 100 mol H2/mol DPA. Po dlouhou dobu se dosahuje stabilní reakce DPA na karbazol 35 až 45 % při selektivitě mezi 80 a 90 %. Po 1000 hodinách a kontinuálním zvyšování teploty od 350 °C činí konverze DPA při 450 °C bez meziregenerace ještě 38 % při selektivitě 87 %. Příznaky počínající dezaktivace nejsou pozorovány.
Příklad 5
Katalyzátor podle příkladu 2 dává za podmínek příkladu 4 konverzi DPA 53 % a selektivitu 59 %.
Příklad 6 (srovnávací)
Katalyzátor podle příkladu 3 dává za podmínek příkladu 4 konverzi DPA 49 % a selektivitu 38 %.
Claims (8)
1. Způsob výroby karbazolu dehydrogenací sloučenin vzorců I až III při zvýšené teplotě za použití katalyzátorů na bázi vzácných kovů, vyznačující se tím, že se pracuje s iridiovým katalyzátorem nebo iridium obsahujícím katalyzátorem při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C za přítomnosti vodíku.
15
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje iridium v množství 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 6 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 4 % hmotnostní a zcela obzvláště výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
-5CZ 289710 B6
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je iridium obsahující katalyzátor, přičemž vedle iridia obsahuje další kov ze skupiny kovů platiny, výhodně rhodium, palladium nebo platinu, obzvláště výhodně platinu, suma vzácných kovů činí 0,01 až 10% hmotnostních, výhodně 0,1 až 6% hmotnostních, obzvláště 0,1 až 4% hmotnostní a obzvláště výhodně 0,1 až 2% hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a hmotnostní poměr iridia k ostatním kovům skupiny platiny činí 0,2 až 5 : 1, výhodně 0,5 až 2:1.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako dehydrogenovaná nebo aminačně dehydrogenovaná sloučenina použije sloučenina vzorce Π, III, IV, VII nebo VIII, výhodně vzorce Π.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 0,01 až 300mol vodíku, výhodně 0,1 až 200 mol vodíku a obzvláště výhodně 0,2 až 150 mol vodíku pro jeden mol dehydrogenované, popřípadě aminačně dehydrogenovaná sloučeniny.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pro případ aminační dehydrogenace použije 1 až 50 mol NH3, výhodně 1,5 až 40 mol NH3 a obzvláště výhodně 2 až 30 mol NH3 projeden mol aminačně dehydrogenované sloučeniny.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 350 °C až 580 °C, výhodně 380 °C až 570 °C.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku v rozmezí 0,05 až 1,0 MPa, výhodně 0,07 až 0,8 MPa a obzvláště výhodně 0,08 až 0,5 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19633609A DE19633609A1 (de) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | Verfahren zur Herstellung von Carbazol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ265897A3 CZ265897A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ289710B6 true CZ289710B6 (cs) | 2002-03-13 |
Family
ID=7803172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972658A CZ289710B6 (cs) | 1996-08-21 | 1997-08-20 | Způsob výroby karbazolu |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856516A (cs) |
| EP (1) | EP0825181B1 (cs) |
| JP (1) | JPH1087618A (cs) |
| CZ (1) | CZ289710B6 (cs) |
| DE (2) | DE19633609A1 (cs) |
| IN (2) | IN191574B (cs) |
| PL (1) | PL186931B1 (cs) |
| SK (1) | SK281961B6 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887268B2 (en) | 1998-03-30 | 2005-05-03 | Cordis Corporation | Extension prosthesis for an arterial repair |
| CN102548966B (zh) * | 2009-08-24 | 2015-04-22 | K·H·伽达 | 合成n-烷基咔唑及其衍生物的方法 |
| PT2302132E (pt) | 2009-09-17 | 2012-09-10 | Blankophor Gmbh & Co Kg | Agentes de branqueamento fluorescentes tipo dissulfo |
| CN104059014B (zh) * | 2014-06-26 | 2016-06-29 | 兰州大学 | 一种用二苯胺催化制备咔唑的方法 |
| CN113559851A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921942A (en) * | 1960-01-19 | Synthesis of carbazole | ||
| US3041349A (en) * | 1959-11-09 | 1962-06-26 | Martin Marietta Corp | Synthesis of carbazoles |
| US3085095A (en) * | 1960-06-24 | 1963-04-09 | Standard Oil Co | Process of dehydrogenation of o-amino biphenyls and diphenyl amines to produce carbazoles |
| DE3410232A1 (de) * | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-(9h)-carbazol |
-
1996
- 1996-08-21 DE DE19633609A patent/DE19633609A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-08 IN IN2209DE1997 patent/IN191574B/en unknown
- 1997-08-08 EP EP97113724A patent/EP0825181B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-08 DE DE59700748T patent/DE59700748D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-15 US US08/911,961 patent/US5856516A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-18 JP JP9235463A patent/JPH1087618A/ja not_active Ceased
- 1997-08-19 PL PL97321673A patent/PL186931B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 SK SK1133-97A patent/SK281961B6/sk unknown
- 1997-08-20 CZ CZ19972658A patent/CZ289710B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-04-28 IN INDE00004700 patent/IN191628B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ265897A3 (cs) | 1998-03-18 |
| US5856516A (en) | 1999-01-05 |
| PL186931B1 (pl) | 2004-04-30 |
| DE19633609A1 (de) | 1998-02-26 |
| SK113397A3 (en) | 1998-03-04 |
| JPH1087618A (ja) | 1998-04-07 |
| EP0825181B1 (de) | 1999-11-24 |
| IN191574B (cs) | 2003-12-06 |
| IN191628B (cs) | 2003-12-06 |
| SK281961B6 (sk) | 2001-09-11 |
| DE59700748D1 (de) | 1999-12-30 |
| PL321673A1 (en) | 1998-03-02 |
| EP0825181A1 (de) | 1998-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6706662B2 (en) | Catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts | |
| US6420302B1 (en) | Catalyst system | |
| TW476753B (en) | Preparation of substituted olefins | |
| CZ284794B6 (cs) | Způsob výroby kaprolaktanu | |
| JPH024448A (ja) | ルテニウムの支持された触媒、その製造方法及びその使用 | |
| US7126024B2 (en) | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts | |
| CN103058805A (zh) | 一种合成胺和亚胺的方法 | |
| CZ289710B6 (cs) | Způsob výroby karbazolu | |
| JP4221684B2 (ja) | 接触水素化リフォーミング方法 | |
| TW593229B (en) | Process for preparing 6-aminocaproamide | |
| JPS62130208A (ja) | 微粉砕金属粉末の製造方法 | |
| JPH04360857A (ja) | ジフエニルアミン類の製造方法 | |
| US6479661B1 (en) | Method for symmetrically and asymmetrically disubstituting carboxylic acid amides with organotitanates and grignard reagents | |
| US6512145B1 (en) | Method for the catalytic, asymmetric disubstitution of carboxylic acid amides with two different grignard reagents | |
| JPH1129503A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| CN113713810B (zh) | 一种三氧化铝-钌镓铟液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4597024B2 (ja) | シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法 | |
| US6448445B1 (en) | Method for catalytically disubstituting carboxylic acid amides with at least one grignard reagent | |
| US6515180B1 (en) | Method for the catalytic, symmetric disubstitution of carboxylic acid amides with grignard reagents | |
| JPS60184031A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| CN113304753B (zh) | 一种用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应用方法 | |
| RU2228327C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1-(п-хлорфенил)-пентан-3-она | |
| JP2004043319A (ja) | 脂環式アミン化合物の製造方法 | |
| CZ145193A3 (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| JP4834217B2 (ja) | 複素環式ニトリルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060820 |