JP2016044144A - シクロヘキサノン製造方法とその触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、気相でのフェノールのシクロヘキサノンへの水素還元に用いる触媒としては、種々、検討が行われている。例えば、アルカリ土類金属の水酸化物とγアルミナの混合物にパラジウムを担持した触媒が、気相反応において、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールをそれぞれ97%と3%の選択性で得られることが報告されている(特許文献1、特許文献2)。しかしながら、グラファイトなどのバインダーを加えて成型した触媒は、一般的に機械的強度が弱く、粉化により生じた触媒粉が圧力損失の増大や触媒活性成分のロスをもたらすといった問題がある。
触媒の機械的強度に関して、例えば、機械的強度の高いアルミナとしてαアルミナが知られているが、γアルミナに比べシクロヘキサノンの選択性が低い。特許文献3ではリチウム、マグネシウム、コバルト、マンガン、亜鉛などの一価または二価の金属とアルミナの反応から得られる機械的強度の高いアルミニウムスピネルを担体に用いるフェノール還元触媒が提案されている。しかし、上述したアルカリ土類金属の水酸化物とアルミナとの混合物を担体に用いた触媒に比べ、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択性が93%と6%と高い選択性を示すとは言えない。
アルミナへの前記アルカリ土類金属の担持量としては、アルミナに対して好ましくは0.1〜10モル%、さらに好ましくは0.1〜4.0モル%である。またアルミナと担体を構成するヘキサアルミネートとしては、好ましくはストロンチウムヘキサアルミネートである。
パラジウムの担体への担持は、定法で行われるが、例えば、パラジウム化合物(塩化パラジウム等)の水溶液に担体を浸漬させる等、接触させて行われる。
(担体の調製:Sr/α−Al2O3)
100mlビーカーに硝酸ストロンチウム 0.37g (1.75 mmol)と精製水 14mlを加え、均一になるまで撹拌した。住友化学製α−Al2O3 (HA−12) 20.0g (196 mmol)をストロンチウム水溶液に加えて10分攪拌後、 室温で1時間静置した。その後、110℃に加熱した乾燥機内で一晩乾燥(脱水)した後、空気中1100℃ (5℃/min昇温)で3時間焼成を行い、目的の0.9mol%Sr/α−Al2O3(1100)を得た(以下、括弧内は焼成温度を示す)。
50mlビーカーに硝酸パラジウム(Pd:15wt%溶液) 46.7mg (0.066mmol、Pd金属7.0mg) と精製水 7.5mlの混合水溶液に担体[0.4mol%Sr/α−Al2O3 (1100)] 7.0gを加えて10分間混合後、室温で1時間静置した。一晩110℃で乾燥した触媒を450℃ (5℃/min昇温)で3時間、空気中で焼成を行い、続いて200℃(5℃/min昇温)で2時間、 水素ガス雰囲気で還元処理を行うことで0.1wt%Pd−0.4mol%Sr/α−Al2O3 (1100)を調製した。
Pd−Sr/α−Al2O3の組成評価を行うため、暗視野走査透過電子顕微鏡(DF−STEM)観察(図1)および結晶系の評価を行うため限視野回折(SAD)パターン測定を行い、Srはストロンチウムヘキサアルミネートの構造を有していることが分かった(図2)。
(担体の調製:Sr/γ−Al2O3)
アルミナにγアルミナを使用したSr/γ−Al2O3の調製は、アルミナに住友化学製γ−Al2O3 (KHD−12)を使用した以外は実施例1−1の担体(Sr/α−Al2O3)の調製方法と同様の操作で調製した。
Srの担持量が異なるSr/α−Al2O3の調製は、硝酸ストロンチウムの量を任意の量に変更した以外は、実施例1−1の触媒(Pd−Sr/α−Al2O3)の調製方法と同様の操作で行った。
焼成温度を変えたSr/α−Al2O3も同様に、焼成時の温度を変更した以外は、実施例1−1の担体(Sr/α−Al2O3)の調製方法と同様の操作で触媒の調製を行った。
Pdの担持量が異なる触媒は、硝酸パラジウムの量を任意の量に変更した以外は、実施例1−1の担体(Sr/α−Al2O3)の調製方法と同様の操作で調製した。
(触媒の調製:Pd−Au−Sr/α−Al2O3)
100mlナスフラスコに酢酸パラジウム (Aldorich製) 42.4mgとアセトン 7mlを仕込み、超音波にて溶解させた(5min程度)。均一になったところで、担体 (α−Al2O3またはSr/α−Al2O3)を10.0g添加し、10min程度混合した。室温で1.5h静置した後、減圧濃縮により溶媒(アセトン)を除去した。50mlビーカーで塩化金酸3水和物 20mgを水 4mlで溶解させた溶液を調製し、そこに減圧濃縮で得られた担体(Pd(OAc)2/担体)を添加し、10min程度混合した。室温で1h静置した後、80℃乾燥器にて一晩乾燥した。乾燥した触媒を450℃ (5℃/min昇温)、3h焼成した後、200℃で水素還元処理を行った。
SUS製反応管に触媒0.1wt%Pd−0.9mol%Sr/α−Al2O3 (1100)(α−Al2O3: 住友化学製α−アルミナ、HA−12使用) 1.0gを仕込み、さらに石英ビーズ (1mm) 7.5ccを充填した。触媒層を140 ℃に加熱し上部より水素ガス(60 cc/min)を流通させ前処理還元を行った後、140 ℃、0 MPa(G)にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物(モル比=1:1)を1.0 cc/h、水素ガスを12 cc/minで供給した。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.2%であり、シクロヘキサノンの収率は99.3%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は0.5%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.07%であった。
実施例2−1において触媒を0.1wt%Pd−0.4mol%Sr/α−Al2O3 (1100)、水素ガス供給量を25 cc/minに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−1.0mol%Sr/α−Al2O3 (1100)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.9%であり、シクロヘキサノンの収率は98.6%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.3%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.03%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−2.0mol%Sr/α−Al2O3 (800)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.7%であり、シクロヘキサノンの収率は98.0%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.6%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.02%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−0.9mol%Sr/α−Al2O3 (800)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.5%であり、シクロヘキサノンの収率は98.3%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.5%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.02%であった。
実施例2−1において触媒を0.2wt%Pd−0.9mol%Sr/α−Al2O3 (1100)、フェノール、シクロヘキサノン混合物(モル比=1:1)の供給量を1.1 cc/h、水素ガス供給量を38 cc/minに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は98.8%であり、シクロヘキサノンの収率は98.2%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.7%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.03%であった。
実施例2−1において触媒を0.5wt%Pd−0.9mol%Sr/α−Al2O3 (1100)、フェノール、シクロヘキサノン混合物(モル比=1:1)の供給量を1.7cc/h、水素ガス供給量を61 cc/minに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.8%であり、シクロヘキサノンの収率は97.6%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は2.3%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.02%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−4.0mol%Sr/γ−Al2O3(800)(γ−Al2O3:住友化学製γ−アルミナ、KHD−12使用)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は98.6%であり、シクロヘキサノンの収率は98.6%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は0.8%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.4%であった。
実施例2−1において反応温度を150℃、水素ガス供給量を25 cc/minに変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.9%であり、シクロヘキサノンの収率は98.5%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.3%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.06%であった。
実施例2−2において触媒を0.2wt%Pd−0.1wt%Au−2.0mol%Sr/α−Al2O3(1100)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.7%であり、シクロヘキサノンの収率は99.0%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は0.7%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.08%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd/α−Al2O3に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は99.9%であり、シクロヘキサノンの収率は95.5%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は4.0%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.13%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−8.9mol%Sr/α−Al2O3(1100)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は61.4%であり、シクロヘキサノンの収率は99.1%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は0.4%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.06%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−0.9mol%Sr/α−Al2O3(400)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は91.0%であり、シクロヘキサノンの収率は96.5%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は3.3%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.07%であった。
実施例2−2において触媒を0.1wt%Pd−0.9mol%Sr/α−Al2O3(600)に変更した以外は、同様の方法で反応を行った。
反応開始から1時間の捕集液を切り捨て、その後の捕集液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、出発原料であるフェノールの転化率は96.7%であり、シクロヘキサノンの収率は98.2%、副生物であるシクロヘキサノールの収率は1.6%、2−シクロヘキシルシクロヘキサノンの収率は0.06%であった。
Claims (6)
- アルミナとヘキサアルミネートを含む担体にパラジウムを担持した触媒の存在下、気相中で、フェノールを水素化するシクロヘキサノンの製造方法。
- ヘキサアルミネートがCa、Sr、およびBaからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有するヘキサアルミネートである請求項1記載のシクロヘキサノンの製造方法。
- 800度以上の温度で熱処理したCa、Sr、およびBaの少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有するアルミナにパラジウムを担持することを特徴とする請求項1または2記載のシクロヘキサノンの製造方法。
- アルミナがαアルミナであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシクロヘキサノンの製造方法。
- ヘキサアルミネートがストロンチウムヘキサアルミネートである請求項1乃至4のいずれか1項に記載のシクロヘキサノンの製造方法。
- アルミナとヘキサアルミネートを含む担体にパラジウムを担持した水素化触媒。
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