JPH0217944A

JPH0217944A - 触媒組成物、それらの調製方法及びこれらの組成物によるクロロフルオロアルケンの水素化方法

Info

Publication number: JPH0217944A
Application number: JP1131262A
Authority: JP
Inventors: Luc Lerot; リューク　レロ; Jean-Louis Costa; ジャン　ルイ　コスタ; Vincent Wilmet; ヴァンサン　ウィルメ; Joseph Pirotton; ジョゼフ　ピロトン
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1990-01-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: GR3005632T3; US5089454A; ATE79566T1; FR2631858A1; DE68902509D1; DE68902509T2; EP0343707A1; ES2034586T3; EP0343707B1; JP2742091B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の産業上の利用分野）本発明は、フルオロアルケンへのクロロフルオロアルケ
ンの水素化、更に詳細にはトリフルオロエチレンへのク
ロロトリフルオロエチレンの水素化を可能にする触媒組
成物並びにこのような触媒組成物の調製方法に関する。

（従来の技術とその課題）一方でアルミナの如き担体は、そして他方で元素の周期
律表の■族の金属を含む触媒を伴なうトリフルオロエチ
レンへのクロロトリフルオロエチレンの水素化は、長年
にわたり知られている反応である（米国特許筒２，６９
７．１２４号を参照のこと）。

これらの触媒は多くの改良を受けてきており、特に欧州
特許第５３．６５７号に記載されているような方法に導
いており、この特許はフン化ナトリウムマグネシウムの
混合塩またはフッ化カリウムマグネシウムの混合塩の如
き特別の担体に付着された白金族の金属からなる触媒を
伴なうトリフルオロエチレンへのクロロトリフルオロエ
チレンの水素化方法に関する。この触媒は４００〜６０
０℃の如き高温で酸素を含むガスで再活性化し得る。

しかしながら、従来知られているこれらの接触合成方法
は全て比較的低い触媒活性を有し副反応及び／迅速な触
媒失活により伴われ、これはこれらの方法の有効性を損
なう。

（課題を解決するための手段）一方、本発明はこれらの欠点を最早示さない接触合成法
に関する。事実、触媒組成物は工業的に得られていなか
った選択率及び転化率、即ち収率でクロロフルオロアル
ケンが水素化されることを可能にし、更に安定でありし
かも公知の触媒組成物よりも極めて遅く失活され、且つ
適当な温度で再生し得るという利点あもたらすことがわ
かった。

この目的のため、本発明は元素の周期律表の■族の金属
とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩から選ばれ
た一種以上の化合物とが付着される多孔性担体を含む、
フルオロアルケンへのクロロフルオロアルケンの水素化
用の触媒組成物に関する。

使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩は
、これらの金属の有機または無機の塩である。使用され
る有機塩は一般にアルキル鎖が１〜１０個の炭素原子を
含むカルボキシレート、アルコレートまたはアセチルア
セトネートである。

使用される無機塩は一般にハロゲン化物、水酸化物また
は硝酸塩、更に詳細には、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、リチウム、バリウム、カルシウムまたはルビジウ
ムの塩化物、フッ化物または水酸化物の如き、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物または水酸
化物である。塩化セシウム、塩化カリウム、塩化バリウ
ム、フッ化セシウム及び水酸化セシウムの如き、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムまたはバリウムの塩化物、フ
ッ化物または水酸化物が選ばれることが有利である。塩
化セシウム、塩化カリウムまたは塩化バリウム使用され
ることが好ましい。

触媒組成物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
から選ばれる一種以上の化合物を含み得る。これらの化
合物の一つまたは二つを用いて良好な結果が得られた。

セシウム、カリウムまたはバリウムの塩化物から選ばれ
た二成分組成物が使用されることが好ましい。塩化バリ
ウム及び塩化セシウムを同時に含む組成物が特に好まし
い。

本発明の触媒組成物は、触媒組成物の合計重量に対して
１〜２５重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含む。本発明の組成物は、触媒組成物の合計重量に対
して５〜２０重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を含むことが好ましい。幾つかの化合物が使用され
る場合、各化合物の比率は広い制限範囲内で変化し得る
。２：１〜に２のバリウム及びセシウムの比で使用され
る塩化バリウム及び塩化セシウムにより良好な結果が得
られた。

パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルトま
たはニッケル、好ましくはパラジウムまたは白金が、元
素の周期律表の■族の金属として通常使用される。

本発明の触媒組成物は、通常触媒組成物の合計重量に対
して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の■族の金属を含む、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属と■族金属との比が０、１〜１５である場合、更
に特にこの比が２〜６である場合に良好な結果が得られ
た。

この種の水素化反応に使用された従来の触媒組成物に一
般に使用された多孔性担体の如き多孔性担体が、本発明
の触媒組成物用の担体として通常使用される。

カーボン、活性炭、アルミナ、フッ化アルカリマグネシ
ウム、シリカ、フッ素化アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、フン化亜鉛をベースと
する担体、またはこれらの金属の水酸化物をベースとす
る担体が一般に使用される。アルミナ、シリカ、及びア
ルミナとシリカとの混合物により、並びに酸化チタン、
酸化ジルコニウム及びマグネシウムの酸化物及び／また
は水酸化物により、良好な結果が得られた。

担体の細孔容量は広い制限範囲内で変化し得る。

それは一般に０．１〜５ｃｍ’／ｇ、通常０．４〜２　
ｃｓ”１ｇである。

担体の比表面積は広い制限範囲内で変化し得る。

それは一般に５〜１．０００ｍ’／ｇ、通常１０〜５５
０ｍ′／ｇである。

触媒組成物は、種々の方法に従って調製し得る。

この目的のため、触媒組成物は、元素の周期律表の■族
の金属及アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩から
選ばれた一種以上の化合物を含む溶液による担体の含浸
により調製し得る。この含浸は、特に云わゆる“細孔容
量”技術（云わゆる“乾式”含浸）または“過剰容量“
技術（云わゆる“湿式”ルート含浸）によるようないず
れかの方法により行ない得る。これらの方法は、チャー
ルズＮ、サターフィールド（Ｃｈａｒｉｅｒ　Ｎ、　５
ａｔｔｅｒ−ｆｉｅｌｄ）著“実際の不均一触媒作用（
Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ
　ｐｒａｃｔｉｃｅ）”という標題の本（１９８０年、
マグロウ−ヒル・ブック・カンパニイ　（ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、二ｘ　−ヨ
ーク）特に８２〜８３頁に記載されている。

元素の周期律表の■族の金属は、通常この金属の塩の形
態で本発明の組成物に導入される。これを行うため、■
族の金属の塩化物またはアンモニア性錯体が一般に使用
される。

含浸溶液は水性または有機の溶液であってもよい。水性
またはアルコール性の溶液が使用されることが好ましい
。

含浸は最初に元素の周期律表の■族の金属を含む溶液を
用いて、または最初にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む溶液を用
いて、あるいはその両方の溶液を同時に用いて行ない得
る。

良好な結果が得られた本発明の触媒組成物の調製方法は
、第一段階中で担体をアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む水性溶液
で含浸し、ついで乾燥後、第二段階中で元素の周期律表
の曹族の金属の塩、特に塩化物またはアンモニア性錯体
の如き水溶性塩を含む水性溶液で含浸することからなる
。塩化物を用いて良好な結果が得られた。これらの含浸
は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の所
望量を含む水性溶液、ついで■族の金属の塩の所望量を
含む水性溶液を用いて周囲温度で行なわれる。二つの含
浸の間の乾燥は、３５０℃で２時間行なわれる。ついで
、この含浸担体は１２０℃で乾燥され、ついで実際の水
素化反応器中に導入される。こうして調製された触媒組
成物は、そのまま使用されてもよく、あるいは予め水素
または水素とヘリウムの如き不活性ガスとの混合物で還
元されてもよい。この還元が行なわれる温度は一般に１
００〜５００℃である。１５０〜２５０℃の還元温度で
良好な結果が得られた。この還元が行なわれる圧力は一
般に１〜５バールである。

本発明の触媒組成物は、特に固定床または流動床のよう
に配置された触媒を用いて行なわれる水素化法の如き、
水素化法に使用し得る。

本発明の触媒組成物は、相当するクロロフルオロアルケ
ンからフロオロアルケンの合成に使用し得る。クロロト
リフルオロエチレンからトリフルオロエチレンの合成の
場合に良好な結果が得られた。

更に詳細には、本発明は反応が元素の周期律表の■族の
金属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩から選
ばれた一種以上の化合物とが付着された多孔性担体を含
む触媒組成物により触媒作用を受ける、トリフルオロエ
チレンへのクロロトリフルオロエチレンの水素化方法に
関する。

水素化反応が行なわれる温度は通常８０〜６００℃であ
る。この温度は１２０〜４００℃であることが好ましい
。２００〜３００℃の範囲にある反応温度で良好な結果
が得られた。

水素化反応が行なわれる圧力はそれ自体重要ではない。

操作は通常１〜１０バールの圧力、好ましくは２〜５バ
ールの圧力で行なわれる。

クロロトリフルオロエチレンと使用される水素との間の
容量比は一般に０．０５〜４である。この比は０．１〜
２．５であることが好ましい。１の範囲にある比で良好
な結果が得られた。

平均接触時間は一般に２〜１６秒である。この時間は通
常３〜１０秒である。４〜８秒の接触時間で良好な結果
が得られた。

本発明の触媒組成物は９０％より高く、殆どの場合９５
％より高い選択率を得ることを可能にする。副生物の生
成率は低く、殆どの場合５％未満である。クロロトリフ
ルオロエチレンの転化率は高く、４０％より高い。

本発明の組成物の使用後に、触媒組成物の再生が容易で
あり水素化反応器中でその場で行なうことができること
が観察される。良好な結果を示した再生法は空気流下、
ついで水素流下で触媒組成物を再生することからなる。

再生後の触媒組成物の性能は、新しい触媒組成物につい
て観察された性能に極めて近い関係にある。この触媒組
成物の再生は一般に適当な温度、即ち１００〜４００℃
、好ましくは２００〜３００℃の温度で行なわれる。

以下の実施例により、本発明が更に詳細に説明される。

下記の特性を有するシリカ１０ｇを４０Ｃ１１３の円筒
形含浸アンプル中に導入する。

２５０イ／ｇのＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積細孔容量約０．８ｃｍ３７ｇシリカを脱気するためアンプルを円筒形炉中で３５０℃
で２時間減圧（３ｍｍＨｇ）下に加熱する。

減圧下で冷却した後、塩化セシウム／ｇ及び塩化バリウ
ム１．２５　ｇを含む８．８ｃＩＩ３容量の水性溶液中
でシリカを減圧下で周囲温度で含浸する。この溶液の容
量は１０％増加された担体の細孔容量に相当する。

上記の物質を固定減圧下に１時間放置し、ついで大気圧
で周囲温度で一夜放置する。

ついで、かくして含浸したシリカを、減圧（１〜６Ｘ１
０”Ｐａ）下で３５０℃で２時間乾燥する。

ついで、このシリカを、４容量％の濃塩酸で酸性にされ
た水中に塩化パラジウム０．１７　ｇを含む８、８　ｃ
ｔａ　３容量の溶液中で減圧（ＩＸ６ＸＩＯ”Ｐａ）下
で周囲温度で含浸する。この溶液の容量は１０％増加さ
れた担体の細孔容量に相当する。

これらの物質を減圧下で１時間放置し、ついで大気圧で
周囲温度で一夜放置する。

ついで、それらを大気圧で１２０℃で３時間乾燥する。

かくして得られた触媒組成物は、触媒組成物の合計重量
に対して０．８重量％のパラジウム、６．６重量％のバ
リウム及び６．４重量％のセシウムを含む。

この触媒組成物２ｃＩ１１３を、長さ５２　（１ｍａ＋
、内径７、７　ｍｍのステンレス鋼金属管からなる水素
化反応器に導入する。ついで触媒組成物を水素とヘリウ
ムとの１７９の容積比の混合物（流量４０ｃｍ３７分）
により３バールで５００℃で２時間熟成する。

ｂ）　クロロトリフルオロエチレンの水素化反応器に毎
時０．０５モルの流量のクロロトリフルオロエチレン及
び毎時０゜０５モルの水素を２４０℃、３バールで供給
した。主接触時間は５．３秒と概算される。

４時間の操作の後、トリフルオロエチレンへのクロロフ
ルオロエチレンの転化率は６０％である。

トリフルオロエチレンに関する選択率は９６％より高い
。

１００時間の操作の後、転化率は、９４％の選択率で５
５％である。

Ｃ）ゑ嘉皿戒１■再生使用後、触媒組成物を水素化反応器中でその場で再生す
る。

これを行なうため、空気流を反応器に２時間にわたって
導入し、続いて水素流を２４０℃で２時間にわたって導
入する。

この再生後の触媒組成物の性能は、新しい触媒組成物に
より得られる性能に匹敵する。

長さ５２０鰭、内径７．７　ｍｍのステンレス鋼金属管
からなる反応器に、実施例１に記載されたような触媒組
成物２ａａ３を仕込む。

３バールでヘリウムで１０倍に希釈された毎時０．０１
モルの流量を用いて触媒組成物を２４０”Ｃで２時間に
わたって還元する。

この反応器に、下記の表１に示された量でクロロトリフ
ルオロエチレン及び２４０℃、３バールで水素を供給す
る。平均接触時間は５．３秒と概算される。

４時間の操作後の結果（トリフルオロエチレンのクロロ
トリフルオロエチレンの転化率及び選択率）がまた表１
に示される。

表　　１実施例５実施例１に記載された反応器に、実施例１に記載された
調製方法に従って１９重量％のＢａＣ１’＊（触媒組成
物の合計重量に対して１３．６％のバリウム）で含浸さ
れついで４．３重量％のＰｄＣｊ！ｚ（触媒組成物の合
計重量に対して２．８重量％のパラジウム）で含浸され
た３５０ｄ１ｇの比表面積及び１．７　ｃｍ３／　ｇの
細孔容量をもつアルミナからなる多孔性担体を含む触媒
組成物を仕込む。

３バールでヘリウムで１０倍に希釈された毎時０．０１
モルの流量の水素を用いて、触媒組成物を５００℃で２
時間にわたって還元する。

反応器に毎時０．０５モルの流量のクロロトリフルオロ
エチレン及び２４０℃、３バールで毎時０．０５モルの
水素を供給する。平均接触時間は３秒と概算される。

クロロトリフルオロエチレンの転化率は、１時間の操作
後に８６％であり、２４時間後に８０％であり、７０時
間後に７７％である。

トリフルオロエチレンに関する選択率は９５％である。

スｍ実施例１に記載された反応器に、２５０　ｒｄ／ｇの比
表面積及び１．７　ｃｍ’／　ｇの細孔容量を有し、且
つ実施例１に記載された調製方法に従って１６重量％の
ＣｓＣ１で含浸されついで４，５重量％のＰｄＣＡ　２
で含浸されたシリカからなる多孔性担体を含む触媒組成
物を仕込む。

１バールでヘリウムで１０倍に希釈された毎時０．０１
モルの流量の水素を用いて触媒組成物を５００℃で２時
間にわたって還元する。

反応器に毎時０，０５モルの流量のクロロトリフルオロ
エチレン及び２４０℃、１バールで毎時０．０５モルの
水素を供給した。平均接触時間は１．７秒と概算される
。

１６時間の操作の後、クロロトリフルオロエチレンの転
化率は５４％である。

トリフルオロエチレンに関する選択率は９５％である。

実施例７実施例１ａに記載された操作に従って、触媒組成物を調
製する。

担体は実施例１に記載されたようなシリカからなる。

還元された触媒組成物の合計重量に対して計算して６．
２重量％のバリウム、５．２重量％のセシウム及び０．
８３重量％のパラジウムを使用する。これらの金属を塩
化物の形態で使用した。

水素とヘリウムとの１／９の容量比の混合物を４０ｃｍ
”／分の流量で使用して触媒組成物を反応器の外部で１
５０℃、３バールで還元する。

ついで触媒組成物を、実施例１に記載されたのと同じ水
素化反応器に導入する。

反応器に毎時０．０５モルの流量のクロロトリフルオロ
エチレン及び毎時０．０５モルの水素を２８０℃、３バ
ールで供給する。平均接触時間は４．９秒と概算される
。

４時間の操作の後、トリフルオロエチレンへのクロロト
リフルオロエチレンの転化率は６０％である。トリフル
オロエチレンに関する選択率は９４％である。

１６時間の操作の後、転化率は６６％であり、選択率は
９４％である。

スｍ影実施例１に記載された操作に従って、２５０ｒｒｆ／ｇ
の比表面積及び１．７ｃｍ３／ｇの細孔容量を有し、且
つ１３．５重量％のＣ３Ｃ１（還元された触媒組成物の
合計重量に対して１０．６重量％のセシウム）で含浸さ
れ、ついで１．４重量％のＰｄＣｊｌｚ（還元された触
媒組成物の合計重量に対して０．８５重量％のパラジウ
ム）で含浸されたシリカからなる多孔性担体を含む触媒
組成物を調製する。

１バールでヘリウムで１０倍に希釈された毎時０．０１
モルの流量の水素を用いて触媒組成物を反応器の外部で
１５０℃で２時間還元する。

この触媒組成物を、実施例１に記載されたのと同じ反応
器に導入する。

反応器に毎時０．０５モルの流量のクロロトリフルオロ
エチレン及び毎時０．０５モルの水素を２４０℃、３バ
ールで供給する。平均接触時間は５．３秒と概算される
。

４時間の操作の後、クロロトリフルオロエチレンの転化
率は４１％である。

トリフルオロエチレンに関する選択率は９５％である。

１６時間の操作の後、クロロトリフルオロエチレンの転
化率は４５％であり、選択率は９６％である。

下記の特性を有する酸化マグネシウム１０ｇを４０ＣＩ
ｌ’の円筒形含浸アンプルに導入する。

２３ｒｒｒ／ｇのＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積細孔容量約０．
３ｃｍ３／ｇこの酸化マグネシウムは予め水２ｃＩ１３で浸軟され１
６時間静置されついで減圧（１００〜２００Ｐａ）下で
乾燥されたものである。

酸化マグネシウムを脱気するため、アンプルを減圧（３
ｍＨｇ）下で３５０℃で２時間加熱する。

減圧で冷却した後、塩化セシウム０．５２　ｇを含有す
る２ｃ１１３容量の水性溶液中で減圧下で周囲温度で酸
化マグネシウムを含浸する。

これらの物質を固定減圧下で１時間放置しついで大気圧
で周囲温度で一夜放置する。

ついで、かくして含浸された酸化マグネシウムを減圧（
１〜６×１０２Ｐａ）下で９０℃で２時間乾燥する。

ついで、この酸化マグネシウムを、１０容量％の濃塩酸
で酸性にされた水中に塩化パラジウム０．０８ｇを含む
２ｃ１１３容量の溶液中で減圧（１〜６Ｘ１０”Ｐａ）
下で周囲温度で含浸する。

これらの物質を減圧下に１時間放置し、ついで大気圧で
周囲温度で一夜放置する。

ついで、それらを減圧（１〜６Ｘ１０”Ｐａ）下で９０
℃で２時間乾燥する。

かくして得られた触媒組成物は、触媒組成物の合計重量
に対して０．４５重量％のパラジウム及び４重量％のセ
シウムを含む。

この触媒組成物２０３を、長さ５２０ｆｌ、内径７、７
１１のステンレス鋼金属管からなる水素化反応器に導入
する。ついで触媒組成物を、水素とヘリウムとの１／９
の容量比の混合物を４０ｃｍ３／分の流量で用いて５０
０℃、３バールで２時間熟成する。

ｂ）　クロロト　フルオロエチレンの反応器に毎時０．０５モルの流量のクロロトリフルオロ
エチレン及び毎時０．０５モルの水素を２４０℃で３バ
ールで供給する。平均接触時間は５．３秒と概算される
。

１０時間の操作の後、トリフルオロエチレンへのクロロ
トリフルオロエチレンの転化率は６４％である。トリフ
ルオロエチレンに関する選択率は９４％より高い。

７０時間の操作の後、転化率及び選択率は変化されない
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性担体及び元素の同期律表のVIII族の金属を
含む、フルオロアルケンへのクロロフルオロアルケンの
水素化用触媒組成物であって、これらの触媒組成物がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩から選ばれる一種以上の化合物を更に含むこと
を特徴とする、上記の触媒組成物。
（２）使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩がこれらの金属のハロゲン化物または水酸化物であ
ることを特徴とする、請求項（１）記載の触媒組成物。
（３）使用されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属のハゲン化物もしくは水酸化物がカリウム、セシウム
もしくはバリウムの塩化物、フッ化物もしくは水酸化物
から選ばれることを特徴とする、請求項（２）記載の触
媒組成物。
（４）触媒組成物がアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属のハゲン化物もしくは水酸化物から選ばれる二つの
化合物を含むことを特徴とする、請求項（２）記または
（３）記載の触媒組成物。
（５）触媒組成物が１〜２５重量％のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項（
１）、（２）、（３）または（４）記載の触媒組成物。
（６）元素の周期律表のVIII族の金属がパラジウムまた
は白金から選ばれることを特徴とする、請求項（１）〜
（５）のいずれか一項記載の触媒組成物。
（７）触媒組成物が０．０５〜１０重量％のVIII族の金
属を含むことを特徴とする、請求項（１）〜（６）のい
ずれか一項記載の触媒組成物。
（８）使用される担体がアルミナ、シリカ、アルミナと
シリカとの混合物、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム
をベースとすることを特徴とする、請求項（１）〜（７
）のいずれか一項記載の触媒組成物。
（９）使用されるクロロフルオロアルケンがクロロトリ
フルオロエチレンであることを特徴とする、請求項（１
）〜（８）のいずれか一項記載の触媒組成物。
（１０）（ａ）多孔性担体をアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む水
性溶液で含浸する第一段階、及び（ｂ）乾燥後、多孔性
担体を元素の周期律表のVIII族の金属の塩化物を含む水
性溶液で含浸する第二段階を含むことを特徴とする、請
求項（１）〜（８）のいずれか一項記載の触媒組成物の
調製方法。
（１１）得られた触媒組成物を乾燥し、ついで水素また
は水素とヘリウムの如き不活性ガスとの混合物で還元す
ることを特徴とする請求項（１０）記載の方法。
（１２）水素化反応が請求項（１）〜（９）のいずれか
一項記載の触媒組成物により触媒作用を受けることを特
徴とする、フルオロアルケンへのクロロフルオロアルケ
ンの水素化方法。