JPS6056703B2 - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に第一級アミン又は第二級アミン’を一酸化炭素
及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカル
ボニル化することによつてウレタンを製造する方法に関
するものである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイソシ
アナート類製造用原料として、その安価な製造方法が要
望されている。従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合
物の製法として、主に２方法が提案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例えばニ
トロベンゼンの場合は、その反応は次のような式で表わ
される。しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であり、その
うちの２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になる
ので、一酸化炭素は使用量の１１３しか有効に利用され
ないという欠点があり、しかもこの反応を連続的に行う
には、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化
炭素を分離せねばならず、このことも工業的に実施する
上において欠点となつている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、第一級アミノ化合物に一酸化炭素及びアル
コールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であつ
て、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効
に利用されており、より好ましい方法といえる。

しかし、助触媒としては塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄
、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムなどのルイス
酸であつて、しかも反応系においてレドックス反応を行
いうる元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要が
あり（特開昭５５−１２０５５１号公報、特開昭５５−
１２４７５吋公報）、溶解したこれらの塩化物は反応容
器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性が大き
く、このため高価な金属材料を使用しなければならない
という設備上の問題がある。さらに芳香族ウレタンを製
造する場合、溶解したこれらの塩化物を芳香族ウレタン
あるいは反応副生物であるジアリール尿素のような高沸
点生成物から分離、回収するためには、はん雑な操作と
多大の費用を要するという欠点があるばかりでなく、こ
れらの助触媒は、レドックス反応によつて還元された状
態において生成する塩化水素が未反応アミンの塩酸塩と
なるために反応系での再酸化によつても元の塩化物に完
全は戻らず、したがつて回収された時には部分的に還元
されたものも存在するため、反応を繰り返し行う場合に
は、これらの助触媒も再調製しなければならないという
欠点がある。本発明者らは、これらの欠点を克服すべく
、第一級アミン又は第二級アミンを酸化的にウレタン化
する方法について、特にこれらの欠点の主要原因となつ
ているルイス酸やレドックス反応を行う元素の塩化物な
どを用いないで、接触的に反応を進行させうる触媒系に
ついて研究し、有効な触媒系を種々見出して、先に提案
した。

これらの触媒系においては、ハロゲン化合物、特に臭素
又はヨウ素を含む化合物が助触媒として重要な作用をし
ていることが明らかになつたので、本発明者らは、さら
にその助触媒について研究を進めた結果、この新しい触
媒系に塩基性物質を加えるとき、ウレタンの収率及び選
択率をさらに向上させることができることを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すな
わち、本発明は、酸化剤の存在下、第一級アミン又は第
二級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なく
とも１種と、（ｂ）（１）アルカリ金属ハロゲン化物又
はアルカリ土類金属ハロゲン化物、（２）ハロゲン化オ
ニウム化合物又は反応系でこれらを生成することのでき
る化合物、（３）ハロゲンのオキソ酸又はその塩、（４
）ハロゲンを含む錯化合物及び（５）有機ハロゲン化物
の中から選ばれたハロゲン化合物の少なくとも１種と、
（Ｃ）塩基性物質の少なくとも１種とから成る触媒系を
用いることを特徴とするウレタンの製造方法を提供する
ものである。

このように、本発明に従えば、白金族金属及び白金族元
素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、前
記のハロゲン化合物の少なくとも１種と、塩基性物質の
少なくとも１種とを組合わせた触媒系を用いることにあ
つて、この触媒系を用いることによつて第一級アミン又
は第二級アミンから選択性よく、かつ高収率でウレタン
を得ることができる。

このような事実は先行技術（特開昭５５−１２０５５１
号公報、特開昭５５−１２４７５鰻公報）から、まつた
く予想できなかつたことである。

すなわち、この先行技術においては白金族化合物を主触
媒とし、反応系においてレドックス反応を行いうる元素
の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものと
して実施例にみられるような塩化パラジウムに塩化第二
鉄、あるいはオキシ塩化鉄のような三価の鉄を組合わせ
た触媒系を用いている。このような系においては二価の
パラジウムが反応に関与しており、反応の進行とともに
還元されて０価のパラジウムとなり、これが三価の鉄に
よつて再酸化されて二価のパラジウムに戻ると同時に三
価の鉄は還元されて二価の鉄となり、さらにこの二価の
鉄が酸化剤によつて再酸化されて三価の鉄に戻るといつ
た、いわゆるワツカー反応型の触媒サイクルによつて主
生成物であるウレタンを与えているものと考えられる。
このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表の■ａ
〜■ａ族及びＩｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレド
ックス反応を受けることのできるものであつて、具体的
には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
などが挙げられており、その中で銅、バナジウム、マン
ガン及び鉄のみが実施例に記載されているにすぎない。
これに対して本発明方法は、ハロゲン化合物及び塩基性
物質を用いるものであつて、特定の反応系においてレド
ックス作用を示す前記のような金属元素は全く必要はな
く、むしろ本反応においては、このような重金属類を含
んでいない方が反応をより円滑に進行させることができ
ること及び先行技術ではレドックス作用を有する金属元
素の活性化剤として塩素イオンが必要であるのに対し、
本発明の反応においては、ハロゲン種として塩素よりも
臭素及びヨウ素が好ましいことなどから、本発明の反応
は先行技術に記載されている反応とは全く異なる反応機
構で進行しているものと堆定される。

本発明の方法で用いられるハロゲン化合物及び塩基性物
質が本発明の反応においてどのような機構で作用してい
るかは明らかでないが、白金族金属や白金族元素を含む
化合物と組み合わせた場合、アミノ化合物の酸化的ウレ
タン化反応の触媒成分として重要な作用を行つているこ
とは明らかである。

すなわち、ハロゲン化合物及び塩基性物質のみを用いた
場合、本発明反応のウレタン化反応は、実質上まつたく
進行しないし、また白金族金属及び白金族元素を含む化
合物のみを用いた場合でも、本発明の反応の条件下では
ウレタン化反応はほとんど進行しないか、あるいは進行
しても少量のウレタンを与えるにすぎず、特に金属状態
の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタンはほとんど
得られない。例えば、パラジウムは本発明の反応に対し
て有効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラジウ
ムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的にほとん
ど進行しない。しかし、これにハロゲン化合物及び塩基
性物質、例えば有機ヨウ化物と水酸化ルビジウムを加え
ると、ほぼ定量的にウレタンを得ることができる。この
ように本発明方法においては、金属状態の固体の白金族
化合物をも触媒成分の１つとし用いることができる。そ
の上、金属状態の固体の白金族化合物を用いた場合、先
行技術で使用されている塩化第二鉄のようなルイス酸の
みが助触媒として共存する系では、これらの酸によつて
白金族化合物が反応溶液中に溶出してくるので、その回
収にはん雑な操作と多大の費用を要する。

しかし、本発明の方法においては、ハロゲンを含むルイ
ス酸を用いない場合はもちろんのこと、たとえこのよう
なルイス酸を用いるような場合であつても、塩基性物質
が存在することによつて白金族金属が実質的に溶出して
こないので、高価な白金族触媒成分をろ過などにより容
易に分離、回収することができる。このことは工業的に
実施する場合に非常ば有利であり、本発明の大きな特徴
の１つでもある。さらに本発明の別の特徴は、分子状酸
素を酸化剤として用い、前記のハロゲン化合物を助触媒
とする触媒系に塩基性物質を加えるとき、その理由は不
明であるが、酸素基準のウレタン化反応への選択率が加
えない場合に比べていつそう向上することである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
つてもよいし、化合物を形成する成分であつてもよい。

また、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラファイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーチ
タニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポ
リマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキユラーシ
ーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担
持されたものであつてもよい。金属状態の白金族元素と
して、例えばパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム
、イリジウム及びオスミウムなどの金属、これらの金属
黒、これらの金属イオンを含む触媒成分を前記のような
担体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還元処
理したもの、及びこれらの金属を含む合金あるいは金属
間化合物などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金
、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを含むものであつてもよい。一方、白金族元素を
含む化合物としては、例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、
シユウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類
や水酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを
含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類
、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又は錯体な
どの金属の錯化合物類や、有機配位子又は有機基を有す
る有機金属化合物類などが挙げられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒：Ｐｄ一Ｃ，Ｐｄ−Ａｌ２
Ｏ３，Ｐｄ−ＳｉＯ２，Ｐｄ−ＴｉＯ２，Ｐｄ一ＫＯ２
，Ｐｄ−ＢａＳＯ４，Ｐｄ−ＣａＣＯ３，Ｐｄ−アスベ
スト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキユラーシーブな
どの担持パラジウム触媒類；Ｐｄ−Ｐｂ，Ｐｄ一Ｓｅ，
Ｐｄ−Ｔｅ，Ｐｄ−Ｈｇ，Ｐｄ−Ｔｌ，Ｐｄ−Ｐ，Ｐｄ
一Ｃｕ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｆｅ，Ｐｄ−ＣＯ，Ｐｄ−
Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類及びこ
れらの合金又は金属間化合物をを前記のような担体に担
持したもの、ＰｄＣｌ２，ＰｄＢｒ２，ＰｄＩ２，Ｐｄ
（ＮＯ３）２，ＰｄＳ０４などの無機塩類、Ｐｄ（０Ｃ
０ＣＨ３）２，シユウ酸パラジウムなどの有機酸塩類、
Ｐｄ（ＣＮ）２，Ｐｄ０，ＰｄＳ，Ｍ２〔ＰｄＸ４〕，
Ｍ２〔Ｐｄ為〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘはニト
ロ基又ｒまシアノ基又はハロゲンを表わす。

）、〔Ｐｄ（ＮＨ３），〕Ｘ２，〔Ｐｄ（Ｅｎ）２〕Ｘ
２などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、Ｅｎはエチレンレンジアミンを表わす）、
ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２，ＰｄＣ１２（ＰＲ３）２，
Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲ３）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３），，Ｐｄ
Ｃｌ（Ｒ）（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（Ｃ２Ｈ，）（ＰＰｈ
３）２，Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）２などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Ｐｄ（Ａｃａｃ）
２などのキレート配位子が配位した錯化合物類、Ｒｈ黒
、Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類、Ｐｄと同様なＲｈ
合金又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持したも
の、ＲｈＣｌ３及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、Ｒ
ｈＩ３及び水和物、ＲＦｌ２（ＳＯ４）３及び水和物な
どの無機塩類、Ｒｈ２（０Ｃ０ＣＨ３）４、Ｒｈ２Ｏ３
，ＲｈＯ２；鳩〔ＲｈＸ６〕及び水和物（Ｍ，Ｘは前記
と同じ意味をもつ）、〔Ｒｈ”（ＮＨ３）５〕Ｘ３，〔
Ｒｈ（Ｅｎ）３〕Ｘ３などのロジウムのアンミン錯体類
；Ｒｈ４（ＣＯ）１２，Ｒｈ６（ＣＯ）１６などのロジ
ウムカルボニルクラスター類、〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）２〕
２，ＲｈＣ１３（ＰＲ３）３，ＲｈＣ１（ＰＰｈ３），
，ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ２（Ｒ，Ｘは前記と同じ意味をもち
、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位
子である）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３などの錯化
合物又は有機金属化合物類が挙げられる。本発明におい
ては、これらの白金族金属又は白金族元素を含む化合物
を１種だけ用いてもよいａし、また２種以上混合して用
いてもよく、その使用量については特に制限はないが、
通常白金族元素を含む成分が第一級アミン又は第二級ア
ミンに対して、０．０００１〜５０モル％の範囲である
のが望ましい。

本発明で用いられるアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のハロゲン化物としては、例えばフッ化ナトリウム、フ
ッ化セシウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルネシウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム
、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム
、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウ
ム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムなどの
単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩化マグネシウ
ムナトリウム、塩化マグネシウムカリウム、塩化カルシ
ウムカリウム、臭化マグネシウムカリウムなどの複塩類
、フッ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ
素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セ
シウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウ
ム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、など
のポリハロゲン化物類などがあげられる。

ハロゲン化オニウム化合物とは弧立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの弧立電子対にフロントあ
るいは他の陽イオン形の試薬が結合して弧立電子対をも
つ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなつて
いるものであつて、対イオンとしてハロゲンアニオンを
有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ４〕Ｘθ）、ホスホニウム化
合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐｌ〕Ｘｅ）、アルソニウム
化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ａｓｌ〕ＸＯ）、スチボニ
ウム化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｓ■（ト）ｘθ）、オ
キソニウム化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｏ４〕ｘθ）、スル
ホニウム化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｓ４〕ＸＯ）、オキシ
スルホニウム化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｓ４（０）〕ＸＯ
）、セレノニウム化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｓｅｌ〕ＸＯ
）、テルロニウム化合物（〔ＲｌＲ２Ｒ３Ｔｅ４〕ｘθ
）、ヨウドニウム化合物（〔ＲｌＲ２ｌ４〕Ｘｅ）など
が挙げられる。

ここでＲｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素又は脂肪族基、芳
香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ば
れた基を表わし、それぞれが同じであつてもよいし、ま
た場合によつては弧立電子対を有する元素を含む環の構
成要素であつてもよい。またｘはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉか
ら選ばれたハロゲンを表わす。もちろん、このようなオ
ニウムグループを分子内に２個以上有する化合物であつ
てもよいし、さらには主鎖または側鎖にこのようなオニ
ウムグループを含むポリマーであつてもよい。このよう
な陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物であるハロ
ゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水素または有機ハ
ロゲン化物と相当するアミン又は含窒素化合物、ホスフ
ィン化合物、アルシン化合物、スチピン化合物、オキシ
化合物、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、セレ
ニド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて容易
に得られるものであり、これらは反応系外で製造された
ものを用いてもよいし、反応系内でこれらを生成させて
もよい。もちろん他の方法で製造されたものであつても
よいし、他の方法によつて反応系内で生成させたもので
あつてもよい。これらの中で好ましいのは、ハロゲン化
アンモニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物及びハロゲン化スルホニ
ウム化合物で、特に好ましいのはハロゲン化アンモニウ
ム化合物及びハロゲン化ホスホニウム化合物である。ハ
ロゲン化アンモニウム化合物は相当する含窒素化合物と
ハロゲン化水素との反応、含窒素化合物とハロゲン化ア
ルキルあるいはハロゲン化アリールとの反応などによつ
て容易に得ることができるが、このような含窒素化合物
としては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第１二
級アミン、第三級アミン等のアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸類、オ
キシム類、イミドエステル類、アミド類及び種々の含窒
素複素環式化合物等がある。７ 好ましい含窒素化合物
のハロゲン化水素塩としては、塩化アンモニウム、臭化
アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のアンモニアの塩
類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族
アミンの塩類、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ナブチル
アミン、トリプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリブチ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等の脂肪族アミンの塩類、シクロプロピルアミン、シク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジベ
ンジルアミン等の芳香脂肪族アミンの塩類、ピペリジン
、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ヘキ
サメチレンテトラミン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジア
ザビシノクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミドの塩類などが用いられる。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化１テトラエチル
アンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、
ハロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロゲン化
ジエチルジブチルアンモニウム等の脂肪族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
シクロへ２キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモニ
ウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の
芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド類、ハロゲン化
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフェニル２アンモニウム、ハロ
ゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルフェニルアンモニウム等
の芳香族第四級アンモニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ
−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニ
ウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハ
ロ３１ゲン化Ｎ，Ｎ″−ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に用いら
れる。

また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖または側
鎖に含むポリマーとしては、例えば、次３、のような主
要構成単位を有するものが好適に用いられる。

ここでＲｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｘは前記の意味をもち、Ｒ５
は二価の有機基を表わす。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ノ和
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラエ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニウ
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類、ハ
ロゲン化エチルトリメチルホスホニウム、ハロゲン化ジ
エチルジメチルホスホニウム等の非対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフェニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホスホニ
ウム等の対称形テトラアリールホスホニウム化合物類、
ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニウム
等の非対称形テトラアリールホスホニウム化合物類、ハ
ロゲン化メチルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化
フェニルトリメチルホスホニウム等のアルキルアリール
混合ホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベンジル
ホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合物類
などが好適に用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアルソニウム等の対称形テトラアルキルアルソニウ
ム化合物類、ハロゲン化メチルトリエチルアルソニウム
、ハロゲン化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称
形テトラアルキルアルソニウム化合物類、ハロゲン化テ
トラフエニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフエニルア
ルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニルアルソニウ
ム、ハロゲン化フエニルトリメチルアルソニウム等のア
ルキルアリール混合アルソニウム化合物類などが好適に
用いられる。

また、ハロゲン化スルホニウム化合物としては、例えば
、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハロゲン化トリ
エチルスルホニウム、ハロゲン化メチルジエチルスルホ
ニウム等の対称又は非対称形アルキルスルホニウム化合
物類、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等のアリー
ルスルホニウム化合物類、ハロゲン化ジメチルフェニル
スルホニウム、ハロゲン化メチルジフェニルスルホニウ
ム等のアルキルアリールスルホニウム化合物類、ハロゲ
ン化ビシクロー（２，２，１）−ヘプタンー１−スルホ
ニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の環状スルホニウ
ム化合物類などが好適に用いられる。

また、ハロゲン化スルホニウムグループあるいはハロゲ
ン化スルホニウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマ
ー類も好適に用いられるが、そのようなポリマーとして
は、例えば、次のような主要構成単位を有するものがあ
げられる。

（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｘは前記の意味をもつ）ハ
ロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正１，３，
５，７のハロゲンの酸素酸及びその塩小▼ふ−７−太っ
ア 目仕凸Ｌｒｌ→メ曜旧灯妄酸− 面市去酸、塩素酸
、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ
素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ
過ヨウ素酸及びこれらの酸の塩のことである。

塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオン及びアル
カリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが特に好ま
しい。このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次
亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸ナト
リウムなどの亜塩素酸塩類、塩素酸リチウム、塩素酸ナ
トリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸
セシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩
素酸バリウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシ
ウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸セリウム、過塩素酸
アンモニウムなどの過塩素酸塩類、次亜臭素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、亜臭素
酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類、臭素酸リチウム、臭
素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウム、
臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシウ
ム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム、臭素酸ア
ルミニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素
酸アンモニウムなどの臭素酸塩類、過臭素酸カリウムな
どの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ
素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸
セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリ
ウム等の次亜ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素
酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウ
ム、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸
マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロン
チウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸アルミニウム、ヨ
ウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリウ
ム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素
酸ガドリニウム、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸
塩類、過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム
、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ
素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、オ
ルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、ニメソ過ヨウ素酸水
素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシ
ウム、過ヨウ素酸バリウム、過ヨウ素酸アンモニウムな
どの過ヨウ素酸塩類などが用いられる。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性の
いずれのハロゲン含有錯化合物であつてもよく、例えば
ジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素酸テ
トラメチルアンモニウム等のポリハロゲン化ハロゲン酸
塩類、ヘキサヨードテルル酸カリウム、トリヨード鉛酸
カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリウム等のハロゲン
化金属塩類、オクタテス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）ランタントリヨージド、などの配位子を有する錯体
類などが用いられる。

また、有機ハロゲ７化物とは、一般式 ノ．■？ （式中、Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍは１以
上の整数を意味する。

）で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、ｘは
２種以上の異なるハロゲン種であつてもよい。

また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであつてもよい。このような有機ハロゲン化物として
は、例えば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハ
ロゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル（各
異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、ハロゲン化
ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オクチル（各異性体
）、ハロゲン化パーフルオロヘキシル（各異性体）、ハ
ロゲン化パーフルオロヘプチル（各異性体）、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化メチレン、ハ
ロホルム、テトラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリ
デン、ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、ジハ
ロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化ヘキサン（
各異性体）、ジハロエチレン（各異性体）等の脂肪族モ
ノ及びポリハロゲン化物類；ハロゲンベンゼン、ジハロ
ゲンベンゼン（各異性体）、トリハロゲンベンゼン（各
異性体）、テトラハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキ
サハロゲンベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲン
ナフタリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性体
）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエチルベ
ンゼン（各異性体）、フエニルヨードジクロリド、ヨー
ドソベンゼン、ヨードキシベンゼン等の芳香族モノ及び
ポリハロゲ７化物類、ハロゲン化シクロヘキサン、ハロ
ゲン化シクロブタン等の脂環族ハロゲン化物類、ハロゲ
ン化ベンジル、ハロゲン化フェネチル等の芳香脂肪族ハ
ロゲン化物類、ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラヒ
ドロフラン、ハロゲン化チオフェン、ハロゲン化イミダ
ゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環ハロゲン化物
類、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化ベンゾイル等の酸
ハロゲン化物類、Ｎ−ハロゲンコハク酸イミド、Ｎ−ハ
ロゲンアルキルアミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ
−ハロゲンベンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが
好ましく用いられる。

さらには、これらの有機基は種々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

このようなハロゲン化合物は１種だけでもよいし、２種
以上混合して用いることもできる。

また、反応原料であるアミン若しくは有機ヒドロキシル
化合物、又は触媒の他の成分である塩基性物質がハロゲ
ンを含有する場合には、ハロゲン化合物の添加を省略す
ることもできる。本発明方法で用いられるハロゲンを含
む化合物の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むものであ
る。

本発明て用いられる塩基性物質は無機性、有機性いずれ
のものであつてもよい。

このような塩基性物質としては例えば、酸化リチウム、
過酸化リチウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、
超酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三
酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、過
酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウ
ム、オゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウ
ム、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン化セシ
ウムなどのアルカリ金属の酸化物類、酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム
、酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化
物類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類
、炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物類、水酸化
アルミニウム、水酸化ガリウム等のアルミニウム族金属
の水酸化物類、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セ
リウム等の希土類元素の酸化物及び水酸化物類、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、
水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム等の水
素化物類、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化
カリウム、硫化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の硫化物及び硫化水素化物類、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム等の水酸化第四級アンモニウム化合物類、水酸化メチ
ルトリフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホス
ホニウム等の水酸化第四級ホスホニウム化合物類、水酸
化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホ
ニウム等の水酸化第三級スルホニウム化合物類、酢酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、シユウ酸ルビジウム、プ
ロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、“カルシ
ウムエチラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のアルコラート類、ナトリウムフェノラート、カリウム
フェノラート、マグネシウムフェノラート等のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属のフェノラート類、リチウム
アミド、ナトリ・ウムアミド、カルシウムアミド、リチ
ウムジメチルアミド等のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、ジエ
チルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアＬニリン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ″−ジエチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチル
エチレンジアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン
、キノリン、フエナンスロリン、インドール、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロー〔５，４，
０〕−ウンデセンー７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシ
クロー〔４，３，０〕−ノネンー５（ＤＢＮ）等の第三
級アミン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−Ｈ基をも
たないもの）、クラウンエーテル、アザクラウンエーテ
ル、チアクラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウ
ン化合物類及びこれらのクラウン化合物とアルカリ金属
及びアルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用い
られる。さらにこれらの塩基性を示すグループが分子内
に２個以上あつてよいし、例えば水酸化第四級アンモニ
ウム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一
部を形成するものであつてもよい。またこれらの塩基性
物質又は塩基性を有するグループが固体に担持されたり
、化学的に結合されているものであつてもよい。これら
の塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは２種以
上混合して用いてもよい。本発明において用いられるハ
ロゲン化合物及び塩基性物質の量については、特に制限
はないが、ハロゲン化合物はハロゲンとして使用される
白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、通
常０．０００１〜１００００倍モルの範囲で使用される
のが好ましく、また塩基性物質はハロゲンに対して、通
常０．０１〜１００皓モルの範囲で使されるのが好まし
い。

本発明の原料として用いられる第一級アミン又は第二級
アミンとは、次式 −ＮＨ２又は 〉ＮＨ で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なくとも一
つ含む化合物のことである。

ここで、Ｎに連なる１本又は２本の線は、窒素原子と他
の原子又は基との結合手を表わしており、このような原
．子又は基としては、水素、アルカリ金属、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香
脂肪族基、複素環式基などがある。また、第二級アミン
においては、窒素原子はピロール、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリンなどの−ように、それ自身が環を構成
する要素となつていてもよい。このような第一級アミン
としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン（各異性体）、ブチルアミン（
各異性体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルア
ミン（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族第一級モノアミン類、エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、
ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各
異性体）、ジアミノデカン（各異性体）等の脂肪族第一
級ジアミン類、１，２，３−トリアミノプロパン、トリ
アミノへＬキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各
異性体）、トリアミノドデカン（各異性体）等の脂肪族
第一級トリアミン類、シクロプロピルアミン、シクロブ
チルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン
（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン（各異性体）
等の脂環族第一級モノ及びポリアミン類、ベンジルアミ
ン、ジ（アミノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノ
メチルピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリ
ジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異性体
）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳
香脂肪族第一級モノおよびポリアミン類、アミノフラン
（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異性体）
、アミノチオフェン（各異性体）、アミノピロール（各
異性体）、アミノピロリジン（各異性体）などの複素環
式第一級アミン類などが好適に用いられる。

また、芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリン、
ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（
各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミ
ノトルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（
各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノ
ナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式で表わされる
ジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミン
、テトラアミンの各異性体類があげられる。

一，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−
，Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）一及び−Ｎ（Ｒ７）−から選ばれ
た二価の基を表わす。

またＲ７，Ｒ８はＨ１脂肪族基、脂環族基である。）ま
た、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香環上の
少なくとも１個の水素が他の置換基、例えば、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳
香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基
、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基な
どによつて置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
、アニリン、２，４一及び２，６−ジアミノトルエン、
クロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異
性体）、４，４″一及び２．４″ージアミノジフェニル
メタン、１，５−ジアミノナフタレンである。

また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルメチル
アミン、エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、
エチルヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類、ジシ
クロプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチル
シクロヘキシルアミン等の脂環族第二級アミン類、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ−Ｎ″−ジ
フェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ″−ジメチルフェニレ
ンジアミン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（
各異性体）、ジナフチルアミン（各異性体）等の芳香族
第二級アミン類、ジベンジルアミン、エチルベンジルア
ミン、ジフェネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン
類、ジフラニルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素
環式第二級アミン類、ピロリジン、ピロール、３−ピロ
リドン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピペ
ラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、
モルホリン、１，３−オキサジン等の環状第二級アミン
類などが好適に用いられる。

また、これらの第一級アミン及び第二級アミンにおいて
、窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基
、例えば、低級脂肪族基、アミノ基、カルボキシル基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニト
ロ基、ウレタン基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。

さらに、これらの第一級アミン及び第二級アミンにおい
て、不飽和結合を有するものであつてもよい。また前記
のようなアミノ基が直接窒素原子を有する有機基とＮ−
Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であつてもよい
。また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合
物、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ｏ
−アミノベンジルアルコールなども本発明方法に用いる
ことができ、このような場合には環状ウレタンを製造す
ることができる。

これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種又はそれ
以上で用いられる。本発明方法に用いる有機ヒドロキシ
ル化合物は、一価又は多価のアルコール類、あるいは一
価又は多価のフェノール類であり、このようなアルコー
ル類としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖
の一価又は多価アルカノールやアルケノール、一価又は
多価のシクロアルカノールやシクロアルケノールやアラ
ルキルアルコールなどがあげられる。

さらにこれらのアルコール類は他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基、
スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基など
を含んでいてもよい。このようなアルコール類の具体例
として、メタノール、エタノール、プロパノール（各異
性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異
性体）、ヘキサノール（各異性体）、へブタノール（各
異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニルアルコー
ル（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウン
デシルアルコール（各異性体）、ラウリルアルコール（
各異性体）、トリデシルアルコール（各異性体）、テト
ラデシルアルコール（各異性体）、ペワタデシルアルコ
ール（各″異性体）などの脂肪族アルコール類、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカ
ノール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパンなどの多価アルコール類、ベンジルアルコ
ールなどのアラルキルアルコール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４，４″
ージヒドロキシージフェニルメタン、ビスフェノールー
Ａ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物であつて、特に好
ましいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであつて
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであつて
もよい。また場合によつては、水素、一酸化炭素、炭化
水素、ノ辺ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及
び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても．よい。脂
肪族ニトロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン
、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニ
トロシクロヘキサン（各異性体）、ビスー（ニトロシク
ロヘキシル）−メタンなどが挙げられ、また脂肪族ニト
ロ化合物とし．ては、例えばニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロプロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異
性体）、ニトロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサン
（各異性体）、ニトロデカン（各異性体）、１，２ージ
ニトロエタン、ジニトロプロパン（各異性一体）、ジニ
トロブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性体
）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン（
各異性体）、フェニルニトロメタン、ビスー（ニトロメ
チル）−シクロヘキサン、ビスー（ニトロメチル）−ベ
ンゼンなどが、芳香族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロベンゼン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニトロ
トルエン（各異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）
、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各
異性体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）及び前記一般式で表わされるジフ
ェニル化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各
異耐体類があげ″られる。また、これらのニトロ化合物
において、少なくとも１個の水素が他の置換基、例えば
ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環
族基、芳香族基、゛アラルキル基、アルコキシ基、スル
ホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、
アミド基などで置換されていてもよい。

本発明方法において酸化剤として分子状酸素を用いる場
合は、例えば第一級アミンのウレタン化反応は次のよう
な一般的な反応式に従つて進行する。（ここでＲ″及び
Ｒは有機基を、ｎはアミノ化合物１分子中のアミノ基の
数を表わす）分子状酸素は当量よりも少なくても、多く
てもよいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキ
シル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミノ化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じた異種のウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミンの反応
は次のような反応式に従つて進行する。

（Ｒ″，Ｒ，Ｔｈは前記と同じ意味をもち、Ｒ″は有機
ニトロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）有機ニト
ロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、第一級アミン
又は第二級アミンと有機ニトロ化合物の量比は、アミノ
基２モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが好ま
しいが、もちろんこの化学量論量比から離れたところで
実施することもできるが、一般にアミノ基のニトロ基に
対する当量比ｊま１．１：１ないし４１、好ましくは１
．５：１ないし２．５：１の範囲が有利に採用される。
もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。

このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスル
ホン類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、１
，２ージメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、安息
香酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。さらには、本発明の助触媒として用
いられる有機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベ
ンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナ
フタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、クロルヘ
キサン、ク的レシクロヘキサン、トリクロルトリフルオ
ロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化
脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類な
ども溶媒として用いられる。

本発明方法において、反応をより効果的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えば、ゼオライト類、オル
ソエステル類、ケタール類、アセタール類、エノールエ
ーテル類、トリアルキルオルソホウ酸エステル類などが
好適である。本発明方法において、反応は通常８０〜３
０（代）、好ましくは１２０〜２２０′Ｃの温度範囲で
行われる。

また反応圧力は１〜５００ｋ９／Ａｉｌ好ましくは２０
〜３００ｋｇ／Ｃｌｔの範囲であり、反応時間は反応系
、触媒系及びその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分ないし数時間である。また、本発明の反応は回分式
でも実施しうるし、連続的に反応成分を供給しながら連
続的に反応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積１４０ｍ１のかきまぜ式オートクレーブ
にアニリン４０ＴｒＬｍ０１、エタノール４０ｍ１、パ
ラジウム黒０．５ｍ９ａｔ０ｍ１ヨードホルム０．３ｍ
ｍ０１１水酸化ルビジウム１ＴｒＬｍ０１を入れ、系内
を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を８０ｋ９／Ｃ
ｌｌｌ次いで酸素６ｋ９／Ｃ７ｌｆを圧入し全圧を８６
ｋ９／Ｃｌｔにした。

かきまぜながら１６０℃で１時間反応させた後、反応混
合物をろ過してろ液を分析した結果、アニリンの反応率
は８５％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は８
２％で選択率は９７％であつた。なお、溶液中にはパラ
ジウムは検出されなかつた。また反応した酸素のウレタ
ン化反応への選択率は９３％であつた。

水酸化ルビジウムを使用しない場合は、アニリンの反応
率は４５％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は
４１％で選択率は９１％であり、酸素のウレタン化反応
への選択率は７０％であつた。

いずれの場合も反応液は透明淡黄色であつた。実施例２
〜２１ 種々のハロゲン化合物及び塩基性物質を用いて実施例１
と全く同様な方法により反応を行つた結果を第１表に示
す。

これらの実施例において塩基性物質は１Ｔｎｍ０１使用
した。

水酸化テトラプロピルアンモニウムは１０％水溶液を用
いた。

ＤＢＵは１，８ージアザシクロー〔５，４，０〕−ウン
デー７−センを表わす。比較例１ヨードホルムと水酸化
ルビジウムを用いないでパラジウム黒のみを用いて実施
例１と同様の反応一を行つた結果、アニリンの反応率は
８％で、Ｎーフエニルカルバミン酸エチルはわずか１．
９％の収率で生成しているにすぎなかつた。

比較例２ ヨードホルムを用いないでトリエチルアミンとパラジウ
ム黒とを用いて実施例２と同様の反応を行つた結果、ア
ニリンの反応率は３％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エ
チルはわずか１％の収率で生成しているにすぎなかつた
。

実施例ｎ シクロヘキシルアミン４０ｒｒＬｍ０１、メタノール４
０ｍ１、パラジウム黒０．５ｍ９ａｔ０ｍ１ヨウ化エチ
ル１ＴｒＬｍ０１．．Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン１ＴｒＬｍ０１を用いて実施例１と
同様の反応を行つた結果、シクロヘキシルアミンの反応
率は羽％でＮ−シクロヘキシルカルバミン酸メチルの収
率は羽％、選択率は？％であつた。

実施例２３ ベンジルアミン４０７ｎ，ｍ０１、エタノール４０ｍ１
、パラジウム黒１ｍ９ａｔ０ｍ１ヨウ化テトラメチルア
ンモニウム１ＴｒＬｍ０１、トリエチルアミン１ＴｒＬ
ｍ０１を用いて実施例１と同様の反応を行つた結果、ベ
ンジルアミンの反応率は９０％でＮ−ベンジルカルバミ
ン酸エチルの収率は８５％、選択率は９４％であつた。

また反応した酸素のウレタン化反応への選択率は９２％
であつた。なおトリエチルアミンを用いない場合、酸素
のウレタン化反応への選択率は８０％であつた。実施例
２４ ジ（ｎ−ブチル）アミン３０７ＴＬｍ０１１メタノール
４０ｍ１、ロジウム黒０．５ｍ９ａｔ０ｍＮＮ−ヨード
コハク酸イミド１Ｔｒ１，ｍ０１１水酸化セシウム１Ｔ
ｒ１，ｍ０１を用いて実施例１と同様の反応を行つた結
果、ジ（ｎ−ブチル）アミンの反応率は錫％、Ｎ，Ｎ−
ジ（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチルの収率は５３％で
選択率は７８％であつた。

実施例２５ 内容積２００ｍ１のかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン３０７ｎｍ０１、ニトロベンゼン１５ｗＬｍ０１、メ
タノール５０ｍ１、塩化パラジウム３静ＭＯｌ、テトラ
ヨードメタン３ｍｍ０１、水酸化ルビジウム３Ｔｎｍ０
１を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素
を１２０ｋｇ／Ｃｉ圧入した。

かきまぜながら１８０Ｃで５時間反応させた。反応液を
分析した結果、アニリン及びニトロベンゼンの反応率は
それぞれ２１％、及び２９％で、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸メチルが８Ｔｒ１．ｍ０Ｉ生成していた。実施例２
６〜３３ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まつた
く実施例１と同様の反応を行つた。

その結果を第２表に示す。なおこれらの実施例において
白金族金属又は白金族化合物は金属元素として０．５Ｔ
ｒＬｇａｔ０ｍを用い、％表示は担持された触媒成分の
重量％を示す。

Ｐｄ−Ｔｅ／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テル
ルをモル比で１（７）３の割合で共担持した後、３５０
℃で水素環元したものである。実施例 ？ 内容積３００ｍ１のオートクレーブに２，４−ジアミノ
トルエン３０ｍ．ｍ０１、エタノール５０ｍ１、パラジ
ウム黒１ｍｇａｔ０ｍ１ヨードホルム２ｗＬ，ｍ０１、
水酸化カリウム２７ＴＬｍ０１を入れ、系内を一酸化炭
素で置換した後、一酸化炭素を１００ｋ９／Ｃ７ｌｌｌ
次いで酸素７ｋｇ／Ｃｒｉを圧入した。

かきまぜながら１６０℃でｌ時間反応させた後、反応混
合物をろ過してろ液を分析した結果、２，４−ジアミノ
トルエンの反応率は羽％で、トリレンー２，４−ジカル
バミン酸ジエチルが収率７４％で、またエチルー３−ア
ミノー４−カルバニレートとエチルー２−メチルー５ー
アミノカルバニレートとの混合物であるアミノモノウレ
タンが収率１１％で生成していることがわかつた。ウレ
タン化における合計選択率は９５％であつた。実施例３
５ 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（Ａｎｌｂｅｒｌｙｓｔ（９
Ａ一２６，０Ｈ型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニリンで交換し、次いで
減圧下１００℃で乾燥させた。

このヨウ素含有陰イオン交換樹脂１ｙ１水酸化ルビジウ
ム２ＴｒＬｍ０１、アニリン４０７ＴＬｍ０１、エタノ
ール４０ｍ１、パラジウム黒０．５Ｔｎｇａｔ０ｍを内
容積１４０ｍ１のかきまぜ式オートクレーブに入れ、系
内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を８０ｋ９／
Ｃｆｉｌ次いで酸素６ｋｇ／Ｃｌｉを圧入し全圧を８６
ｋ９／Ｃｆｉとした。かきまぜながら１５０′Ｃで１時
間反応させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析し
た結果、アニリンの反応率は８５％、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの収率は８２％で選択率は９６％であつ
た。また反応した酸素のウレタン化反応への選択率は♀
％であつた。

なお水酸化ルビジウムを用いない場合の酸素のウレタン
化反応への選択率は７３％であつた。ろ過によつて分離
されたパラジウム黒及び陰イオン交換樹脂をそのまま用
いて、水酸化ルビジウムを２ｍｍ０１加えて同様の反応
をくり返した結果、アニリンの反応率は濶％、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチルの収率は８１％で選択率は９６
％で、ほとんど同様の成積であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に第一級アミン又は第二級アミンを
   一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させてウ
   レタンを製造する方法において、（ａ）白金族金属及び
   白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１
   種と（ｂ）（１）アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカ
   リ土類金属ハロゲン化物、（２）ハロゲン化オニウム化
   合物又は反応系でこれらを生成することのできる化合物
   、（３）ハロゲンのオキソ酸又はその塩、（４）ハロゲ
   ンを含む錯化合物及び（５）有機ハロゲン化物の中から
   選ばれたハロゲン化合物の少なくとも１種と（ｃ）塩基
   性物質の少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの
   製造方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素、有機ニトロ化合物又はその両
   方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム、ロジウム及びパラジウム化合物、ロジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方
   法。 ５ ハロゲン化合物がハロゲン化アンモニウム化合物、
   ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アルソニウ
   ム化合物又はハロゲン化スルホニウム化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ハロゲン化合物がハロゲン化オニウムグループを主
   鎖又は側鎖に含むポリマーである特許請求の範囲第１項
   又は第５項記載の方法。 ７ ハロゲン化合物が臭素化合物である特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ハロゲン化合物がヨウ素化合物である特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ９ アミンが第一級アミンである特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 第一級アミンが芳香族第一級アミンである特許請
   求の範囲第９項記載の方法。