JPS58124757A - 芳香族ウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造方法に関する。

さらに詳しくは酸化剤の存在下に芳香族アミノ化合物を
一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸
化的にカルボニル化することによって芳香族ウレタンを
製造する方法に関する。

芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられ
る重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しない
芳香族インシアナート類製造の原料として、その安価な
製造方法が要望されている。

従来、−酸化炭素な凪いる芳香族ウレタン化合物の製法
として、主に２方法が提案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下。

芳香族ニトロ化合物を還元的にウレタン化する方法であ
り、例えばニトロベンインの場合は次のような式で表わ
される。

（Ｒは有機基） しかしながらこの反応においては、ニトロペン４フ１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量のにしか有効（二相用されないという
欠点があり、しかもこの反応を連続的に行う（二は、−
酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分
離せねばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となっている。

他の７つの方法として酸素又は有機ニトロ化合物などの
酸化剤の存在下、芳香族アミノ化合物Ｃニー酸化炭素及
びアルコールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法
が最近提案されている。この方法は、前記の方法に比べ
て一酸化炭素は有効に利用されており、より好ましい方
法といえるが、助触媒として塩化鋼、塩化鉄、オキシ塩
化鉄、塩化バナジウム、ｉキシ塩化バナジウムなどの、
ルイス酸であって、しかも反応系においてレドックス反
応を行なうことのできる元素の塩化物を反応系中に溶解
させておく必要がある（特開昭ｊｊ−ハＵ！！／号公報
、特開昭３！−１２４１７３０号公報）。しかしながら
溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管、バルブなど
の金属材料に対する腐食性が大きく、このため高価な金
属材料を使用しなければならないという設備Ｅの問題が
ある。

さらに溶解したこれらの塩化物を芳香族ウレタンあるい
は反応＆ｌＪ生物であるジアリール尿素のような高沸点
生成物から分離・回収するため番＝は２はん雑な操作と
多大の費用を要するという欠点があるばかりでなく、こ
れらの助触媒はレドックス反応区二よつ℃還元された状
態の時に生成する塩化水素が未反応のアニリンの塩酸塩
となるため１反応系での再酸化によっても元の塩化物に
は完全Ｃ二次らず、回収された時には部分的に還元され
たものも存在し１反応を繰り返す場合には、これらの助
触媒も再調製しなければならないという欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族アミ
ノ化合物を酸化的にウレタン化して芳香族ウレタン化合
物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これ
らの欠点の主要原因となっているルイス酸やレドックス
反応を行なう元素の塩化物を用いないで接触的に反応を
進行させ得る全く新しい触媒系を見出し、この知見に基
づｂｌて本発明を完成する（＝到った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下シー芳香族アミノ化
合物を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応さ
せて芳香族ウレタンを製造する方法におＶｌて。

１）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中から
選ばれた少くとも１種、と １１）陰イオンが７％ロゲンであるオニウム化合物（但
し、アンモニウム化合物は除く）および反応系でこれら
を生成することのできる化合物の中から選ばれた少くと
も７種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレ
タンの製造方法を提供すること（二ある。

このよう４一本発明の大きな特徴は白金族金属および白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも７種と
陰イオンが７％ロゲンであるオニウム化合物の中から選
ばれた少くとも７種とを組合わせた触媒系を用いること
によって芳香族アミノ化合物から選択性よく、また高収
率で芳香族ウレタンが得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった実に驚く
べきことであって１述の先行技術（特開昭ｊよ一／２θ
３３／号公報、特開紹！！−７２４１７３−０号公報）
からも全く予想できな力１つだことである。すなわち、
先行技術においては白金族化合物を主触媒とし１反応系
においてレドックス反応を行なうことのできる元素の塩
化物を助触媒とする触媒系を用いており、実施例に見ら
れる代表的な触媒系は塩化パラジウムに塩化第２鉄を組
合わせたものである。このような系においては２価のパ
ラジウムが反応に関与し工おり反応の進行とともに還元
されて０価のパラジウムになり、これが塩化＠λ鉄によ
って再酸化されてコ価のパラジウムに戻ると同時に塩化
＠コ鉄は還元されて塩化第１鉄となり、さらにこの塩化
第１鉄が酸化剤によって再酸化されて塩化＠コ鉄に戻る
。いわゆるワラカー反応型の触媒サイクルによって主生
成物である芳香族ウレタンを与えているもとの考えられ
る。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示されている。

そのような機能を有する元素としては周期表のｍ−Ｖ−
族およびｌｂ−号族の元素の中から選ばれたレドックス
反応を受けることのできるものであって媒体的には、銅
、亜鉛、水銀、タリウム、スズ。

チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケルが挙げられており。

その中で、鋼、バナジウム、マンガン、鉄のみが実施例
に記載されているに過ぎない。

これに反して本発明の方法は、陰イオンがハロゲンであ
るオニウム化合物またはこれらを反応系で生成すること
のできる化合物を用いるものであって、これらの化合物
は全く金属成分を含んでいないか、あるいは通常の反応
条件下でカチオン部はレドックス反応を行なえないもの
である。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物が
本発明の反応においてどのような機構で作用しているか
は不明であるが、白金族金属または白金族元素を含む化
合物と組み合わせた場合に。

芳香族アミノ化合物の酸化的ウレタン化反応の触媒成分
として重要な作用をしているこ−とは明らかである。

すなわち、陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物の
みでは本反応の芳香族ウレタン化反応は全く進行しない
し、また白金族金属または白金族元素を含む化合物のみ
でも本反応の条件下では芳香族ウレタン化反応は殆んど
進行しないか、あるいは進行するにしても少量の芳香族
ウレタンを与えるに過ぎない。特に金属状態の白金族元
素のみを用いた場合は芳香族ウレタンは殆んど得られな
い。例えば、パラジウムは本反応に有効な触媒成分の１
つであるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒
のみでは本反応は実質的に殆んど進行しないが、これに
陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物、例えばヨウ
化メチルトＩＪフェニルホスホニウムを加えると、はぼ
定量的に芳香族ウレタンが得られるようになる。

このように未発明の方法では金属状態の固体の白金族化
合物をも触媒成分の７つとして用いることができる。こ
のことは高価な白金族化合物の反応系からの分離・回収
が口過などの簡単な方法で実施できることを示している
。

本発明において用いられる白金族金属および白金族元素
を含む化合物とは、成分としてパラジウム、ロジウム、
白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの白金
族元素から選ばれた少くとも／檀を含むものであって、
これらの元素が金属状態にあるもの、または化合物を形
成する成分となっているものを表わす。また、これらの
触媒成分は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ。

シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジル
コニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、
ベントナイト、ゲイソウ土２ポリマー、イオン交換樹脂
、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ケイ酸マグネシウ
ム、マグネシアなどの担体に担持されたものであっても
よい。

金属状態の白金族元素として１例えはパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金職黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス。

鋼、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケル、水銀、鉛、タリウム、クロム。

モリブデン、タングステンなどを含むものであってもよ
い。

一方１、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの
無機塩類：酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類；シアン化物類；水酸化物類：酸化物類：硫化物類；
ニトロ基、シアノ基。

ハロゲン、Ｖユウ酸イオンなどのアニオンを含ム金職酸
塩及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類、−酸化炭
素キレート配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯
化合物類：有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；ＰｄＣ，Ｐｄ　　Ａｌｔ
ｏｓ％Ｐｄ　　８１０ｔ、Ｐｄ　　Ｔｉ０１．　　Ｐｄ
−Ｚｒ０１、Ｐｄ　　Ｂａ８０４、Ｐｄ　　ＣａＣ０１
、Ｐｄ　−７スヘスト。

Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラーシーブなどの担
持パラジウム触媒類：　Ｐｄ−Ｐｂ　、　Ｐｄ−８ｅ　
。

Ｐｄ−Ｔｅ　、　Ｐｄ　−Ｈｇ　−Ｐｄ−Ｔｌ　、　Ｐ
ｄ−Ｐ　−Ｐｄ　−Ｃｕ　。

Ｐｄ−！Ａｇ　、　Ｐｄ−Ｆｅ　、　Ｐｄ−Ｃｏ　、Ｐ
ｄ−Ｎｉ　、Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類
：及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような担
体に担持したも（７）　：　ＰｄＣ１１，ＰｄＢｒ２、
Ｐｄ　Ｉ、、Ｐｄ（ＮＯ，％、　Ｐｄ８０４、などの無
機塩類：　Ｐ　ｄ　（０ＣＯＣＨＩ　）ｔ、シュウ酸パ
ラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐｄ（ＣＮ％　；　Ｐｄ
Ｏ：　ＰｄＳ　；鳩（ｐａｘ’）　、鳩〔ＰｄＸ−〕で
表わされるパラジウム酸塩１ｉ（Ｍはアルカリ金属、ア
ンモニウムイオン。

ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｘ′はハロゲンな表わす
。）　：　（Ｐｄ（ＮＨｓ）４）Ｘ’ｓ　、　　（Ｐｄ
（ｅｎ％］Ｘ−などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘ
′は上記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンジアミンを
表わス）；ＰｄＣ１，（ＰｈＣＮ鱈ＰｄＣ１，（ＰＨ１
）、、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲｍ）ｓ２、Ｐｄ（ＰＰｈｌ）
４−　　　ＰｄＣＩ（Ｒ）（ＰＰｈｍ）ｔ、　　　Ｐｄ
（ＣｓＨ４）（ＰＰｈｍ）＊。

Ｐｄ（（４）ＬＨ）ｌなどの錯化合物又は有機金属化合
物類（Ｒは有機基を表わす）　：　Ｐｄ（ａｃａｃ）１
などのキレート配位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒；
Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと同様なＲｈ合
金又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持したもの
：　ＲｈＣｌ３及び水和物、　ＲｈＢｒ１及び水和物、
Ｒｈ鵞（８０４）ｓ及び水和物などの無機塩類；Ｒｈ雪
（ＯＣＯＣＨ３）４　；Ｒｈ２（％　、　ＲｈＯ２；　
Ｍｌ（ＲｈＸ’ｓ　）及び水和物（Ｍ、Ｘ’は前記と同
じ意味をもツ）　：　［Ｒｈ（ＮＨｓ）ｉ）Ｘ’ｓ、Ｃ
Ｒｈ（ｅｎ）ｓｌＸ’１などのロジウムのアンミン錯体
類：　Ｒｈ４（ＣＯ’）＋ｔ　。

Ｒｈ６（ＣＯ）＋ｇなどのロジウムカルボニルクラスタ
ー類；（ＲｈＣＩ（ＣＯ＼）、ＲｈＣ１１（ＰＲｓ）３
．　ＲｈＣＩ（ＰＰｈｓ）ｍ。

ＲｈＸ’（ＣＯ）Ｌ鵞（Ｘ’は前記と同じ意味をもち、
Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子
である）　、　ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈｓ）ｓなどの錯
化合物又は有機金風化合物類があげられる。

どれらの白金族金属または白金族元素を含む化合物は７
種だけで用いることもできるし、あるいは２棟以上を混
合して用いることもできる。

また本発明で用いられる、陰イオンがハロゲンであるオ
ニウム化合物（但し、アンモニウム化合物は除く）とは
、孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これら
の孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬
が結合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価／を
増加して陽イオンとなっているものであって、対イオン
としてハロゲンアニオンを有するものである。

このようなオニウム化合物としては、ホスホニ’７　ム
化合物（［ＲＩＲＩＲ３Ｒ４ＰΦ〕Ｘｅ）、アルソニウ
ム化合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｒ３０Φ〕ＸＯ）、スチボニ
ウム化合物（［ＲＩＲ”Ｒ３Ｒ’８ｂΦ〕Ｘθ）、−オ
キソニウム化合物（［ＲＩＲ”Ｒ３０Φ〕ＸＯ）、スル
ホニウム化合物（（ＲＩＲｚＲｘ８ｅ）Ｘｅ）、　オ＊
ｖ：ｘルホニウム化合物（（ＲＩＲ”Ｒ”８Φ（０）〕
ＸＯ）、セレノニウム化合物（ＣＲ’Ｒ”Ｒ”８ｅΦ３
ＸＯ）、テ／ｌ／　ｏ　ニウム化合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”
ＴｅΦ）ｘＯ）、スチボニウム化合物（（Ｒ”Ｒ”Ｒ”
８ｎΦ〕ＸＯ）、ヨウドニウム化合物（（ＲＩＲ１ＩΦ
〕Ｘθ）などがあげられる。ここでＲ１、Ｒ１，Ｒ３，
Ｒ４は水素または脂肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香
脂肪族基から選ばれた基を表わし、それぞれが同じであ
ってもよいし、また場合によつては孤立電子対を有する
元素を含む環の構成要素であってもよい。またＸはＦ、
Ｃ１，Ｂｒ、■から選ばれたハロゲンを表わす。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物で
あるハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化物素また
は有機ハロゲン化物と相当するホスフィン化合物、アル
シン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、スルフィ
ド化合物、スルホキシＦ化合物、セレニド化合物、テル
リド化合物などとの反応によって容易に得られるもので
あり、これらは反応系外で製造されたものを用いてもよ
いし１反応系内でこれらを生成させてもよい。もちろん
他の方法で製造されたものであってもよいし、他の方法
によって反応系内で生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのはハロゲン化ホスホニウム化合
物、ハロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化ス
ルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲン化ホス
ホニウム化合物である。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては例えば塩化テト
ラメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム
、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチル
ホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化
テトラエチルホスホニウム等の対称形テトラアルキルホ
スホニウム化合物類：塩化メチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化メ
チルトリフェニルホスホニウム等のアルキルアリール混
合ホスホニウム化合物類；塩化テトラフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラ
フェニルホスホニウム等の対称形テトラアリールホスホ
ニウム化合物類；塩化エチル）　ＩＪメチルホスホニウ
ム、臭化エチルトリメチルホスホニウム、ヨウ化エチル
トリメチルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホ
スホニウム化合物類などが好ましく用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては例えば臭化テト
ラメチルアルソニウム、ヨウ化テトラメチルアルソニウ
ム、臭化テトラエチルアルゾニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアルソニウム等の対称形テトラアルキルアルソニウム
化合物類；臭化メチルトリフェニルアルソニウム、ヨウ
化メチルトップエニルアルソニウム等のアルキルアリー
ル混合ホスホニウム化合物類：臭化テトラフェニルアル
ソニウム、ヨウ化テトラフェニルアルソニウム等の対称
形テトラアリールアルソニウム化合物類；ヨウ化メチル
トリエチルアルソニウム、ヨウ化ジメチルジエチルアル
ソニウム等の非対称形テトラアルキルアルソニウム化合
物類などが好ましく用いられる。

またハロゲン化スルホニウム化合物としては例えば塩化
トリメチルスルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム
、ぢつ化トリメチルスルホニウム、臭化トリエチルスル
ホニウム、ヨウ化トリエチルスルホニウム、臭化メチル
ジエチルスルホニウム。

ヨウ化メチルジエチルスルホニウム等のアルキルスルホ
ニウム化合物類：臭化ジメチルフェニルスルホニウム、
ヨウ化メチルジフェニルスルホニウム等のアルキルアリ
ール混合ホスホニウム化合物類；臭化トリフェニルスル
ホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム等のアリー
ルホスホニウム化合物類：ヨウ化ビシクロ−（，２，，
２，／　’）−〜ブタン−７−スルホニウム、ヨウ化チ
オビＩＪ　ＩＪウム等の環状スルホニウム化合物類など
が好ましく用Ｉ／Ｓられる。

これらの７Ｘロゲフ化オニウム化合物は／積だ（すで用
いることもできるし、２種以上を混合して用いることも
できる。もちろん／分子内１二１１ロゲン化オニウムグ
ループを２個以上含むものであってもよい。

またこのような／１０ゲン化オニウム化合物の中でハロ
ゲン種が臭素またはヨウ素であるもの力を好ましく用い
られ、特に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明の原料として用いる芳香族アミノ化合物としては
、アミノ基又はモノ置換アミノ基カー芳香環に直接結合
したものであればどのようなものでもよいが、特４二芳
香族第−級アミンが好ましｕｌ。

このような芳香族第一級アミンとしてシよ、例え）ｆア
ニリン、ジアミノベンンン（各異性体）、）Ｑアミノベ
ンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（
各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノ
ナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体＞、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式中で表わされ
るジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミンの各異性体類があげられる。

ぐ今−Ａ−■　　　　　　・・・中 （式中人は単なる化学結合、又は−〇−１−８−１−８
０．−１−〇〇−１−ＣＯＮ）ｌ−、−ＣＯＯ−２−Ｃ
（Ｒ＆）（Ｒ’）−及び−Ｎ（Ｒ’）−から選ばれた二
価の基を表わす。またＲ６．Ｒ６はＨ５脂肪族基、脂環
族基である） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて。

芳査環りの少なくとも１個の水素が他の置換基。

例えはハロゲン１鬼子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、指環族基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基
、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステ
ル基、アミド基などＣ二よって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２．’ｌ−及びλ、６−ジアミツトルエン、
クロルアニリン（各異性体）、　ジ’ｙ口ルアニリン（
各異性体３嶋ｇ’−及びＪ、４ｔ’−ジアミノジフェニ
ルメタン、／、ｊ　−ｉ）アミノナフタレンである。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては１例えば炭
素数／〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルカノール。

−価又は多価のシクロアルカノールやシクロアルケノー
ルやアラルキルアルコールなどがあげられる。さらにこ
れらのアルコール類は不活性な他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基、
スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基など
を含んでいてもよい。

このようなアルコール類の集体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、〜キサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシ
ルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各
異性体）。

ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアルコー
ル（各異性体）、テトラデシルアルコール（各異性体）
、ペンタデシルアルコール（各異性体）などの脂肪族ア
ルコール類ニジクロヘキサノール、シクロヘプタツール
などのシクロアルカＩＪ−ル類：エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、フロビレツク１ノコールモノメチ
ルエーテル、プロピレンクリコールモノエチルエーテル
などのフルキレラグ１Ｊコールモノエーテル類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキナ
ントリオール。

トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；ベン
ジルアルコールなどの７ラルキルアルコール類などが用
いられる。

またフェノール類としては例えば、フェニール各種アル
キルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハロ
ゲン化フェノール、ジヒドロキレベンイン、４ｔ、Ｑ’
−ジ覧・ドルキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール
−人、ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明墨−おいて用いられる酸化剤としては通常の酸化
剤が使用できるが、好ましいのは分子状酸素または有機
ニトロ化合物およびこれらの混合物である。特亀二好ま
しいのは分子状酸素である。

分子状酸素とは純酸素あるいは酸素を含むものであつ工
空気でもよいし、空気または純酸素を反応を阻害しない
他のガス、たとえば、窒素、アルイン、ヘリウム、炭酸
ガスなどの不活性ガスで稀釈したものであってもよい。

また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また有機ニトロ化合部としては脂環族、脂肪族、および
芳香族いずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては例えば、ニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンがあり、脂肪族ニトロ化合物としては例え
ば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）。

ニトロデカン（各異性体）、／、２−　ｉｙニトロエタ
ン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン（
各異性体）、ジニトロペンタン（各異性体）。

ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン（各異
性体）、フェニルニトロメタン、ビス−（ニトロメチル
）−シクロヘキサン、ビス−にトロメチル）−ベンゼン
があり、芳香族ニトロ化合物としては例えばニトロペン
イン、ジニトロペンイン（各異性体）、ニトロトルエン
（各異性体）。

ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン（各異
性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタ
レン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及
び前記一般式（１）で表わされるジフェニル化合物のモ
ノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類があげら
れる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも７個
の水素が他の置換基１例えば／ＸＸロラン子、アミノ基
、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラル
キル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン墓、
カルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されて
いてもよい。

これらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合物が好ま
しく、特に好ましいものはニトロベンイン、ニトロトル
エン（各１１性ａ）、ニトロアニリン（各異性体’Ｊ、
２．４を−及びＪｌ＋−Ｑニトロトルエン、ジクロルニ
トロベンぞン（各１４性体）　。

＆、＜ｔ’−及び２．４ｔ’−ジニトロジフェニルメタ
ン、／、！−ジニトロナフタレンである。

酸化剤が分子状酸素の場合は１反応は次のような一般的
な反応式に従って進行する。

ｋｒ（ＮＨｇ）ｙ＋０．ｊＹ・０□＋ｙ　−ＣＯ＋　ｙ
　−ＲＯＨ→Ａｒ　（ＮＨＣＯＯＲ）Ｙ　＋　ｙ−Ｈｇ
０（ここでＡｒは芳香族基を、Ｒは有機基を、ｙは芳香
族アミノ化合物／分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸化は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が芳香族アミノ化合物と異なれば、それぞれ
の構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造が
同じであれば同じ芳香族ウレタン化合物が得られること
はいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する。

２Ａｒ（ＮＨｓ）ｙ＋Ｒ’（ＮＯ鵞）ｙ＋ｊｙ−ＣＯ＋
ｊｙ−ＲＯＨ→２人ｒ（ＮＨＣ００ＲＩＹ＋Ｒ’（ＮＨ
ＣＯＯＲ）Ｙ＋Ｊ！−１（４（Ａｒ、ｙ、Ｒは前記と同
じ意味をもち、Ｒ′は有機ニトロ化合物のニトロ基以外
の残基な表わす）有機ニトロ化合物だけを酸化剤として
用いる場合、芳香族アミノ化合物と有機ニトロ化合物の
量比は、アミノ基コモル当すニトロ基１モルとなるよう
６二するのが好ましいが、もちろんこの化学量論量比か
ら離れたところで実施してもかまわない。

一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比は／、／二／
ないし４ｔ：／、好ましくは／、ｊ　：　／ないしコ、
！：／で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時１′
−使用する場合には有機ニトロ化合物は量論量より少な
くてよい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は芳
香族アミノ化合物と同じ骨格を有する芳香族ニトロ化合
物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては１例えばペンイン、トルエン、キシレン
、メシチレンナトの芳香族炭化水素類；クロルベンゼン
、ジクロルペンイン、トリクロルベンイン、フルオロペ
ン（ン、クロルトルエン、クロルナフタレン、フロムナ
フタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類：クロルヘ
キサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリフルオ
ロエタン、塩化メチレン、四基化炭ｉなどのハロゲン化
脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類ニ
アセトニ）　ＩＪル、ベンゾニトリルなどのニトリル類
；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン
などのスルホンＩｉ：テトラヒドロフラン、／、リージ
オキサン。

／、２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、
安息香酸エチルなどのエステル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明において用いられる触媒の量はいくらでもよいが
、白金族元素を含む成分は芳香族アミノ化合物に対して
、通常０．０００　／〜！θモルーの範囲が好ましい。

また陰イオンとし℃ハロゲンを有するオニウム化合物は
使用される白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に
対して１通常θ、θθ／〜／θ、θ００倍モルの範囲で
使用されるのが好ましい。

また酸化剤の量も芳香族アミノ化合物に対して量論量以
上を用いることが好ましいが、もちろんそれより少い量
であってもよい。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩類、４を級アンモニウム
塩類、３級アミンａＩおよびハロゲン化水素、ホウ酸、
アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などのアルカリ金属
塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において５反応は通常♂θ〜３θθ℃、好ま
しくは７２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また反
応圧力は！〜！θＯＫｇ／ａｊ、好ましくはコθ〜３θ
θＶ−の範囲であり１反応時間は反応系、触媒系及びそ
の他の反応条件によって異なるが１通常数分〜数時間で
ある。

また１本発明の反応は回分式でも実施しうるし。

連続的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き
出す連続方式でも実施しつる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが９
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例／ 内容積／９０−の攪拌式オートクレーブ４ニアニリン９
θｍｍｏｌ、エタノールグθ−、パラジウム黒θ、ｔｓ
ｖａｔｏｍ、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムｊ
ｍｍｏｌを入れ系内な一酸化炭素で置換した後、−酸化
炭素を！θＫｇ／ａｉ　、次いで酸素４１Ｗｄを圧入し
全圧をｒ　６　Ｉｓ／ｊ　にした。攪拌しなからｉｔｏ
℃で７時間反応させた後、反応混合物を口過して１液を
分析した結果、アニリンの反応率は！θ％、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチルの収率は７ｊ’ｌｓで選択率は？
４を−であった。

実施例２〜２ ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムの代りζ二種々
のハロゲン化オニウム化合物！　ｍ　ｍｏｌ　用イた以
外は実施例／と同様の反応を行なった結果を表／に示す
。

比較例／ ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムを用いないでパ
ラジウム黒のみを用いて実施例／と同様の反応を行なっ
た結果、アニリンの反応率は／１ｇで、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルはわずか７．９噛の収率で生成してい
るに過ぎなかった。

実施例１ 内容積λθθ−の攪拌式オートクレーブにアニリンｊθ
ｍｍｏｌ　、エタノールｊＯｄ、活性炭にｊＷｑｋのロ
ジウムを担持したＲｈ／Ｃ／　ｆ、ヨウ化メチルトリフ
ェニルホスホニウム４　ｍｍｏｌ　ヲ入れ、系内な一酸
化炭素で置換した後、−酸化炭素なｊθ’ＩＪｃｄ　、
次いで酸素６ｖ−を圧入し全圧を♂６−−にした。攪拌
しながら／に０℃で７時間反応させた後、反応混合物を
口過して０液を分析した結果、アニリンの反応率は７３
’４．Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は７９％
で選択率はｔ／ｓであった。

比較例２ ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムを用いないで実
施例ｔと同じ反応を行なったが、アニリンの反応率は２
チでＮ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は／チ以下
であった。

実施例９〜／！ 実施例／においてＰｄ黒の代りに種々の白金族金属また
は白金族元素を含む化合物を用いて同様の反応を行なっ
た結果を表２に示す。

なおこれらの実施例において白金族金鵬または白金族化
合物は金属元素としてθ、ｊｑａｔｏｎｎを用い、−表
示は担持された触媒成分の重量憾な示す。

ｐｄ　−Ｔｅ　／　Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸
化テルルをモル比で／θ対３の割合で共担持した後、３
ｊθ℃で水素還元したものである。

実施例／６ 内容積コθθ−の攪拌式オートクレーブ６ニアニリン３
θｍｍｏｌ　、　ニトロベンゼア　／　ｊ　ｍｍｏｌ　
、メタノールｊθ−１塩化パラジウムＱＪ　ｍｍｏｌ　
、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムｊｍｍｏｌを
入れ、系内な一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素な／
２０隣−圧入した。攪拌しながら／ｒθ℃で９時間反応
させた。反応液を分析した結果、アニＩＪ　７おヨヒニ
トロベンゼンの反応率はそれぞれ／６係、および２２１
ｔで、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルが４ｍｒｎｏｌ
生成していた。

実施例／２ 内容積３θＯ−のオートクレーブに２，４ｔ−ジアミノ
トルエン３θｍｍｏｌ、メタノールｊＯｗｌ、活性炭に
／θＷ４のパラジウムを担持したＰｄ／ＣＩ？、ヨウ化
テトラフェニルホスホニウム、ｇｍｍｏｌを入れ、系内
な一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素なん２０　Ｋｇ
／ｃｊ　、次いで酸素ｌ秘−を圧入した。

攪拌しなから／ｌ＜０℃で１時間反応させた後、反応混
合物を口過して０液を分析した結果、λ、ゲタ−アミノ
トルエンの反応率は２９嗟で、トリレン−２％ｇ−ジカ
ルパミン酸ジメチルが収率６ｊ−で、またメチル−３−
アミノーダーメチルカルノ（ニレートとメチル−２−メ
チル−！−アミノカルノ（ニレートとの混合物であるア
ミノモノウレタンが収率♂慢で生成していることがわか
った。ウレタン化における合計選択率は９２％であった
。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化剤の存在下に芳香族アミノ化合物を一酸化炭
   素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて芳香族ウ
   レタンを製造する方法において、１）白金族金属および
   白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも／種
   ｌと １１）陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物（但し
   、アンモニウム化合物は除く）および反応系でこれらを
   生成することのできる化合物の中から選ばれた少くとも
   ７種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレ
   タンの製法。 （２）＃他剤が分子状酸素および有機二）０化合物から
   選ばれた少くとも／程である特許請求の範囲＠／項記載
   の方法。 （８）酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 （４）　　白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウ
   ム化合物である特許請求の範囲Ｉｉｌ／ＪＪＩないし第
   ３項記載の方法。 （５）　　オニウム化合物がホスホニウム化合物、アル
   ソニウム化合物、スルホニウム化合物である特許請求の
   範囲＠／項ないし第９項記戦の方法。 （６１ｔｓａゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第１
   項ないしａｔ項記載の方法。