JPS58124756A - 芳香族ウレタンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造方法に関する。

さらに詳しくは酸化剤の存在下に芳香族アミノ化合物を
一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸
化的にカルボニル化することによって芳香族ウレタンを
製造する改良された方法に関する。

芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられ
る重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しない
芳香族インシアナート類製造の原料として、その安価な
製造方法が要望されている。

従来、−酸化炭素を用いる芳香族ウレタン化合物の製法
として、主に２方法が提案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、芳香族
ニトロ化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベ／ゼンの場合は次のような式で表わされる
。

しかしながらこの反応においては、ニトロパフ９フ１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量の％しか有効に利用されないという欠
点があシ、しか本この反応を連続的に行うには、−酸化
炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せ
ねばならず、このことも工業的に実施する上において欠
点となっている。

他の１つの方法として酸素又は有機ニトロ化合物などの
酸化剤の存在下、芳香族アミノ化合物に一酸化炭素及び
アルコールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法が
最近提案されている。この方法は、前記の方法に比べて
一酸化炭素は有効に利用されており、より好ましい方法
といえるが、助触媒として塩化鋼、塩化鉄、オキシ塩化
鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化／（ナジウムなどのル
イス酸であって、しかも反応系においてレドックス反応
を行なうことのできる元素の塩化物を反応系中に溶解さ
せておく必要がろる（特開昭５５−１２０５５１号公報
、特開昭５５−１２４７５０　　号公報）。しかしなが
ら溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管、パルプな
どの金属材料に対する腐食性が大きく、このため高価な
金属材料を使用しなければならないという設備上の問題
がある。さらに溶解し九これらの塩化物を芳香族ウレタ
／ｊｂるいは反応副生物であるジアリール尿素のような
高沸点生成物から分離・回収するためには、祉ん雑な操
作と多大の費用を要するという欠点があるばかりでなく
、これらの助触媒はレドックス反応によって還元された
状態の時に生成する塩化水素が未反応のアニリンの塩酸
塩となるため、反応系での再酸化によっても元の塩化物
には完全に戻らず、回収された時には部分的に還元され
たものも存在し、反応を繰り返す場合には、これらの助
触媒も再調製しなければならないという欠点があった、 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族ｒミ
ノ化合物を酸化的にウレタン化して芳香族ウレタン化合
物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これ
らの欠点の主要原因となっているルイス酸やレドックス
反応を行なう元素の塩化物を用いないで、ノ・ロゲノ化
ア／モニウム化合物を用いることによって接触的に反応
を進行させ得ることを見出し、別に出願したが、さらに
検討を進めた結果、陰イオン性ノ・ロゲ／を含む含窒素
ポリマーを用いる触媒系が有効であること、およびこの
助触媒の分離・回収が非常に容易であることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に芳香族アミノ化合
物を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させ
工芳香族ウレタンを製造する方法において、 １）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中から
選ばれた少くとも１種、と １１）隘イオン性ノ・ロゲ／を含む含窒素ポリマーの中
から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレ
タンの製造方法を提供することにある。

このように本発明の大きな特徴は、白金族金属および白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種と
、鴎イオ／性ハロゲンを含む含窒素ポリマーの中から選
ばれた少くとも１種とを組合わせた触媒系を用いること
にあシ、この触媒系を用いることによって芳香族アミノ
化合物から選択性↓く、また高収率で芳香族ウレタンが
得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった実に驚く
べきことであって前述の先行技術（４Ｇ開昭５５−１２
０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）か
らは全く予想できなかったことである。

すなわち、先行技術において社白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドックス反応を行なうことのでき
る元素の塩化物を助触媒とする触媒系を用いており、実
施例に見られる代表的な触媒系は、塩化パラジウムに塩
化第２鉄を組合わせたものである。このような系におい
ては２価のパラジウムが反応に関与しており反応の進行
とともに還元されて０価のパラジウムになり、これが塩
化第２鉄によって再酸化されて２価のパラジウムに戻る
と同時に塩化第２鉄は還元されて塩化第１鉄となり、さ
らにこの塩化第１鉄が酸化剤によって再酸化されて塩化
第２鉄に戻る、いわゆるワラカー反応盤の触媒サイクル
によって主生成物である芳香族ウレタンを与えているも
のと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることがボされている。

そのような機能を有する元素としては、周期表の■１〜
Ｖｍ族およびＩｂ−Ｍｌｂ族の元素の中から選ばれたレ
ドックス反応を受けることのできるものでちって具体的
には、銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素
、アンチモ／、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ルが挙げられており、その中で、銅、バナジウム、マン
ガン、鉄のみが実施例に記載されているに過ぎない。

これに対して本発明の方法は陰イオン性・・ロゲンを含
む含窒素ポリマーを用いるものであって、これらのポリ
マーは通常は金属成分を全く含んでいなりものである。

従って本発明の反応は、先行技術に記載されている反応
とは全く異なる反応機構で進行しているものと推定され
る。

本発明の方法で用いられる陰イオン性ノ・ロゲンを含む
含窒素ポリマーが本反応においてどのような機構で作用
しているかは不明であるが、口金族金属または白金族元
素を含む化合物と組合わせた場合に、芳香族アミン化合
物の酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用
をしていることは明らかである。

すなわち、陰イオン性ノ・ロゲノを含む含窒素ポリマー
のみでは本反応の芳香族ウレタン化反応は全く進行しな
いし、また白金族金属または白金族元素を含む化合物の
みでも本反応の条件下では芳香族ウレタン化反応は殆ん
ど進行しないか、あるいは進行するにしても少量の芳香
族ウレタンを与えるに過ぎない。特に金属状態の白金族
元素のみを用いた場合は芳香族ウレタンは殆んど得られ
ない。例えば、パラジウムは本反応に有効な触媒成分の
１つであるが、０価の金属ノ（ラジウムであるパラジウ
ム黒のみでは本反応は実質的に殆んど進行しないが、こ
れにヨウ素イオ／を含む陰イオン交換樹脂を加えると、
はぼ定量的に芳香族ウレタンが得られるようになる。

このように本発明の方法では金属状態の固体の白金族化
合物をも触媒成分の１つとして用いることができる。こ
のことは高価な白金族化合物の反応系からの分離・回収
が口過などの簡単な方法で実施できることを示しており
工業的に有利である。

また本発明のもう１つの大きな特徴は陰イオン性・・ロ
ゲ／の対カチオ／がポリマーの構成要素となっているた
めに、反応生成物からの分離・再使用が非常に容易にな
ることである。

すなわち本発明で用いられる陰イオン性）・ロゲンを含
む含窒素ポリマーは、水溶性のものか、あるいは水やア
ルコール類に全く不溶性のものに大別でき、水溶性のも
のは水で抽出することによって、また不溶性のものは口
過などの簡単な方法によって、容易に生成物から分離・
回収できるからである。従って先行技術で用いられてい
るような重金属類の塩化物と異なり、生成物中に汚染物
質として混入していくこともない。

水浴性ポリマーの場合は、その溶液から水を蒸発等の留
去法によって容易にポリマーが回収でき、これらはその
１まで再使用することができる。もちろん、口過等によ
って分離された不溶性ポリマーはそのままで再使用でき
る。

本発明において用いられる白金族金属および白金族元素
を含む化合物とは、成分としてノくラジウム、ロジウム
、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの白
金族元素から選ばれた少くとも１種を含むものであって
、これらの元素が金属状態にあるもの、または化合物を
形成する成分となっている本のを表わす。また、これら
の触媒成分は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ
、ンリカーアルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、シ
Ａ／　：Ｉ　＝ア、（ｊｌ酸バ！Ｊウム、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー
、イオノ交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーズ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持され
たものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレノ、
テルル、イオウ、アンチモノ、ビスマス、鋼、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、り／ゲステア
などを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアノ化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類−二
トロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオノなどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアノモニア、アミノ類、ホス
フィ７類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒ｉ　Ｐｄ−０、Ｐｄ　−ｋ
ｌ、０３、　Ｐｄ　　　　８ｉ０１、　Ｐｄ　　　　Ｔ
ｉ０１、　Ｐｄ　　　Ｚｒ０１　、Ｐａ−Ｂａ８０４、
Ｐｄ　　０ａＯ０３、−Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオ
ライト、Ｐｄ−モレキュラーシーブなどの担持パラジウ
ム触媒類；　Ｐｄ−Ｐｂ１ＩＰｄ　−８ｅ、　Ｐｄ　−
Ｔｅ、　Ｐｄ　−Ｈｇ　。

Ｐｄ−ＴＬ、Ｐｄ−Ｐ、Ｐｄ−０ｕ、Ｐｄ−Ａｇ％Ｐｄ
−Ｆｅ、Ｐｄ　−Ｏｏ。

Ｐｄ−Ｎｉ、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物
類；及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような
担体に担持したもの；　ｐａｏｔ、、ＰｄＢｒ１．　Ｐ
ｄ１１、ｐｄ（Ｎｏｗ）ｚ、Ｐｄ８０４などの無機塩類
；　Ｐ　ｄ（０ＯＯＯＨ，）＊　、シュウ酸パラジウム
などの有機酸塩類；　Ｐｄ（ＯＮ）、　１ｐｄｏ　；　
ｐｄｓ　；　Ｍ、（ｐａｘ％）、　ｍｍ（ｐｄｘ％）　
−ｃ表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、
アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基を表わし　Ｘ
／はハロゲンを表わす。）　ｉ　（Ｐｄ（ＮＨ３）４］
　Ｘ’ｘｓ　（Ｐｄ（ｅｎ）ｘ）　Ｘ’ｓなどのパラジ
ウムの１ノミ７錯体類（Ｘ／は上記と同じ意味をもち、
ｅｎはエチレノジアミンを表わす）；Ｐｄ０１．（Ｐｂ
ＯＮ）、、Ｐｄ０４（ＰＲｓ）ｚ、ｐｄ（００）（ＰＲ
ｓ）ｓ、ｐｄ（ｐｐｂ、）４、ｐｄｏｚ（ａ）（ｐｐｈ
、）、、Ｐｄ（ＯｔＨ４）（ＰＰｈｓ）鵞、Ｐｄ（０３
Ｈｓ）ｚ　などの錯化合物又は有機金属化合物類（ａは
有機基を表わす）　；　Ｐｄ（ａｃａｃ）１などのキレ
ート配位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒ｉ　Ｐｄと同
様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金
属間化合物類及びこれらを担体に担持したもの；ルｈｏ
ｔ３及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、ａｈ！（８０
ａ）ｓ及び水和物などの無機塩類側り鵞（００００Ｈ３
）ｎｉａｈ！ｏ３、ＢｂＯ２ｉ　Ｍ３（Ｒｂ賜）及び水
和物（Ｍ、Ｘ’は前記と同じ意味をもつ）　；　（Ｒｈ
（ＮＨｓ）ｓ）　魁、（ｆＬＭｅｅ）ｓ）　Ｘ’ｓなど
のロジウムのアンミン錯体類ＨＲｂ４（００）を意、ａ
ｂ、（００）ｓｓ　　などのロジウムカルボニルクラス
ター類；　（ａｈｏｚ（ｃｏ）ｔ’）鵞、几ｈ０４（Ｐ
Ｒｓ）ｓ、几ｈＯｔ（ＰＰｈｓ）ｓ、ａｈｘ’（ｏｏ）
Ｌ、　（ｘ’は前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化
合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、ａｈ
Ｈ（ｃｏ）（ｐｐｈ、　）ｓなどの錯化合物又は有機金
属化合物類があげられる。

これらの白金族金属または白金族元素を含む化合物は１
種だけで用いることもできるし、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

本発明で用いられる陰イオン性ノ・ロゲ／を含む含窒素
ポリマーとは、通常、一般式（＋）＼　Ｌｆ３ｅ ：ＮＸ　　　　　　　（１） で表わされる陽イオン性の窒素を主鎖または側鎖に含み
、対イオンとして陰イオノ性ノ・ロゲンを有するポリマ
ーのことである。（ここでＮに連なる４本の線は窒素原
子と他の原子または基との結合手を表わし、Ｘはハロゲ
ノを表わす。）式（１）において窒素は主鎖または側鎖
において環を構成する要素であってもよい。

このようなポリマーとして例えば次のような主要構成単
位を有するものがあげられる。

Ｌ２ ここでＲ’、Ｒ”、Ｒ３は水素、脂肪族基、芳香族基、
脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基などの原子または
置換基を表わし、Ｒ４は２価の有機基を表わす。

このような陰イオン性・・ロゲンを含む含窒素ポリマー
は、容易に製造できるし、あるいは高分子電解質、陰イ
オン交換樹脂などとして容易に人手できるものである。

相当する含窒素ポリマーを塩化水素または有機ハロゲノ
化物で４級塩化することによっても得られる。

本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーの中で、ハロゲン種が臭素またはヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むものであ
る。

これらの陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーは１
種だけでもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ま
たハロゲノイオノも混合していてもよい。

本発明の原料として用いる芳香族アミノ化合物としては
、アミノ基又はモノ置換アミノ基が芳香環に直接結合し
たものであればどのようなものでもよいが、特に芳香族
第一級アミンが好ましい。

このような芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミノベ／ゼ／（各異性体）、トリｒミノペノゼ
ノ（各異性体）、テトラアミンペンゼ／（各異性体）、
アミノビリジ／（各異性体）、ジアミノピリジノ（各異
性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミツナフ
タレノ（各異性体）、ジアミノナフタレ／（各異性体）
、トリアミノナフタレノ（各異性体）、テトラアミノナ
フタレ／（各異性体）及び次の一般式（璽）で表わされ
るジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミンの各異性体類があげられる。

（式中人は単なる化学結合、又は−〇−１−Ｓ−１−８
０，−１−ＣＯ−１−Ｃ０ＮＨ−１−ＣＯＯ−１−Ｏ（
Ｒ’）（Ｒ’）　−及Ｕ　−Ｎ（Ｒ’）　−カラ１４ｔ
ｄしｆｒ−２ｆｌＢｆ）基を表わす。またＲ５　、　ａ
＠はＨ１脂肪族基、脂環族基である） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香環上
の少なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳
香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基
、スルホ／基、カルボニル基、エステル基、アミド基な
どによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２，４−及び２，６−ジ１ミノトルエノ、ク
ロルに！Ｊ　／（各異性体）　、シｌ　Ｏ＃アニリン（
各異性体）、４，４′−及び２，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｌ、５−ジアミノナツタレノである。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１価又は多
価のアルコール類、あるいは１価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の１価又は多価アルカノ
ールやアルクノール、１価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。さらにこれらのアルコール類は不活性な他
の置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、スルホキシド基、スルホ／基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、グロパノール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ぺブタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシ
ルアルコール（各異性体）、つ／デシルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール（
各異性体）、べ／タデシルアルコール（各異性体）など
の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール、シクロア
ルカノールなどの７クロアルカノール類；エチレンクリ
コールモノエチルエーテル、エチレンクリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、グロピレ／グリコールモノエチルエ
ーテルナトのアルキレ／グリコールモノエーテル類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、シクロビレ７　りＩＪコール、グリセリン
、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの
多価アルコール類；べ／ジルアルコールなどのアラルキ
ルアルコール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシペ／ゼノ、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタノ、ビスフェノール−
Ａ１ヒドロキシナフタレ７などが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては通常の酸化剤
が使用できるが、好ましいのは分子状酸素または有機ニ
トロ化合物およびこれらの混合物である。特に好ましい
のは分子状酸素である。

分子状酸素とは純酸素あるいは酸素を含むものであって
空気でもよいし、空気または純酸素を反応を阻害しない
他のガス、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸
ガスなどの不活性ガスで稀釈したものであってもよい。

また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ノ
・ロゲ／化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂ｌｌ族、脂肪族、お
よび芳香族いずれのニトロ化合物であってもよい。脂環
族ニトロ化合物としては例えば、ニトロシクロブタン、
ニトロシクロブタン、ニトロシクロヘキサノ、ジニトロ
シクロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキ
シル）−メタンがあり、脂肪族ニトロ化合物としては例
えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロエタン（／
（各異性体）、ニトロブタ／（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニト
ロデカ／（各異性体）、１．２−ジニトロエタノ、ジニ
トロエタノ（各異性体）、ジニトロブタノ（各異性体）
、ジニトロベ／り／（各異性体）、ジニトロヘキサン（
各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニ
トロメタン、ビス−（ニトロメチル）−シクロへ平す／
、ビス−（ニトロメチル）−ペノゼンがあシ、芳香族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
化合物；’（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）
、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリジ／（各
異性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフ
タレン（各異性体）、ジニトロナフタレ／（各異性体）
及び前記一般式（１）で表わされるジフェニル化合物の
モノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類があげ
られる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。

これらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合物が好ま
しく、特に好ましいものはニトロベンゼン、ニトロピリ
ジ／（各異性体）、ニトロアニリン（各異性体）、２，
４−及び２，６−ジニトロトルエン、ジクロルニトロベ
ンゼン（各異性体）、４．４′−及ｒ）ｚ、４’−ジニ
トロジフェニルメタン、１．５−ジニトロナフタレ／で
ある。

酸化剤が分子状酸素の場合は、反応は次のような一般的
な反応式に従って進行する。

Ａｒ（ＮＨ鵞）　＋０．５ｙ−Ｏｓ＋ｙ−００＋ｙＢＯ
Ｈ！ →　人ｒ（ＮＨＯＯＯＲ）　　＋　７−）１．。

（ここでムｔは芳香族基を、ａは有機基を、ｙは芳香族
アミノ化合物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくて本、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が芳香族アミノ化合物と異なれば、それぞれ
の構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造が
同じであれば同じ芳香族ウレタン化合物が得られること
はいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する。

２ムｒ（ＮＨ雪）　＋　Ｒ’（ＮＯＩ）　＋　３ｙ・Ｏ
Ｏ＋　３ｙＲＯＨｙ　　　　　　　　　　　ｙ →２λｒ　（ＮＨＯＯＯＲ）　＋　ＩＮ（ＮＨＯＯＯＲ
）　＋　２７−Ｈ２０ｙ　　　　　　　　　　　　　　
ｙ （Ａｒ、ｙ、Ｒは前記と同じ意味をもち、ぼけ有機ニト
ロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ化
合物だけを酸化剤として用いる場合、芳香族アミノ化合
物と有機ニトロ化合物の量比は、アミノ基２モル当りニ
トロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もちろ
んこの化学量論量比から離れたところで実施してもかま
わない。

一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比は１．１：１
ないし４：１１好ましくはｔ、ｓ　：　ｔないし２．５
　：　ｌで実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機具トロ化合物は量論量より少なくて
よい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は芳
香族アミノ化合物と同じ骨格を有する芳香族ニトロ化合
物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、例えばぺ／ゼン、トルエン、キシレン
、メシチレ７１ｋ　、！ｌ”（Ｄ芳香族炭化水素類；ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ／
、フルオロベ／ゼ／、クロルトルエン、クロルナフタレ
ン、フロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサノ、トリクロ
ルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族
炭化水素類；アセトニ）　ＩＪル、ぺ／ジニトリルなど
のニトリル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチ
ルスルホランなどのスルホ／類蓚テトラヒドロフラノ、
ｌ、４−ジオキサ７．１．２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステルＩｉ
　ｉ　ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類な
どがあげられる。

本発明において用いられる触媒の量はいくらでもよいが
、白金族元素を含む成分は芳香族アミノ化合物に対して
、通常０．０００１〜５０モル−〇範囲が好ましい。ま
た陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーは使用され
る白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、
ハロゲンイオンとして０．００１−１０ρ００倍モルの
範囲で使用されるのが好ましい。

また酸化剤の量も芳香族アミノ化合物に対して量論量以
上を用いることが好ましいが、もちろんそれより少い量
であってもよい。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このよう４な添加物として、例えばゼオライト類、含窒
素化合物とハロゲン化水素との塩類、４級アンモニウム
塩類、３級アミ７類およびハロゲン化水素、ホウ酸、ア
ルミノ酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などのアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は５〜５００４７ｍ、好ましくは２０〜３
ｏｏＱ／（’ｓ’の範囲であり、反応時間は反応系、触
媒系及びその他の反応条件によって異なるが、通常数分
〜数時間である。

ま九、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 次式で表わされる構成単位 ろＨ３ を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（ＩＥ
ｌＡ　　２６　。

ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することによってヒドロ
キシル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで減圧Ｆ　ｔ
ｏｏ℃で乾燥させた。このヨウ素含有隘イオン交換樹脂
１ｔ１アニリン４０　ｍｍｏｔ、エタノール４０ｄ１パ
ラジウム黒０．５＋１９ａｔｏｍを内容積１４０ｄのか
きまぜ式オートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置
換した後、−酸化炭素を５ｏＫｆ／ｃｄ。

次いで酸素６Ｋｐ／ｄを圧入し全圧を８６３１／ｄとし
た。かきまぜながら１５０　Ｇで１時間反応させたのち
、反応混合物を口過して口液を分析した結果、アニソ／
の反応率は８３％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの
収率は８１％で選択率は９８チであった。

口過によって分離されたパラジウム黒および陰イオン交
換樹脂をそのまま用いて、同様の反応をくり返した結果
、アニリンの反応率は８２％、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチルの収率は８０％で選択率は９８％で、殆ど同様
の成績であった。

なおこれらの反応で得られた反応溶液は淡黄色であり、
アルコールを減圧Ｆに留去すると黄色の結晶が析出した
。この粗結晶は純度９９−〇Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルテｈ　リ、ｓ−ｆｉ　／−ル溶液から１回再結晶
させることによって高純度の白色結晶が得られた。

比較例　１ 陰イオン性ハロゲ／を含む含窒素ポリマーを用いないで
、パラジウム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行
なった結果、アニリンの反応率は７％ｆ、ｓ−フェニル
カルバミノ酸エチルハワスか１．５％の収率で生成して
いるに過ぎなかった。

実施例　２ 実施例１と同様の陰イオン交換樹脂を臭素アニオンで交
換した樹脂ｌ？を用いて、実施例１と同様の反応を行な
った結果、アニリンの反応率は６５％、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルの収率は５５チで選択率は８５％であ
った。口過によって回収された触媒系を用いて同様の反
応をくり返したが、反応成績は殆んど同じであった。

実施例　３ 実施例１のパラジウム黒の代りに、活性炭に５Ｗチのロ
ジウムを担持したａｈｌｏ　１　ｆを用いた他は実施例
１と同様の反応を行なった結果、アニソ／の反応率は７
８％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は７０チ
で選択率は９０−であった。

比較例　２ ヨウ素含有陰イオン交換樹脂を用いないで実施例３と同
じ反応を行なったが、アニリンの反応率は７チで、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチルの収率Ｆ′ｉｌチ以Ｆであ
った。

実施例　４〜９ 実施例１のパラジウム黒の代りに種々の白金族金属また
は白金族元素を含む化合物を用いて同様ｔ、ｐ［Ｅｋ５
ｅ−ｐ＊＃ｌ：ｅ［”１１“・　　　　　（、カニ余白
、）表　　１ なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素として０．５９ａｔｏｍを用い、チ表示
は担持された触媒成分の重量−を示す。

（ｐｄ−Ｔｅ　）１０は活性炭に塩化パラジウムと二Ｉ
ＨＩＺテルルをモル比でｌＯ：３の割合で共担持したの
ち、３５０℃で水Ｘｌｊｌ元したものである。

実施例　ｌＯ 内容積ａｏｏ　ａｔのオートクレーブに２．４−ジアミ
ノトルエン３０　ｍｍｏｊ　、メタノール５０１１１．
活性炭にｌ　Ｏｗ＋％のパラジウムを担持したＰｄ１０
　１　ｆ。

実施例１で用いた陰イオ／交換樹脂２？を入れ、系内を
一酸化炭素で置換したのら、−酸化炭素を１２０Ｋｐ／
ｄ、次いで酸素８峙／ｄを圧入した。かきまぜながら１
５０℃で１時間反応させたのら、反応混合物を口過して
口演を分析した結果、２，４−ジアミノトルエンの反応
率は７７チで、トリレ／〜２．４−ジカルバミン酸ジメ
チルが収率６６チで、またメチル−３−アミノ−４−メ
チルカルバニレートとメチル−２−メチル−５−アミノ
カルバニレートとの混合物であるアミノモノウレタンが
収率８ｍで生成していることがわかった。ウレタン化に
おける合計選択率は９６チであった。

実施例　１１ を有するピリジノ項含有芳香族ポリアミドをヨウ化メチ
ルで処理することによって、ヨウ化４級ピリジニウム部
を含むヨウ素含有ポリマーを得た。

このポリマー１ｔ１アニリノ５０　ｍｍｏｔ、メタノー
ル５０ａＪ、パラジウム黒０．５１９ｍｔｏｍを内容積
２００　ＩＬｌのかきまぜ式オートクレーブに入れ、系
内を一酸化炭素で置換した後１、−酸化炭素を８０Ｋｆ
／ａ１１、次いで酸素６　Ｋｐ／ｄを圧入し、全圧ｔ８
６Ｑ／ｄとした。かきまぜながら１６０℃で１時間反応
させたのち、反応混合物を口過して口演を分析した結果
、アニソ／の反応率は８９チ、Ｎ−フェニルカルバミノ
酸メチルの収率は８５チで選択率は９６ｍであった。

口過によって分離されたパラジウム黒およびヨウ素含有
ポリマーをそのまま用いて同様の反応ｔくり返した結果
、アニソ／の反応率＃′ｉ８８％、Ｎ−フェニルカルパ
ミン酸メチルの収率Ｖｉ８５−で選択率は９６チで、同
様の成績であった。

実施例　１２ 実施例１１で用いたのと同じヨウ素含有ポリマーｌ？、
アニソ：／　３０　ｍａａｏｌ、ニトロペンゼア１５ｍ
ｍ　ｏ　Ｌ、メタノール５０ｘ１．塩化パラジウム０．
５ｍｍ　ｏ　ｌを２００　ｉｔｓオートクレーブに入れ
、系内を−酸化炭素で置換した後、−酸化炭素１４０Ｋ
ｐ／ｃｄ　を圧入した。かきまぜながら１８０Ｃで４時
間反応させた。反応液を分析した結果、アニソ／および
二トロベ／ゼ／の反応率はそれぞれ３０チ、３９チで、
Ｎ−フェニルカルバミノ酸メチルが１２ｍｍｏＬ生成し
ていた。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化剤の存在下に芳香族アミノ化合物を一酸化炭
   素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて芳香族ウ
   レタ／を製造する方法において、１）白金族金属および
   白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種
   、と ＋１）ｔｌＪ！イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマー
   の中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレ
   タ／を製造する方法
2. （２）酸化剤が分子状酸素および有機ニトロ化合物から
   選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の方法
3. （３）酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項
   記載の方法
4. （４）　　白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウ
   ム化合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載
   の方法
5. （５）隘イオ／性ハロゲ／を含む含窒素ポリマーがハロ
   ゲン含有陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１項
   ないし第４項記載の方法
6. （６）　　ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項記載の方法