JPS58110554A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造方法に関するものであシ
、さらに詳しくいえば、白金族金属や白金族元素を含む
化合物とアルカリ金属のノ・ロゲン化物やアルカリ土類
金属のノ・ロゲン化物とから成る触媒系を用い、酸化剤
の存在下、芳香族アミン化合物に一酸化炭素及び有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させることによって芳香族ウレ
タンを製造する方法に関するものである。

芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられ
る重要な化合物であ夛、最近ではホスゲンを使用しない
芳香族イソノアナート類製造の原料として、その安価な
製造方法が要望されている。

従来、−酸化炭素を用いる芳香族ウレタン化合物の製法
として、主に２方法が提案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、芳香族
ニトロ化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は次のような式で表わされる
。

しかしながらこの反応においては、ニトロベンセフ１モ
ル当ジ、−酸化炭素／ｆｉ３モル必要であり、そのうち
の２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので
、−酸化炭素は使用量の凭しか有効に利用されないとい
う欠点があシ、シかもこの反応を連続的に行うには、−
酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分
離せねばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となっている。

他の１つの方法は酵素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、芳香族アミノ化合物に一酸化炭素及びアル
コールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であっ
て、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効
に利用されておシ、より好ましい方法といえる。しかし
、助触媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バ
ナジウム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であっ
てしかも反応系においてレドックス反応を行いうる元素
の塩化物を反応系中に溶解させておく必要があり（特開
昭５５−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５
０号公報入溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管、
パルプなどの金属材料に対する腐食性が大きく、このた
め高価な金属材料を使用しなければならないという設備
上の問題がある。さらに溶解したこれらの塩化物を芳香
族ウレタンあるいは反応副生物であるジアリール尿素の
ような高沸点生成物から分離、回収するためには、はん
雑な操作と多大の費用を要するという欠点があるばかシ
でなく、これらの助触媒は、レドックス反応によって還
元された状態において生成する塩化水素が未反応アニリ
ンの塩酸塩となるために反応系での再酸化によっても元
の塩化物に完全には戻らず、したがって回収された時に
は部分的に還元されたものも存在するため、反応を繰り
返し行う場合には、これらの助触媒も再調製しなければ
ならないという欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族アミ
ン化合物を酸化的につじタン化して芳香族ウレタンを製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これらの欠
点の主要原因となっているルイス酸やレドックス反応を
行う元素の塩化物などを用いないで、接触的に反応を進
行させうるまったく新しい触媒系゛を見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在ｆ、芳香族アミン化
合物に一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応さ
せて芳香族ウレタンを製造するに当り、（Ａ）白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なく
とも１種と、０３）アルカリ金属のハロゲン化物及びア
ルカリ土類金属のノ・ロゲン化物の中から選ばれた少な
くとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とする
芳香族ウレタンの製造方法を提供するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、アルカリ金属のノ・ロゲン化物及びアルカリ土類金
属のノ・ロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種と
を組合わせた触媒系を用いることにあって、この触媒系
を用いることによって芳香族アミノ化合物から選択性よ
く、かつ高収率で芳香族ウレタンが得られる。

このような事実は今までまったく知られていなかった実
に驚くべきことであって、前記の先行技術（％開昭５５
−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公
報）からもまったく予想できなかったことである。すな
わち、この先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドックス反応を行いうる元素の塩
化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものとして
実施例にみられるような塩化パラジウムに塩化第二鉄を
組合わせた触媒系を用いている。このような系において
は２価のパラジウムが反応に関与しておシ、反応の進行
とともに還元されて０価のパラジウムとなり、これが塩
化第二鉄によって再酸化されて２価のパラジウムに戻る
と同時に塩化第二鉄は還元されて塩化第一鉄となシ、さ
らにこの塩化第一鉄が酸化剤によって再酸化されて塩化
第二鉄に戻るといった、いわゆるワラカー反応型の触媒
サイクルによって主生成物である芳香族ウレタンを与え
ているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表のｍ　
ａ　−Ｖ　ａ族及びＩ’ｂ〜■ｂ族の元素の中から選ば
れたレドックス反応を受けることのできるものであって
、具体的には銅、亜鉛、水釧、タリウム、スズ、チタン
、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケルなどが挙げられておυ、その中で銅、バナジウ
ム１マンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過
ぎない。

これに対して本発明方法は、周期律表のＩａ及びＩｌａ
族元素であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物を用いるものであるが、Ｉａ及びＩｌａ族元素
は通常の反応条件下ではレドックス反応には効果がない
とされていたものであり、事実前記の先行技術において
は、これらの化合物の使用はまったく考えられていない
。したがって本発明の反応は、前記先行技術に記載され
ている反応とはまったく異なる反応機構で進行している
ものと推定される。

前記のアルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属
のハロゲン化物が、本発明の反応においてどのような機
構で作用しているかは明らかでないが、白金族金属や白
金族元素を含む化合物と組合わせた場合、芳香族アミン
化合物の酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な
作用をしていることは明らかである。すなわち、アルカ
リ金属のハロゲン化物又はアルカリ土類金属のハロゲン
化物のみを用いた場合、本反応の芳香族ウレタン化反応
はまったく進行しないし、また白金族金属又は白金族元
素を含む化合物のみを用いた場合でも、本反応の条件下
では芳香族ウレタン化反応はほとんど進行しないか、あ
るいは進行し・ても少量の芳香族ウレタンを与えるに過
ぎず、特に金属状態の白金族元素のみを用いた場合は、
芳香族ウレタンはほとんど得られない。例えば、パラジ
ウムは本反応に対して有効な触媒成分の１つであるが、
０価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反
応は実質的にほとんど進行しない。しかし、これにアル
カリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属のハロゲン
化物、例えばヨウ化セシウムなどを加えると、はぼ定量
的に芳香族ウレタンが得られるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
の簡単な方法で分離、回収しうることを示している。

また、アルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属
のハロゲン化物は、前記の先行技術において用いられて
いるような重金属類の塩化物とは異なシ分離１回収が容
易であって、生成物中に汚染物質として混入しないこと
も本発明の大きな特徴の１つである゛。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ−シリカ−チタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、
イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシープ、ケ
イ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばバラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属熱、これらの金用イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
などを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えば・・ａ
ゲン化物、硫醒塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの
無機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類：シテ゛ン化物類；水酸化物類；酸化物類：硫化物類
；ニトロ基、シアノ基、・・ロゲン、シュウ酸イオンな
どのアニオンを含む金ｍ　ｔ’Ｗ　塩及びアンモニア、
アミン類、ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子な
どを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位
子又は有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。

これらの触媒成分の中では、ｉｅラジウム又はロジウム
若しくはその両方を含むものが特に好ましく、このよう
なものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−０，Ｐａ　Ａｌ
２Ｏ３、Ｐｄ−８ｉ０２、Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｚｒ
Ｏ２、Ｐｔ１−ＢａＳＯ４、ＰＰｄ−０ａＣＯ、Ｐｄ−
アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラーシ
ープなどの担持パラジウム触媒類；　Ｐｄ−’Ｐｂ　、
　Ｐｄ−８ｅ　、　Ｐａ−Ｔｅ、Ｐａ−Ｈｇ、　Ｐ（１
−Ｔｌ、Ｐｄ−Ｐ％Ｐｄ−Ｃ！ｕ、　Ｐｄ−Ａｇ。

Ｐｄ−Ｆθ、Ｐ（１−Ｃ！０１Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐ（１−Ｒ
ｈ　　などの合金又は金属間化合物類；及びこれらの合
金又は金属間化合物を前記のような担体に担持したもの
；ＰｄＣ１ｚ、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ工２、Ｐｄ（ＮＯｘ）
２、Ｐｄ５Ｏｉなどの無機塩類；　ｐａ（ｏｃ・０ＣＨ
ａ　）　２、シ辱つ酸パラジウムなどの有機酸塩類；　
Ｐｄ（ＯＮ）　２　；　ＰｄＯ＋。

Ｐｄ８　；　Ｍ２（Ｐ（ｌＸ’４）、Ｍ２（ＰｄＸ’ｓ
）　　で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金
属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基を表わし
、Ｘ′はハロゲンを表わす。）　；　（Ｐｄ（ＮＨ３）
４）　Ｘ’２、（Ｐｄ（ｅｎ）ｚ　）　Ｘ’２などのパ
ラジウムのアンミン錯体類（ｘ’は上記と同じ意味をも
ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）　ｅ　Ｐｄ０１
２（ＰｈＯＮ）ｚ、ＰｄＣ６ｚ　（ＰＲ：）　２、ｐｄ
（ｃｏ）（ｐａ３）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ０Ｊ
（Ｒ３）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣｚＨ４）（ＰＰｈｓ
）ｚ、Ｐａ（Ｃ＋Ｈｓ）ｚ　などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒ３はアルキル又はアリール基を表わす）
；Ｐａ（ａｃａｃ）ｚ　などのキレート配位子が配位し
た錯化合物類；Ｒｈ黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒
類；Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；Ｒｈ（Ｊｓ及び水和物、Ｒｈ
Ｂｒ　ａ及び水和物、Ｒｈ２（ＳＯ２）３　及び水和物
などの無機塩類；　Ｒｈ２（ＯＣＯＣＨ３）４　；　Ｒ
ｈ２Ｏ３、Ｒｈｏ　２　：　Ｍ　３　（ＲｈＸ’６　）
及び水和物（Ｍ、Ｘ’は前記と同じ意味をもつ）　；（
Ｒｈ　（ＮＨａ　）　ｓ　）Ｘ’３、（Ｒｈ（ｅｎ）　
３）ｘ’３などのロジウムのアンミン錯体類；　Ｒｈ４
（Ｃｏ）　１２、Ｒｈ６（Ｃｏ）　１６　　などのロジ
ウムカルボニルクラスター類：　（Ｒｈ（！１（ＣＱ）
ｚ　）２、Ｒｈ（Ｊｓ（ＰＲ：）ａ、Ｒｈ０１！（ＰＰ
ｈ　３）　３、ＲｈＸ’（Ｃ！０）Ｌｚ　　（Ｘ’は前
記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素
化合物からなる配位子である）　、ＲｈＨ（Ｃｏ）（Ｐ
Ｐｈ３）３など゛の錯化合物又は有機金属化合物類があ
げられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよく、その使用量については物に制限
はないが、通常白金族元素を含む成分が芳香族アミノ化
合物に対して、０．０００１〜５０モル％の範囲である
のが望ましい。

また、本発明方法において用いられるアルカリ金属のノ
・ロゲン化物及びアルカリ土類金属のノ・ロゲン化物と
は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウム。

ヘリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムなどの７１０ゲン化物であって
、具体的にはフッ化すチウム、フッ化ナトリウム、フッ
化カリウム、フッ化ルビジウム。

フッ化セシウム、フッ化７ランシウム、フッ化ベリリウ
ム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、ヲツ化ス
トロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラジウム、塩化
リチウム、塩化ナトリウム。

塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム。

塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム
、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム。

塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム。

臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム
、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム。

ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、
ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム。

ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロ
ンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウムなどの単一
金属と単一ハロゲンとの化合物類；塩化マグネシウムナ
トリウム、塩化マグネシウムカリウム、塩化カルシウム
カリウム、臭化マグネシウムカリウムなどの複塩類；フ
ッ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ル
ビジウム。

塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム。

臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム。

臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポ
リハロゲン化物類などがあげられる。

これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合
して用いてもよい。また、これらのハロゲン化物の中で
は臭素又はヨウ素を含むものが好ましく、特にヨウ化物
が好適である。

本発明において用いられる前記のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のハロゲン化物の量については、特に制限
はないが、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対しテ１．６通常０．００１〜１０，０００
　　倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いる芳香族アミノ化合物としては
、アミノ基又はモノ置換アミノ基が芳香環に直接結合し
たものであればどのようなものでもよいが、特に芳香族
第一級アミンが好ましい。

このような芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミンベンゼ
ン（各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、
アミノピリジン（各異性体）ジアミノピリジン（各異性
体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノナフタ
レン（各異性体）ジアミノナフタレン（各異性体）、ト
リアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミノナフタ
レン（各異性体）及び次の一般式（１）で表わされるジ
フェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミン、
テトラアミンの各異性体類があげられる。

（式中Ｘは単なる化学結合、又は−〇−、−Ｓ−。

−８０２−、−ＣＯ−、−０ＯＮＨ−、−ＣＯＯ−。

−０ＣＲ’）ＣＲ２）−及び−Ｎ（Ｒ’）−から選ばれ
た二価の基を表わす。またＲ１．Ｒ２はＨ１脂肪族基、
脂環族基である） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香環上
の少なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳
香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基
、スルホン基、カルボニル基、ニスチル基、アミド基な
どによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２，４−及び２，６−ジアミツトルエン、ク
ロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異性
体）　、　４．４’−及び２，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、１，５−ジアミノナフタレンである。

本ダ明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０め直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルクノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。さらにこれらのアルコール類は不活性な他
の置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタ／−／１
／、エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノー
ル（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノ
ール（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタ
ツール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、
デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール
（各異性体ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール（
各異性体）、ぺ、ンタデシルアルコール（各異性体）な
どの脂肪族アルコール類；７クロヘキサノール、シクロ
ヘプタツールなどのシクロアルカノール類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル％）ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
クリコールモノエチルエーテル、フロピレンゲリコール
モノメチルエーテル、グロビレングリコール七ノエチル
エーテルナトのアルキレンクリコールモノエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる０ またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノニル、各檀アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼンｓ　　４＊
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノー
ル−Ａ１　ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる鹸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。この分子
状酸素とは純酸素又は酸素、を含むものであって空気で
もよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない
他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス
などの不活性ガスを加えて希釈したものであってもよい
。

また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロヘンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデ
カン（各異性体）、１，２−ジニトロエタン、ジニトロ
プロパン（各異性体）、シニト凸ブタン（各異性体）、
ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各
異性体）、ジニトロエタン（各異性体）、フェニルニト
ロ、メタン、ビス−（ニトロメチル）−シクロヘキサン
、ビス−にトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニト
ロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジ
ニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性
体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレ
ン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び
前記一般式（Ｉ）で表わされるジフェニル化合物のモノ
ニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類があげられ
る□また、これらのニトロ化合物において、少なくとも
１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ
基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などで置換され
ていてもよい。

これらのニトロ化合物の中で芳香族二・ト白化合物が好
ましく、％にニトロベンゼン、ニトロトルエン（各異性
体）、ニトロアニリン（各異性体）、２．４−及ヒ２．
６−　ジニトロトルエン、ジクロルニトロベンゼン（各
異性体）、４，４′−及び２，４′−ジニトロジフェニ
ルメタン、１，５−ジニトロナフタレ７などが好適であ
る。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、反応は次
のような一般的な反応に従って進行する。

Ａｒ（ＮＨ２）ｘ＋０．５Ｘ・０２＋ｘ−ｃｏ　＋　Ｘ
−ＲＯＭ→Ａ　ｒ　（Ｎ　ＨＯＯＯＲ）ｘ　＋　Ｘ−Ｈ
２０（ここでＡｒは芳香族基を、　Ｒは有機基を、Ｘは
芳香族アミン化合物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。　　　　　　
　　　　　　　　　　　＼・□・また、有機ニトロ化合
物を酸化剤としで珀・いる場合、有機ニトロ化合物自体
も反応に与かシ・ウレタンとなるので、その構造が芳香
族アミノ化合物と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれば同じ
芳香族ウレタン化合物が得られることはいうまでもない
。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する０ ２Ａｒ（ＮＨ２）ｘ＋Ｒ′（ＮＯ２）ｘ＋３Ｘ−ＣＯ＋
３ＸＯＲＯＨ→２　Ａ　ｒ　（Ｎ　ＨＣＯＯＲ）　ｘ　
十Ｒ’　（Ｎ　ＨＣＯＯＲ）ｘ　＋　２　Ｘ−Ｈ２０（
Ａｒ、Ｘ１Ｒは前記と同じ意味をもち　Ｒ／は有機ニト
ロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ化
合物だけを酸化剤として用いる場合、芳香族アミノ化合
物と有機ニトロ化合物の量比は、アミノ基２モル当ジニ
トロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もちろ
んこの化学量論量比から離れたところで実施してもかま
わない。一般にアミン基のニトロ基に対する当量比は１
．１　：　１ないし４：１、好ましくは１．５＝１ない
し２．５＝１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は、
芳香族アミノ化合物と同じ骨格を有する芳香族ニトロ化
合物である。

本発明方法にお勢てはｔ反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベ
ンゼン１クロルトルエン、クロルナフタレン、フロムナ
フタリンなどのノ・ロゲン化芳香族炭化水素類：クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリフル
オロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などの・・ロゲ
ン化脂肪族炭化水素あるいはノ・ロゲン化脂環族炭化水
素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類
；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸
エチル、安息香酸エチルなどのエステル隼；　Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる０
このような添加物として、例えば第三級アミン類及びそ
のノ・ロゲン化水素との塩類、ゼオライト類及びホウ酸
、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などのアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は５〜５ｏｏＷｃｒ／Ｉｓ好ましくけ２０
〜３００Ｋｆ／−の範囲であり、反応時間は反応系、触
媒系及びその他の反応条件によって異なるが、通常数分
〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
４　Ｑ　ｍ　ｍｏｌ　ｓ　エタノール４０−、パラジウ
ム黒０．５キＢｔＯｍ１　　ヨウ化セシウム５　ｍ　ｍ
ｏｌを入れ系内を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭
素を８０　Ｋ９／ａｄ　、次いで酸素６１ｇ／−を圧入
した。かきまぜながら１６０℃で１時間反応させたのち
、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、アニリン
の反応率は８７％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの
収率は８５％で選択率は９８％であった。

実施例２〜１６ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代りに種々のアルカ
リ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物
５　ｍｍｏｌを用いた以外は、まった〈実施例１と同様
の反応を行った。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 比較例１ アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物をまったく用いないで、パラジウム黒のみを用い
て実施例１と同様の反応を行った結果、アニリンの反応
率は８％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルはわずか
１．９％の収率で生成しているに過ぎなかった。

実施例１７ 内容積２００−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
５Ｑ　ｍｍｏｌ　％エタノール５０−１活性炭に５ｗｔ
％のロジウムを担持したＲｈ／ｃ　１　ｆ、ヨウ化セシ
ウムｆｉｍｍｏｔを入れ、系内を一酸化炭素で置換υ。

たのち、−酸化炭素をｓｏｂ／ｄｉ、次いで酸素６　Ｋ
９／ａＡを圧入した。かきまぜながら１６０℃で１時間
反応させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析した
結果、アニリンの反応率は７５％、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチルの収率は６６％で選択率は８８％であった
。

比較例２ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１７と同じ反応を行
ったが、アニリンの反応率は７％で、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチルの収率は１％以下であった。

実施例】８ 実施例１７におけるＲｈ／Ｃの代りにＲｕ黒０．４ｙｎ
ａｔｏｍを用いた以外は実施例１７とまったく同様な反
応を行った結果、アニリンの反応率は５２％−Ｃ１Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチルノ収率ハ４４％で、選択率
は８５％であった。

比較例３ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１８と同じ反応を行
ったが、アニリンの反応率は６％で、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチルの収率は１％以下であった。

実施例１９ 内容積２００−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
３０ｍｍ０ｔ・；ニトロベンゼン１５　ｍ　ｍｏｔｓ　
メタノール５０ｍ／ｓ塩化パラジウム０．５ｍｍ０ｔ、
　　ヨウ化セシウム５ｍｍＯ２を入れ、系内を一酸化炭
素で置換したのち、−酸化炭素を１２０Ｋｆ／−圧入し
た。

かきまぜながら１８０℃で３時間反応させたのち、反応
液を分析した結果、アニリン及びニトロベンゼンの反応
率はそれぞれ１７％及び２４％で１Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸メチルが６　ｍｍｏｔ生成していた。

実施例２０〜２６ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素として０．５■ａｔｏｍを用い。

％表示は担持された触媒成分の重量％を示す。

（Ｐｄ−Ｔｅ）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化
テルルをモル比で１０：３の割合で共担持したのち、　
　３５０℃で水素還元したものである。

実施例２７ 内容積３００艷のオートクレーブに２．４−ジアミノト
ルエン３０　ｍ　ｍｏｔｓ　メタノール５０ｍｊ、活性
炭に１０ｗｔ％のパラジウムを担持したｐｄ／ｃ　１　
ｆ。

ヨウ化ルビジウム８ｍ　ｍｏｌを入れ、系内を一酸化炭
素で置換したのち、−酸化炭素を１２ｏＫｇ／ｄ、次い
で酸素８に９／ｃｄｔを圧入した。かきまぜながら１６
０℃で１時間反応させたのち、反応混合物をろ過してろ
液を分析した結果、２，４−ジアミノトルエンの反応率
は８０％で、トリレン−２，４−ジカルバミン酸ジメチ
ルが収率６８％で、またメチル−３−アミノ−４−メチ
ルカルバニレートとメチル−２−メチル−５−アミノカ
ルバニレートとの混合物であるアミノモノウレタンが収
率８％で生成していることがわかった。ウレタン化にお
ける合計選択率は９５％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　同　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　酸化剤の存在下、芳香族アミン化合物に一酸化炭素
   及び有機ヒドロキシル化合物を反応させて芳香族ウレタ
   ンを製造するに当り、（Ａ）白金族金属及び白金族元素
   を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ
   ）アルカリ金属の・・ロゲン化物及びアルカリ土類金属
   のハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種とから
   成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレタンの
   製造方法。 ２　Ｍ化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若しくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム単体、ロジウム単体、パラジウム化合物及びロジウム
   化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４　アルカリ金属のノ・ロゲン化物及びアルカリ土類金
   属のノ・ロゲン化物がヨウ化物である特許請求の範囲第
   １項又は第２項又は第３項記載の方法。