JPH035387B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは
酸化剤の存在下に１級アミン又は２級アミンを一
酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させ
て酸化的にカルボニル化することによつてウレタ
ンを製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造の原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合物の製
法として、主に２方法が提案されている。すなわ
ち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は次のような式で表わ
される。 （Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の１／
３しか有効に利用されないという欠点があり、し
かもこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と
二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せ
ねばならず、このことも工業的に実施する上にお
いて欠点となつている。 他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物な
どの酸化剤の存在下、１級アミン化合物に一酸化
炭素及びアルコールを反応させ、酸化的にウレタ
ン化する方法であつて、この方法は、前記の方法
に比べて一酸化炭素は有効に利用されており、よ
り好ましい方法といえる。 そこで本発明者らは、１級アミン又は２級アミ
ンを酸化的にウレタン化する方法について鋭意研
究を重ねた結果、臭素イオンまたはヨウ素イオン
を含む錯化合物を助触媒として用いることによつ
て高収率、高選択率でウレタンが得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、１級ア
ミン又は２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロ
キシル化合物と反応させてウレタンを製造する当
り、(a)白金族金属及び白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少くとも１種と、(b)臭素イオンま
たはヨウ素イオンを含むハロゲン化ハロゲン酸
塩、ハロゲン化テルル酸塩、ハロゲン化鉛酸塩、
ハロゲン化水銀酸塩から成る錯化合物の中から選
ばれた少なくとも１種の助触媒とから成る触媒系
を用いることを特徴とするウレタンの製造方法を
提供することにある。 このような臭素イオンまたはヨウ素イオンを有
する錯化合物が本反応において顕著な効果を有す
る助触媒となり得るということは、今までまつた
く知られていなかつた実に驚くべきことであつ
て、先行技術（特開昭55−120551号公報、特開昭
55−124750号公報）からもまつたく予想できなか
つたことである。すなわち、この先行技術におい
て白金族化合物を主触媒とし、反応系においてレ
ドツクス反応を行いうる元素の塩化物、またはレ
ドツクス反応を行いうる元素の酸化物とこの元素
を活性化させるための或る種の塩化物を組合わせ
たものを助触媒とする触媒系、例えば代表的なも
のとして実施例にみられるような塩化パラジウム
に塩化第二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のような３
価の鉄を組合わせた触媒系を用いている。このよ
うな系においては２価のパラジウムが反応に関与
しており、反応の進行とともに還元されて０価の
パラジウムとなり、これが３価の鉄によつ再酸化
されて２価のパラジウムに戻ると同時に３価の鉄
は還元されて２価鉄となり、さらにこの２価の鉄
が酸化剤によつ再酸化されて３価の鉄に戻るとい
つた、いわゆるワツカー反応型の触媒サイクルに
よつて主生成物であるウレタンを与えているもの
と考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
レドツクス作用を有する元素の陽イオンが主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。 これに対して本発明の方法は、臭素イオンまた
はヨウ素イオンの特殊な助触媒効果を利用するも
のである。従つて本発明の反応は先行技術に記載
されている反応とは全く異なる反応機構で進行し
ているものと推定される。すなわち本発明の方法
では臭素イオンまたはヨウ素イオンが酸化剤によ
つて酸化されたものが反応試剤であるアミノ化合
物の水素引抜きに重要な役割を果しているのでは
ないかと思われる。 本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ素イ
オンを含むこれらの錯化合物が、本反応において
どのような機構で作用しているか詳細なことは明
らかではないが、白金族金属や白金族元素を含む
化合物と組合わせた場合、アミノ化合物の酸化的
ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用をし
ていることは明らかである。すなわち、白金族金
属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合
は、本反応の条件下ではウレタン化反応はほとん
ど進行しないか、あるいは進行しても少量のウレ
タンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族元
素のみを用いた場合は、ウレタンはほとんど得ら
れない。例えば、パラジウムは本反応に対して有
効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラジ
ウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的
にほとんど進行しない。しかし、これに臭素イオ
ンまたはヨウ素イオンを含む助触媒、例えばジブ
ロモヨウ素（Ｉ）酸セシウムを加えると、高収
率、高選択率でウレタンが得られるようになる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカー
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシウムなどの担体に担持されたもの
であつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドやヒ
ドラジンなどで還元処理したもの、及びこれらの
金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用い
られる。また、合金あるいは金属間化合物はこれ
らの白金族金属同士のものであつてもよいし、他
の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチ
モン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナ
ジウム、鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タ
リウム、クロム、モリブデン、タングステンなど
を含むものであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むもの特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb，Pd−
Se，Pd−Te，Pd−Hg，Pd−Tl，Pd−Ｐ，Pd
−Cu，Pd−Ag，Pd−Fe，Pd−Co，Pd−Ni，
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；PdCl₂，PdBr₂，PdI₂，Pd
（NO₃）₂，PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂，シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕，M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂，〔Pd（en）₂〕X₂などのパ
ラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味
をもち、enはエチレンジアミンを表わす）＝
PdCl₂（PhCN）₂，PdCl₂（PR₃）₂，Pd（CO）
（PR₃）₃，Pd（PPh₃）₄，PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂，Pd
（C₂H₄）（PPh₃）₂，Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又
は有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd
（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化合
物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、
RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃
及び水和物などの無機機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃，RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び
水和物（Ｍ，Ｘは前記と同じ意味をもつ）；Rh
（NH₃）₅〕X₃，Rh（en）₃〕X₃などのロジウムのア
ンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆などのロ
ジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂，RhCl₃（PR₃）₃，RhCl（PPh₃）₃，RhX
（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有機
リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子で
ある）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又は
有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いもよいし、
また２種以上混合して用いてもよく、その使用量
については特に制限はないが、通常白金族元素を
含む成分がアミンに対して、0.0001〜50モル％の
範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ
素イオンを含むハロゲン化ハロゲン酸塩、ハロゲ
ン化テルル酸塩、ハロゲン化鉛酸塩、ハロゲン化
水銀酸塩から成る醋化合物としては例えば次のよ
うな一般式で表わされる化合物があげられる。 M^IBrCl₂〕〔ジクロロ臭素（Ｉ）酸塩類〕； M^IIBr₄〕〔テトラブロモヨウ素（）酸塩類〕； M^I〔I₅〕〔テトラヨードヨウ素（）酸塩類〕； M^I〔IBr₂〕〔ジブロモヨウ素（Ｉ）酸塩類〕； M^I〔ICl₂〕〔ジクロロヨウ素（Ｉ）酸塩類〕； M^I ₂〔TeBr₆〕〔ヘキサブロモテルル（）酸塩
類〕； M^I ₂〔TeI₆〕〔ヘキサヨードテルル（）酸塩類〕； M^I〔PbI₃〕〔トリヨード鉛（）酸塩類〕； M^I ₂〔PbBr₄〕〔テトラブロモ鉛（）酸塩類〕； M^I ₂〔PbI₄〕〔テトラヨード鉛（）酸塩類〕； M^I ₄〔PbBr₆〕〔ヘキサブロモ鉛（）酸塩類〕； M〓₂〔PbBr₆〕〔ヘキサブロモ鉛（）酸塩類〕； M〓₄〔PbI₆〕〔ヘキサヨード鉛（）酸塩類〕； M^I ₂〔PbI₆〕〔ヘキサヨード鉛（）酸塩類〕； M^I ₂〔HgBr₄〕〔テトラブロモ水銀（）酸塩類〕；
M^I ₂〔HgI₄〕〔テトラヨード水銀（）酸塩類〕；
M^I〔HgBr₃〕〔トリブロモ水銀（）酸塩類〕；
M^I〔HgI₄〕〔トリヨード水銀（）酸塩類〕； （但し、M^Iは１価の陽イオンを表わし、具体的
にはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
置換アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、
などを表す。まM^I ₂は１価の陽イオン２個あるい
は２価の陽イオン例えばアルカリ土類金イオンな
どを表すものとする） これらの臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む
錯化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２
種以上混合して用いてもよい。またこれらの錯化
合物の中ではヨウ素イオンを含むものが特に好適
である。 本発明において用いられるこのような醋化合物
の量については、特に制限はないが、使用される
白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対し
て、通常0.001〜10000倍モルの範囲で使用される
のが好ましい。 本発明の原料として用いられる１級アミンまた
は２級アミンとは次式 −NH₂ 又は NH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少くと
も１つ含む化合物のことである。ここでＮに連な
る１本又は２本の線は、窒素原子と他の原子又は
基との結合手を表わしており、このような原子又
は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金属、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、
芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基などがあ
る。また２級アミンにおいては、窒素原子はピロ
ール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなど
のように、それ自身が環を構成する要素となつて
いてもよい。 このような１級アミンとしては例えば、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペ
ンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各
異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂肪
族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異
性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノ
ヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性
体）等の脂肪族１級ジアミン類；１，２，３−ト
リアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異性
体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノ
ドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミン
類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポリアミン
類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼ
ン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性
体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、
アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪
族１級モノ及びポリアミン類；アミノフラン（各
異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異性
体）、アミノチオフエン（各異性体）、アミノピロ
ール（各異性体）、アミノピロリジン（各異性体）
などの複素環式１級アミン類などが好ましく用い
られる。 また芳香族１級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノ
ベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（Ｉ）
で表わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジ
アミン、トリアミン、テトラアミンに各異性体類
があげられる。 （式中Ａは単なる化学結合、又は−Ｏ−，−Ｓ−，
−SO₂−，−CO−，−CONH−，−COO−，−Ｃ
（R¹）（R²）−及び−Ｎ（R¹）−から選ばれた二価の
基を表わす。またR¹，R²はＨ、脂肪族基、脂環
族基である） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アル
コキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基などによつて置換
されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものはアニリン、２，４−及び２，６−ジアミ
ノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジク
ロルアニリン（各異性体）、４，4′−及び２，
4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレンである。 また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフエニルアミン、Ｎ，
N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−メチ
ルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミ
ン（各異性体）等の芳香族２級アミン類；ジベン
ジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチ
ルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニ
ルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２
級アミン類；ピロリジン、ピロール、３−ピロリ
ドン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、
ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベン
ゾイミダゾール、モルホリン、１，３−オキサジ
ン等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。 またこれらの１級アミン及び２級アミンにおい
て窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の
置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、アミド基、
芳香族基、芳香脂肪族基などによつて置換されて
いるものであつてもよい。さらにこれらの１級ア
ミン及び２級アミンにおいて、不飽和結合を有す
るものであつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、Ｏ−アミノベンジルアルコールなども
本反応に用いることができ、このような場合には
環状ウレタンを製造することができる。 これらの１級アミン及び２級アミンは１種また
はそれ以上で用いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物、１価
又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多価
のフエノール類であり、このようなアルコール類
としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝鎖
の１価又は多価アルカノールやアルケノール、１
価又は多価のシクロアルカノールやシクロアルケ
ノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、
ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシルア
ルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，４−ジヒドロキシシ−ジフエ
ニルメタン、ビスフエノールＡ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又有機ニトロ化合物若しくはこれらの混合
物である。特に好ましいのは分子状酸素である。
この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むもので
あつて空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素
に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加
えて希釈したものであつてもい。また場合によつ
ては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）及び前記一般式（Ｉ）で表
わされるジフエニル化合物のモノニトロ化合物、
ジニトロ化合物の各異性体類があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
例えば１級アミンのウレタン化反応は次のような
一般的な反応式に従つて進行する。 R′（NH₂）_o＋0.5n・O₂＋ｎ・CO＋ｎ・ROH→
R′（NHCOOR）_o＋ｎ・H₂O （ここでR′及びＲは有機基を、ｎはアミノ化合
物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよ
いが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキ
シル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべきで
ある。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造が使用するアミノ化合
物と異なれば、それぞれの構造に応じたウレタン
化合物が得られ、両者の構造が同じであれば同じ
ウレタン化合物が得られることはいうまでもな
い。 この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミン
の反応は次のような反応式に従つて進行する。 2R′（NH₂）_o＋R″（NO₂）_o ＋3n・CO＋3n・ROH →2R′（NHCOOR）_o＋R″（NHCOOR）_o＋2n・
H₂O （R′，Ｒ，ｎは前記と同じ意味をもち、R″は有
機ニトロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）
有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、１級アミン又は２級アミンと有機ニトロ化合
物の量比は、アミノ基２モル当りニトロ基１モル
となるようにするのが好ましいが、もちろんこの
化学量論量比から離れたところで実施してもかま
わない。一般にアミノ基のニトロ基に対する当量
比は1.1：１ないし４：１、好ましくは1.5：１な
いし2.5：１で実施される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなでのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化合脂環族炭化水素類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、オルソエステル類、ケタール類、
アセタール類、エノールエーテル類、トリアルキ
ルオルソホウ酸エステル類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は５〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlの撹拌式オートクレーブにアニリ
ン40mmol、エタノール40ml、パラジウム黒0.5mg
atom、ジブロモヨウ素（Ｉ）酸セシウム
0.25mmolを入れ系内を一酸化炭素で置換した後、
一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧
入し全圧を86Kg／cm²にした。撹拌しながら160℃
で１時間反応させた後、反応混合物をロ過してロ
液を分析した結果、アニリンの反応率は81％、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルの収率は77％で選
択率は95％であつた。 実施例２〜５ テトラヨードビスマス（）酸カリウムの代り
に種々の錯化合物を用いた以外は実施例と同様の
反応を行つた。その結果を表１に示す

【表】 比較例 １ 臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合物
をまつたく用いないで、パラジウム黒のみを用い
て実施例１と同様の反応を行つた結果、アニリン
の反応率は８％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エ
チルはわずか1.9％の収率で生成しているに過ぎ
なかつた。 実施例 ６ 内容積200mlの撹拌式オートクレーブにアニリ
ン50mmol、エタノール50ml、活性炭に5W％の
ロジウムを担持したRh／C1g、ヘキサブロモテ
ルル（）酸カリウム0.5mmolを入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を80Kg／cm²、
次いで酸素６Kg／cm²を圧入し全圧を86Kg／cm²にし
た。撹拌しながら160℃で１時間反応させた後、
反応混合物をロ過してロ液を分析した結果、アニ
リンの反応率は70％、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルの収率は57％で選択率は81％であつた。 比較例 ２ ヘキサブロモテルル（）酸カリウムを用いな
いで実施例６と同じ反応を行なつたが、アニリン
の反応率は７％でＮ−フエニルカルバミン酸エチ
ルの収率は１％以下であつた。 実施例 ７ シクロヘキシルアミン40mmol、メタノール50
ml、パラジウム黒0.5mgatom、ジブロモヨウ素
（Ｉ）酸セシウム0.25mmolを用いて実施例１と同
様の反応を行つた結果、シクロヘキシルアミンの
反応率は82％でＮ−シクロヘキシルカルバミン酸
メチルの収率は77％で選択率は94％であつた。 実施例 ８ ベンジルアミン40mmol、エタノール40ml、パ
ラジウム黒１mgatom、トリヨード鉛（）酸カ
リウム1mmolを用いて実施例１と同様の反応を
行つた結果、ベンジルアミンの反応率は70％で、
Ｎ−ベンジルカルバミン酸エチルの収率は61％で
選択率は87％であつた。 実施例 ９ 実施例７のシクロヘキシルアミンの代りにジ−
ｎ−ブチルアミン30mmolを用いた以外は実施例
７とまつたく同様の反応を行つた結果、ジ−ｎ−
ブチルアミンの反応率は58％で、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ
−ブチル）カルバミン酸メチルの収率は48％で選
択率は83％であつた。 実施例10〜16 実施例１においてPd黒の代りに種々の白金族
金属または白金族元素を含む化合物を用いて同様
の反応を行つつた結果を表２に示す。

【表】 なおこれらの実施例において白金族金属または
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３の割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。 実施例 17 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブにア
ニリン30mmol、ニトロベンゼン15mmol、メタ
ノール50ml、塩化パラジウム1mmol、ジブロモ
ヨウ素（Ｉ）酸カリウム1mmolを入れ、系内を
一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を120
Kg／cm²圧入した。かきまぜながら180℃で６時間
反応させたのち、反応液を分析した結果、アニリ
ン及びニトロベンゼンの反応率はそれぞれ25％及
び31％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルが
9mmol生成していた。 実施例 18 内容積300mlのオートクレーブに２，４−ジア
ミノトルエン20mmol、エタノール50ml、パラジ
ウム黒１mgatom、トリヨード鉛（）酸カリウ
ム2mmolを入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を100Kg／cm²、次いで酸素７Kg／
cm²を圧入した。かきまぜながら160℃で１時間反
応させた後、反応混合物をろ過してろ液を分析し
た結果、２，４−ジアミノトルエンの反応率は68
％で、トリレン−２，４−ジカルバミン酸ジエチ
ルが収率50％で、またエチル−３−アミノ−４−
メチルカルバニレートとエチル−２−メチル−５
−アミノカルバニレートとの混合物であるアミノ
モノウレタンが収率８％で生成していることがわ
かつた。ウレタン化における合計選択率は85％で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に１級アミンまたは２級アミ
   ンを一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と
   反応させてウレタンを製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と (b) 臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むハロゲ
   ン化ハロゲン酸塩、ハロゲン化テルル酸塩、ハ
   ロゲン化鉛酸塩、ハロゲン化水銀酸塩から成る
   醋化合物の中から選ばれた少なくとも１種 から成る触媒系を用いることを特徴とするウレタ
   ンの製造法。 ２ 酸化剤が分子状酸素または有機ニトロ化合物
   若しくはその両方である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ アミンが芳香族１級アミンである特許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。