JPS60139659A - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に第一級アミン又は第二級アミンを一酸化炭素及
び有機ヒＰロキシル化合物と反応させて酸化的にカルメ
ニル化することによってウレタンを製造する方法に関す
るものである。

ウレタン類はカーノ々メイド系農薬などに用いられる重
要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイン
シアナート類製造用原料として、その安−な製造方法が
要望されている。　）従来、−酸化炭素を用いるウレタ
ン化合物の製法として、主に２方法が提案されている。

すなわち・　”９の方法は７′°″類０存、布下・−ト
。

化合物を還元的にウレタン化する方法でアシ、例うな式
で表わされる。

（Ｒは有機基を−わす） しかしながらこの反応において杜、ニトロペンゼ刈モル
当り、−酸（ｔｓ炭素は３モル必−であシ、そのうちの
２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、
−酸化炭素は使用量の％しか有効に利用されないという
欠点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、」酸
化炭、素と二酸化炭素との混合ガスから副生ずる大量の
二酸化炭素を分離せねばならず、このことも工業的に実
施する上において欠点となっている。

他の１つの方法状酸素又社有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、第一級アミノ化合物−一酸化炭素及びアル
コールを反、応させ、酸化的にウレタン化する方法であ
って、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有
効に利用されており、よシ好ましい方法といえる。しか
し、助触媒として塩化鋼、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化
４ナジウてしかも反応系においてレドックス反応を行い
うる元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要があ
り（特開昭５５−１２０５５１号公報、％−昭５５反応
容器や配管、ノセルブなどの金属材料に対する腐食性が
大きく、このため高価な金ｍ割料を使用さらに芳香族ウ
レタンを製造する場合、溶解したこれらの塩化物を芳香
族ウレタンあるいは反応−から分離、回収するにはＪは
え雑な操作と多大の費用を要するという欠点があるはか
りでなく、これた状態において生成する地化水素が未反
応アミても元の塩イｉ物に完全に祉戻らす、したがって
回収された時には部分的に還元されたものも存在するた
め、反応を繰り返し行う場合には、これらの助触媒も再
調製しなければならないという欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、第一級アミ
ン又は第二級アミンを酸化的にウレタン化する方法につ
いて、特にこれらの欠点の主１！原因となっているルイ
ス酸やレドックス反応を行う元素の塩化物などを用いな
いで、接触的に反応を進行させうる触媒系について研究
し、有効な触媒系を柚々吃出して、先に提案した。これ
らの触媒系においては、ハロゲン化合物、特に臭素又は
ヨウ素を含む化合物が助触媒としてム擬な作用をしてい
ることが明らかになったので、本発明者らは、さらにそ
の助触媒について研究を進めた結果、この新しい触媒系
にキレート試薬を加えるとき、ウレタンの収率及び選択
率をさらに向上させることができること、及び−酸化炭
素のウレタンへの選択率をさらに向上させることができ
ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、第一級アミン又
は第二級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合
物を反応させてウレタンを製造するに当Ｄ、（、）白金
族金稿及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少
なくとも１柚と、（ｂ）ハロゲン化合物の少なくとも１
種と、（Ｃ）キレート試薬の少なくと４１８１とから成
る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの製造方法
を提供するものである。

このように、本発明に従えば、白金族金属及び白金族元
素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、ハ
ロゲン化合物の少なくとも１種と、キレート試薬の少な
くとも１種とを組み合わせた触媒系を用いることにあっ
て、この触媒系を用いることによって第一級アミン又は
第二紹アミンから選択性よく、かっ＾収率でウレタンを
得ることができる。

このような事実は前記の先行技術（特開昭５５−１２０
５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）から
、まったく予想できなかったことである。すなわち、先
行技術においては白金族化合物を主触媒とし、反応系に
おいてレドックス反応を行いうる元素の塩化物を助触媒
とする触媒系、例えば代表的なものとして実施例にみら
れるような塩化パラジウムに塩化第二鉄、あるいはオキ
シ塩化鉄のような三価の鉄を組合わせた触媒系を用いて
いる。

このような系においては二価のパラジウムが反応に関与
しており、反応の進行とともに還元されて０価のパラジ
ウムとなり、これが三価の鉄によって再酸化されて二価
の／ぞラジウムに戻ると同時に三価の鉄は還元されて二
価の鉄となシ、さらにとの二価の鉄が酸化剤によって再
酸化されて三価の鉄に戻るといった、いわゆるワラカー
反応減の触媒サイクルによって主生成物であるウレタン
を与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素や塩化物が主触媒の再醸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表のＩ　
ａ　＝　Ｖ　ａ族及びｌｂ〜■ｂ族の元素の中から選ば
れたレドックス反応を受けることのできるものであって
、具体的には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン
、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ノ々ナジウム、クロム
、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コノマル
ト、ニッケルなどが挙げられておシ、その中で銅、ノ々
ナジウム、マンガン及び鉄のみが実施例に記載されてい
るに過ぎない。

これに対して本発明方法は、ノ・ロゲン化合物及びキレ
ート試薬を用いるものであつ゛Ｃ１反応系においてレド
ックス作用を示す前記のような金属元素は全く今要はな
く、むしろ本反応においては、このような重金、属類を
含んでいない方が反応を、より円滑に進行させることが
できること及び先行技術ではしｒツクス作用を鳴する金
属元素の活性化剤として塩素イオンが必要であるのに対
し、本発明の反応においては、ハロゲン種として塩素よ
りも臭素及びヨウ素が好ましいことなどから、本発明の
反応は先行技術に記載されている反応とは全く異なる反
応機構で進行しているものと推定される。

もちろん、ハロゲン化合物において、その構成成分とし
て前記のような元素が含まれていても差しつかえない。

本発明の方法で用いられるハロゲン化合物及び−キレー
ト試薬が本発明の反応においてどのような機構で作用し
ているかは明らかではないが、白金族金塊や白金族元素
を含む化合物と組み合わせた場合、アミノ化合物の酸化
的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用を行って
いることは明らかである。すなわち、ハロゲン化合物及
びキレート試薬のみを用いた場合、本発明の反応のウレ
タン化反応は、実質上まったく進行しないし、また白金
族金属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合で
も、本発明の反応の条件下でＬウレタン化反応はほとん
ど進行しないか、あるいは進行して本少鴬のウレタンを
与えるにすぎず、特に金属状態の白金族元素のみを用い
た場合Ｌ１ウレタンははとんど得られない。例えば、パ
ラジウム社本発明の反応に対して有効な触媒成分の１つ
であるが、０価の金属ノぞラジウムであるノぐラジウム
黒のみでは本反応は実質的にほとんど進行しない。

しかし、仁れにハロゲン化合物及びキレート試薬、例え
ばヨレ化ナトリウムと２．２′−ピリジンを加えると、
はぼ定量的にウレタン′ｆｒ：（ｉることかできる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
る。

さらに重要なことは、キレート試薬を反応系に加えるこ
とによって、−酸化炭素のウレタン化反応への選択率が
向上することである。その理由は明きらかではないが、
アミン類の大部分がウレタンに変換した反応の後期ＶＣ
おいて、−酸化炭素が副生ずる水によって炭酸ガスに変
換させられる水性ガスシフト反応をキレート試薬が抑制
しているためであろうと思われる。従ってキレ−］・試
薬の存在は、反応の後期において特に有効でめり、これ
によってアミン類の反応率を上け、ウレタン類の収率を
上け、アミン及び−酸化縦索基準のウレタン類の選択率
をさらに向上させることが可能になった。

本発明方法において用いられる白金族金塊及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてノにラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム
などの白金族元素から選ばれた少なくとも１１１Ｉを含
むものであれ′Ｆｉ特に制限社なく、これらの元素が金
属状態であってもよいし、化合物を形成する成分であっ
てもよい。また、これらの触媒成分は、例えば活性炭、
グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイ
ソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレ
キュジ−シーブ、ケイ散マグネシウム、マグネシアなど
の担体に担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、゛例えばノｅラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウ
ムなどの金属、これらの金属島、これらの金属イオンを
含む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素
やホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの
金輌を含む合金おるいは金属間化合物などが用いられる
。また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金
属同士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレ
ン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、
金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コ・９ルト、ニッケ
ル、木調、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物とし−Ｃは、例えばハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸ｉＡ６、ホウ酸塩た
どの無機塩類や、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有
機酸塩類や、シア／化物類や、水酸化物類や、酸化物類
や、硫化物知や、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュ
ウ酸イオンなどのアニオンを含む全編酸塩及びアンモニ
ア、アミン類、ホスフィン類、−酸化炭素、キレート配
位子などを含む塩又社錯体などの金属の錯化合物類や、
有機配位子又は有機基を有する有機リン化合物類などが
あげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｂ黒；Ｐｄ−０、Ｐｄ　−Ａ　
Ｉ２Ｏ３、Ｐｄ　−８＋０２　、　Ｐｄ　Ｔ　ｉｏｎ　
、　Ｐｄ　ＺｒＯ２。

Ｐｄ−＋３ａＳＯ４、Ｐｄ　＝ＯａＯＯＢ　、　Ｐｄ−
アスベスト、Ｐｄ　−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラー
シーブなどの担持、ｅラジウ触媒類；　Ｐｄ　−Ｐｂ　
、　Ｐｄ−８ｅ　、　Ｐｄ−Ｔｅ　、　Ｐｄ−Ｈｇ　、
　Ｐｄ−Ｔｌ　、　Ｐｄ　−Ｐ　、　Ｐｄ−０ｕ　、　
Ｐｄ　−Ａｇ　、　Ｐｄ　−Ｆｅ　。

Ｐｄ−０ｏ　、　Ｐｄ−Ｎｉ　、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合
金又は金属間化合物類及びこれらの合金又は金属間化合
物を前記のような担体に担持したもの、Ｐｄ０１１　、
　ＰｄＢｒ４　。

ＰｄＩ鵞、　Ｐｄ　（ＮＯ３）２　、　ＰｄＳＯ４など
の無機塩類、Ｐｄ（ＯＯＯＯＨ３）クシュウ酸パラジウ
ムなどの有機−塩類、Ｐｄ（ＯＮ）、。

ＰｄＯ、Ｐｄ８　、　Ｍ、（ＰｄＸ４）　、　Ｍ、（Ｐ
ｄＸ＠）で表わされるノぞラジウム酸塩類（Ｍｔｉアル
カリ金輌全綱ンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基を
表わし、Ｘはハロゲンを表わす）、（Ｐｄ　（ＮＨｓ）
４）Ｘｓ、　（Ｐｄ’（ａｎ）１）Ｘｓなどのパラジウ
ムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎ
はエチレンジアミンを表わす）、ｐｄｃｌ、（ｐｈｏＮ
）、、Ｐｄ０ｚ、、（ｔ’１Ｌ３）２．ｐｄ（００）（
円も３）３゜Ｐｄ　（ＰＰｈ３）４．　Ｐｄ（Ｊｔ（Ｒ
，）　（ＰＰｈ３）２．　Ｐｄ　（（ｊ、１４４）（Ｐ
Ｐｈ、）２゜Ｐｄ　（ＯｓＨｓ）ｚなどの錯化合物又は
有機金軸４化合物類（ｔＬｒｉ有機基を表わす）　、Ｐ
ｄ（ａｃａｃ）２？ｊどのキレート配位子が配位した錯
化合物類、Ｉ（、ｈ黒、Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒
類、Ｐｄと同様なｌｌｂ合金又は金属間化合物類及びこ
れらを担体に担持したもの、ＲｈＯ４，及び水和物、ｎ
ｈＢｒＨ及び水和物、Ｒｈ１１及び水和物、Ｒｈｘ（Ｓ
Ｏ４）ｓ及び水和物などの無機塩類、ＲＪ（０００ＵＨ
３）４　、　Ｒｈ１０ｇ　、　Ｒｈ０ｉ　ｒ　Ｍｓ　Ｌ
　Ｒ）’Ｘｓ　）及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味
をもつ）、（１’市（ＮＨ３）Ｓ）Ｘ３　＋（Ｒｈ　（
ｅｎ）ｓ）Ｘｓなどのロジウムのアンミン錯体類、１′
Ｌｈ４（００）ｔ２＋　Ｒｈ５（００）ｔｓなとのロジ
ウムカルボニルクラスター類、（ＲｈＯｔ（００）２　
）２　、１ｔｈＯ４３（ＰＲ３）ｓ　。

Ｒｈ０ｔ（ＰＰｈａ）ｓ　、　ＲｈＸ　（ｌｊＯ）　Ｌ
、（Ｘは前ｍｌと同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物
及び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（
００）　（ＰＰｈ３）３などの錯化合物又は有機金属化
合物類がありられる。

本発明において杜、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、まｆｃ２種以
上を混合して用いてもよく、その使用量については特１
．ＩＣ制限はないが、通常白金族元素を含む成分が第一
級アミン又り第二級アミンに対して、ｏ、ｏｏｏｔ〜５
０モル％の範囲であるのが望ましい。

また本発明で用いられるハロゲン化合物とは、白金族元
素を含まないハロゲン含有化合物であれば有機性、無機
性いずれのものであってもよく、例えば全綱ハロゲン化
物、？・ロゲン化オニウム化合物、反応系でハロゲン化
オニウム化合物を生成することのできる化合物、ハロゲ
ンのオキソ酸又は七〇堪、ハロゲンを含む錯化合物、有
機ハロゲン化物、及びハロゲン分子などが好ましく用い
られる。

金属のハロゲン化物としては、例えはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金机、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、ア
ルミニウム、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ
、鉛、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、
ノセナジウム、二オシ、タンタル、テルル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コ
ノζシト、ニッケル、希土類金屑などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のハロゲン化物である。

アルカリ金属及びアルカリ土類金輪のハロゲン化物とし
ては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ
化ノ２リウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化ノ々
リウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウ
ム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチ
ウム、臭化ノ々リウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシ
ウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化
ストロンチウム、ヨウ化バリウムなどの単一金属と単一
ハロゲンとの化合物類、塩化マグネシウムナトリウム、
塩化マグネシウムカリウム、塩化カルシウムカリウム、
臭化マグネシウムカリウムなどの複塩類、フッ化臭素カ
リウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、
塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩
化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素
セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリハロゲン
化物類などがあけられる。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
貧む化合物において、これらの孤立電子対に！・ｌトン
あるいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対を
もつ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなっ
ているものであって、対イオンとしてノ・ロゲンアニオ
／を有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アルソニウム化合
物（（Ｒ’Ｒ”ｌＬ”ｒｔ４ＮＯ）Ｘｅ）、ホスホニウ
ム化合物（（ｎ、＋ｕ２ｎ、３ｎ、４ｐ（ｅ）　ｘｏ）
、アルソニウム化合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｒ，’Ａｓ■’
１Ｘｅ）、スチボニウム化合物（（ａｔＦＬ稚惟４Ｓｂ
り）ＸＣ））、オキソニウム化合物（（Ｂ’Ｒ’ａ”ｏ
■）ｘＱ）、スルホニウム化合物（［ａ’ａ”Ｒ”ｓ■
〕ｘｅ）、オキシスルホニウム化合物（（ＲＩ　ＲｌＢ
”８（ｉ）　（０）　）　Ｘｅ）、セレノニウム化合物
（（Ｒ”Ｒ”Ｂ”８ｅ■）Ｘｅ）、テＡ／　ＣＩ　＝ラ
ム化合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｔｅ■〕Ｘ■）、スルホニウ
ム化合。物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”５ｎＯ）Ｘｅ）、ヨ’ｙ　
Ｙニウム化合物（（１’ＬＩ）Ｌ”ｌｏ）ｘｏ）ナトカ
挙ｔｊ　ラレ、６゜ココｆ　Ｒ，１，Ｒ”。

Ｒ”、Ｒ’Ｆｉ水素又は脂肪族基、芳香族基、脂環族基
、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれた基を表わし、
それぞれが同じであってもよいし、また場合によっては
孤立電子対を有する元素を含む環の構成要素であっても
よい。またＸはＦ　、Ｏ４，ｌｌｒ　、　１から選ばれ
たハロゲンを表わす。もちろん、このようなオニウムグ
ループを分子内に２個以上イｊする化合物であってもよ
いし、さらにれ主鎖または側鎖にこのようカオニウムグ
ループを含むポリマーであってもよい。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物で
あるノ・ロゲン化オニウム化合９（）は、ノ・ロゲン化
水素またｅま有様ノ・ロゲン化物と相当するアミン又は
含窒素化合物、ホスフィン化合物、アルミン化合物、ス
チビン化合物、オキシ化合物、スルフィｒ化合物、スル
ホキシド化合物、セレニド化合物、テルリド化合物など
との反応によって容易に得られるものであり、これらは
反応系外で製造されたものを用いてもよいし、反応系内
でこれらを生地させてもよい。もちろん他の方法で製造
されたものであってもよいし、他の方法によって反応系
内で生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモニウム化
合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アル
ソニウム化合物及びハロゲン化スルホニウム化合物で、
特に好ましいのはノ・ロゲン化アンモニウム化合物及び
ハロゲン化ホスホニウム化合物である。ハロゲン化アン
モニウム化合物は相当する含窒素化合物とノ・ロゲン化
水索との反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによって容易に得
る仁とができるが、このような含窒素化合物として社、
例えば、フンモＣア、第一級アミン、第二級アミン、第
三級アミン等のアミン類、ヒドロキシルアミン軸、ヒー
ラジン類ζヒドラゾン類、アミノ酸類、オキシム類、イ
ミドエステル類、アミＰ類及び種々の含窒素複素環式化
合物等がある。

好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム等のアンモニアの塩類、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン等の芳香族アミンの塩類、メチルアミン、エ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブチルメ
チルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アーミンの塩類、シク
ロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類、ベンジ
ルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミｙ、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族ア
ミンの塩類、ピペリジン、ピペラジン、七ルホリン、ピ
リジン、キノリン、ヘキサメチレンブトラミン、オキサ
ゾール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾ、−２、
イ、ゾ、リア、−２，２アザビツク。（ウンデセン等の
含窒素複素環式化合物の塩類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミｒの塩類などが用いられ
る。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハ
ロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロゲン化ジ
エチルジゾチルアンモニウム等の脂肪族第四級アンモニ
ウムハライド類、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルシ
クロヘキシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライー知、ハロゲン化テトラベンジルアンモニウム
、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香
脂肪族第四級アンモニウムハライＰ類、ハロゲン化Ｎ＋
Ｎ＋Ｎ−）　’）メチルフェニルアンモニウム、ハロゲ
ン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）！ｊエテルフェニルアンモニウム等
の芳香族第四級アンモニウムパライト類、ハロゲン化Ｎ
−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニ
ウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハ
ロゲン化Ｎ。

Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環式第四級ア
ンモニウムハライド等が好適に用いられる。

また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖または側
鎖に含むポリマーとしては、例えば、次のような主要構
成単位を有するものが好適に用いられる。

Ｉ Ｈａ　Ｈａ　ＩＬ’　ル０９ ｊ　ｔ　テＲ”　、　Ｒ”、　Ｒ”　、　Ｘ　ハ前記ノ
意味ｋ　４　チ、Ｒ’は二価の有機基を表わす。

ハロゲン化ホス≠ニウム化合物としては、例えハ、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラエ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニウ
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類、ハ
ロゲン化エチルトリメチ″″′″−″″亡ウつ′：°ゲ
７化ジ”チ′ジメチルホスホニウム等の非対称形テトラ
アルキルホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフェ
ニルホスホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−）リル）ホ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリールホスホ
ニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフェニルホスホ
ニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルホスホニウム吟
のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物類、ハロゲ
ン化テトラベンジルホスホニウム等のテトラアルキルホ
スホニウム化合物類などが好適に用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアルノニウム等の対称形テトラアルキルアルソニウ
ム化合物類、ハロゲン化メチルトリエチルアルソニウム
、ハロゲン化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称
形テトラアルキルアルソニウム化合物類、ハロ、ゲン化
テトラフェニルアルソニウム等の対称形テトラアリール
アルソニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフェニル
アルソニウム、ハロゲン化メチルトリフェニルアルソニ
ウム、ハロゲン化フェニルトリメチルアルソニウム等の
アルキルアリール混合アルソニウム化合物類などが好適
に用いられる。

また、ハロゲン化スルホニウム化合物としては、例えば
、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハロゲン化トリ
エチルスルホニウム、ハロゲン化メチルジエチルスルホ
ニウム等の対称又は非対称形アルキルスルホニウム化合
物類、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等のアリー
ルスルホニウム化合物類、ハロゲン化ジメチルフェニル
スルホニウム、ハロゲン化メチルジフェニルスルホニウ
ム等のアルキルアリールスルホニウム化合物類、ハ四ゲ
ン化ビシクロ−（２，２，１）−へブタン−１−スルホ
ニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の環状スルホニウ
ム化合物類などが好適に用いられる。

マタ、ハロゲン化ホスホニウムグループあるいｔ’！　
ハロゲン化スルホニウムグループを主鎖又は側鎖に含む
ポリマー類も好適に用いられるが、そのようなポリマー
としては、例えば、次のような主要構成単位を有するも
のがあげられる。

（式中、几１．　Ｂ２．Ｆｌ、　Ｘは前記の意味をもつ
）ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正１，
３，５．７のハロゲン゛の酸素酸及びその塩のことであ
って、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩
氷酸、次亜臭素酸、臭素酸、過臭葉酸、次亜ヨウ素酸、
亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ
素酸及びこれらの酸の塩のことである。塩類の陽イオン
としては、アンモニウムイオン及び独々の金属イオンな
どどのようなものであってもよいが、アルカリ金属イオ
ン及びアルカリ土類金属イオンが特に好ましい。

このような塩としては、例えは次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、次亜￥Ａ素葉酸ルシウム、次亜塩
素酸、２リウム々どの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸ナトリ
ウムなどの亜塩素酸塩類、塩素酸リチウム、塩素酸ナト
リウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウ′ム、塩素酸
セシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩
素酸ノ々リウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カル
シウム、過塩素酸・セリウム、過塩素酸亜鉛、過−葉酸
カドミウム、過塩素酸水銀、過塩素酸セリウム、過塩素
酸鉛、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類、次亜
臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素
酸塩類、亜臭素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類、臭素
酸リチウム、臭素酸すｌリウム、臭素酸カリウム、臭素
酸ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、
臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸ノ々
リウム、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸カドミウム、臭
素酸水銀、臭素酸アルミニウム、臭素酸ランタン、臭素
酸サマリウム、臭素□酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの
臭素酸塩類、過臭葉酸カリウムなどの過臭素酸塩類、次
亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜
ヨウ素酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ
素酸カルシウム、次亜ヨウ葉酸ノセリウム等の次亜ヨウ
；ｍ酸塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、
ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ル
ビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、
ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ素
酸ノセリウム、ヨウ素酸銀、ヨウ葉酸金、ヨウ素酸亜鉛
、ヨウ素酸カドミウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミ
ニウム、ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ
素酸セリウム、ヨウ葉酸プロセオジム、ヨウ木酸ネオジ
ム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸アン
モニウムなどのヨウ素酸塩類、過ヨウ素酸リチウム、メ
タ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト過ヨウ葉酸二水素三ナ
トリウム、オルト過ヨウ葉酸三水素二ナトリウム、メタ
過ヨウ素酸カリウム、オルト過ヨウ葉酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ葉酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビ
ジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ葉酸ノζリウム、
メタ過ヨウ素酸銀、メン過ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素
酸銀、オルト□過ヨウ葉酸三水素銀、過ヨウ素酸亜鉛、
過ヨウ累酸力ｒミウム、過ヨウ素酸鉛、過ヨウ葉酸ア／
モニウムなどの過ヨウ素酸塩類などが用いられる。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性の
いずれのハロゲン含有錯化合物であってもよく、例えば
ジクロロ臭素酸アンモニウム、ナト２葉酸モヨウ素酸テ
トラメチルアンモ；ニウム等のポリハロゲン化ハロゲン
酸塩類、ヘキサヨードテルル駿カリウム、テトラヨード
水銀酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨーＰビスマ
ス酸カリウム、テトラゾロモ細酸ナトリウム、テトラゾ
ロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズハノ々リウム、テ
トラヨーＰ鉛酸カリウム、ヘキザブロモテルル酸カリウ
ム等のハロゲン化金極酸ｊＡ類、テＩ・ラブロモ（ジエ
チルスクシナート）スズ、オクタテス（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）ランタントリョージｒ１ヘキサキス（
ウレア）クロムトリプロミド、ヘキサアンミンクロムト
リプロミド、ヨウドペンタアンミンクロムトリョージド
、トリス（ピリジン）クロムトリプロミド、トリス（ピ
リジン）モリブデントリョージド、ヘキサアンミンコノ
９ルトトリブロミ　ｒｌ　ビス（２，２’−ビピリジン
）銅ジョーシトなどの配位子を南する錯体類などが用い
られる。

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 ８式％） （式中、Ｒ＠はｍ価の有機基、Ｘｔｉ）ｓｏゲン、ｍは
１以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは２
１ａ以上の異なるハ四ゲン櫨でちって′もよい。

また、ハロゲンＸは炭素以外のへテロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであつ・〔もよい。

このような有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲ
ン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル（
各異性体）、ハロゲン化ブチル（各異性体）、ハロゲン
化アミル（各異性体）、ハロゲン化ヘキシル（各異性体
）、ハロゲン化オクチル（各Ｘ性体）、ハロゲン化ノξ
−フルオロヘキシル（各異性体）、ハロゲン化・ぞ−フ
ルオロへブチル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テト
ラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、ジハロゲ
ン化エタン（各異性体）、トリノ・ロゲン化エタン（各
異性体）、テトラ／〉ロゲン化エタン、ジハロゲン化ブ
タン（各異性体）、ジハロゲン化ヘキサン（各異性体）
、ジハロエチレン（各異性体）等の脂肪族モノ及びポ□
リハロゲン化物類；ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベン
ゼン（８異性Ｋ）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）
、テトラハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲ
ンベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフタリ
ン（各異性体）、ハロゲン・ピリジン（各異性体）、ハ
ロゲントルエン（各１１．体）、ハロゲンエチルベンゼ
ン（各４１体□）、フェニルヨードジクロリＩＦ１　ヨ
ードソベンゼン、ヨードキシベンゼン等の芳香族モノ及
びヂリハロゲン化物類、ハロゲン化シクロヘキサン、ハ
ロゲン化シクロックン等の脂環族ハロケン化物類、ハロ
ゲン化ヘンシル、ノ・ロゲン化フェネチル等の芳香脂肪
族ハロゲン化物類、ハロゲン化フラン、ハロゲン化テト
ラヒドロフラン、ハロゲン化チオフェン、ハロゲン化イ
ミダノール、ハロゲン化ピペリジ７等の複累環ハロゲン
化物Ｍ　、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化ベンゾイル
等の酸ハロゲン化物類、Ｎ、−ハロゲンコノ・り酸イミ
ド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、Ｎ−ノ・ロゲンアセ
トアミＰ１Ｎ−ハロゲンベンズアミｒ吟のＮ−ハロゲン
化物類などが好唖しく用いられる。

さらにｈｌこれらの有機基は棟々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン基
、カルゲニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

また、ハロゲン化合物として塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素などのハロゲン化水素、及び臭素、ヨウ素などの
ハロゲン分子自身も用いることができる。

このようなハロゲン化合物は１種だけでもよいし、２種
以上混合して用いることもできる。

また、反応原料であるアミン着しくはアルコール、又は
触媒の他の成分であるキレート試薬がハロゲンを含有す
る場合には、ハロゲン化合物の添加を省略することもで
きる。

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
ハロゲン撫が臭素又はヨーウ素であるものが好ましく、
特に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明で用いられるキレート試薬とは、一つの配位子中
に二つ以上の配位基を有する化合物である。これらのキ
レート試薬の中で、少くとも１つの配位基が第三級アミ
ノ基、含窒素芳香環、オキシム基である化合物が特に好
ましく用いられる。

このようなキレート試薬としてＬｌ　ジメチルグリオキ
シム、ベンジルジオキシム、１．２−シクロヘキサンジ
オンジオキシムなどのα−ジオキシム類、２．２’−ビ
ピリジン、２．２’−ビキノリン、ターピリジンなどの
ビピリジン及びターピリジン類、０−フェナンスロリン
、４．７−ジフェニル−〇−７エナンスロリン、２，９
−ジメチル−０−フェナンスロリン、２．９−ジメチル
−４，７−ジフェニル−〇−フェナンスロリン、４．７
−シヒドロキシー〇−フェナンスロリンなどのＯ−フェ
ナンスロリン類、８−ヒドロキシキノリン、５．７−ジ
クロル−８−ヒドロキシキノリン、５．７−−７’ブロ
ム−８−ヒドロキシキノリン、ｓ、ｙ−１ヨード−８−
ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノ
リンなどの８−ヒドロキシキノリン類、キナルジン酸、
キノリン−８−カルメン酸などのキノリンカルゼン酸類
などが用いられる。

これらのキレート試薬は単独で用いてもよいし、あるい
は２種以上混合して用いてもよい。

本発明において用いられるノ・ロリン化合物及びキレー
ト試薬の量について社、特に制限はないがハロゲン化合
物は使用される白金族元素を含む成分の中の金槁元素の
量に対してノ・ロリンとして、通常０．００１〜１０，
０００倍モルの範囲で使用されるのが好ましく、より好
ましくは、０．０１〜１０００倍モルの範囲である。ま
たキレート試薬は白金属元素の量に対して、通常０．０
１〜ｉｏｏ倍モルの範囲で使用されるのが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５０倍モルの範囲でおる。

本発明の原料として用いられる第一級アミン又は第二級
アミンとは、次式 ％式％） で表わされるよう′なアミノ基を１分子中に少なくとも
一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる１本
又は２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手
を、嚢わしており、このような原子、又は基としては、
水素、ノ・ロリン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、、
アミノ基１．脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪
族基、複素環式基などがある。また、第二級アミンにお
いては、窒素原子はピロール、、ピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリンなどのように、それ自身が環を構成する
要素となっていてもよい。

このような紀−級アミンとしては、例えは、アンモニア
１．メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各
異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペンチルアミン
（各異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ｒデシル
アミン（各異性体）等の脂肪族第一級モノアミン類、エ
チレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジア
ミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体
）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（
各異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類、１゜２．３−
）リアミノゾロノぞン、トリアミノへキサン（各異性体
）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノドデカ
ン（各異性体）等の脂肪族第一級トリアミン類、シクロ
プロピルアミン、シクロジチルアミン、シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン
、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノシ
クロへキサン（各異性体）等の脂環族第一級モノ及びポ
リアミン類、ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベン
ゼン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性体）
、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、アミンメ
チルナフタレン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフ
タレン（各異性体）等の芳香脂肪族第一級モノおよびポ
リアミン類、アミノフラン（各異性体）、アミノテトラ
ヒドロフラン（各異性体）、アミノチオフェン（各異性
体）、アミノビロール（各異性体）、アミノピロリジン
（各異性体）などの複素埠式第−級アミン類などが好適
に用いられる。

また、芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリン、
ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（
各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミ
ノトルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（
各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノ
ナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレ／（各異性俳）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式で表わされる
ジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミン
、テトラアミンの各異性休炉があげられる。

（式中、人は単なる化学結合、又は−〇−、−８−。

−８ｏ、−、−Ｃｏ−、−０ＯＮＩ■−、−０００−、
−０（Ｒ勺（几８）−及び−Ｎ（Ｒ７）−から選ばれ九
二価の基を我わす。またＲ？　、　Ｒ”ＦｉＨ、脂肪族
基、脂環族基である。）また、これらの芳香族ルー級ア
ミンにおいて、芳香環上の少なくとも１個の水素が他の
置換基、例えｄ１ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アル
コキシ基、スルホキ７１基、スルホン基、カルｙｆ　＝
　ｋ　基、エステル基、アミｒ基などによって置換され
ていてもよい。

以下余白 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
、アニリン、２，４−及び２，６−ジアミノトルエン、
クロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異
性２体）、４，４′−及び２，４′−クアミノジフェニ
ルメタン、１．５−ジアミノナフタレンである。

また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミ、
ン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミ
ン、エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、エチ
ルヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類、ジシクロ
プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシク
ロヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジ
ン（各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｖ−ジフェニ
ルメタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェニレンジア
ミン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（各異性
体）、ジナフチルアミン（各異性体）等の芳香族第二級
°アミン類、ジペンジルアミン、エチルベンジルアミン
、ジフエネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類、
ジフラニルアミン、ジテオフェニルアミン等の複素環式
第二級アミン類、ピロリドン、ビロール、３−ピロリド
ン、インｒ−ル、カルバゾール、ピペリジン、ピペラジ
ン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、モル
ホリン、１，３−オキサジン等の環状第二級アミン類な
どが好適に用いられる。

まだ、これらの第一級アミン及び第二級アミンにおいて
、窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基
、例えば、低級脂肪族基、アミン基、カル昶キシル基、
エステル基、アルコキシ基、７アノ基、ハロゲン、ニト
ロ基、ワレタン基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などＫよ
って置換されているものであってもよい。さらに、これ
らの第一級アミン及び第二級アミンにおいて、不飽和結
合を有するものであってもよい。

また前記のようなアミン基が直接窒素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合しているヒドラノン型の化合物であっ
てもよい。

また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
、例えばエタノールアミン、ゾロノミノールアミン、０
−アミノベンジルアルコールなども本発明方法に用いる
ことができ、このような場合には環状ウレタンを製造す
ることができる。

これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種又はそれ
以上で用いられる。

本発明方法に用いる有機ヒト°ロキフル化合物は、−価
又は多価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェ
ノール類であり、このようなアルコール類としては、例
えば炭素毅ｌ〜２０の山鎮又は分枝鎖の一価又は多価ア
ルカノールやアルクノール、−価又は多価のシクロアル
カノールやシクロアルカノールやアラルキルアルコール
などがあげられる。さらにこれらのアルコール類は他の
ｈ′置換基例えば・・ロゲン原子、シアノ基、アルコキ
ン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロノノール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各＆４性体）、デ
シルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（
各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデ
□シルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコー
ル（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）
などの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、シク
ロヘゾタノールなどのシクロアルカノール類、エチレン
グリコール七ツメチルエーテル、エチレンクリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレンクリコール七ツメチルエ
ーテル、ジエ□チレンクリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル゛、フロピレンクリ
コール七ツメチルエーテル、プロピレングリコ□−ルモ
ノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエー
テル類、エチレングリコール、フロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類、ベンジルアルコールなどのア
ラルキルアルコール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４’
−ジヒドロキシーツフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ１　ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくけこれらの混合物であって、特に好
ましいのは分子状酸素である。この分子状酸素とは純酸
素又は酸素を含むものであって空気でもよいし、あるい
は空気又は純酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば
窒素、アルサン、ヘリ？ム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであってもよい。また場合によっ
ては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂肪族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂肪族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロ／クロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス＝にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが挙げられ、また脂肪族ニトロ化合物
としては、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニ
トロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体
）、ニトロデカン（各異性体）、１．２−ジニトロエタ
ン、シニトロゾロノぐン（各異性体）、ジニトロブタン
（各異性体）、ジニトロヘア　ｐ　ン（各異性体）　、
ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン（各異
性体）、フェニルニトロメタン、ビス−（ニトロメチル
）−シクロヘキサン、ビス−（ニトロメチル）−ベンゼ
ンナどが、芳香族ニトロ化合物としては、例えばニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトル
エン（各異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニ
トロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナフタ
レン（各異性体）及び前記一般式（ＩＩ）で表わされる
ジフェニル化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ化合物
の各異性体類があげられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミン基、
シアン基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシト基、スルホン基、カ
ルゼニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。

本発明方法において酸化剤として分子状酸素を用いる場
合は、例えば第一級アミンのウレタン化反応は次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。

Ｒ’（ＮＨりｌＩ＋〇、５ｎ・０２＋ｎ・ＯＯ＋ｎ−Ｒ
ＯＨ→Ｒ’（ＮＨＯＯＯＲ）ｎ＋ｎ　−１４ｔＯ（ここ
でＲ′及び几は有機基を、ｎはアミノ化合物１分子中の
アミン基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くて本よいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミン化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じた異雅のウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミンの反応
は次のような反応式に従って進行する。

２Ｒ’（ＮＨ＊）ｎ十几“（ＮＯ２）　ｎ＋３　ｎ　−
００＋３　ｎ　−ＲＯＨ→２Ｒ’（ＮＨＯＯＯＲ）　ｎ
＋Ｒ“（ＮＨＯＯＯＲ）　ｎ＋２　ｎ　−Ｈ２Ｏ（Ｒ’
　、　Ｒ、ｎはｅｔＩ記と同じ意蒙をもち、Ｖけ有機ニ
トロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ
化合物だけを酸化剤として用いる場合、第一級アミン又
は第二級アミンと有機ニトロ化合物の量比は、アミノ基
２モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが好まし
いが、もちろんこの化学量論量比から離れたところで実
施することもできるが、一般にアミノ基のニトロ基に対
する当量比は１．　ｔ　：、１ないし４：１１好ましく
は１、　ｓ　：　１ないし２５：ｌの範囲が有利に採用
される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及はさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としては、剣先ばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、へ七
トニ）　ＩＪル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ス
ルホラン、メチμスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類、テトラヒｒロフラン、１．４−ジオキサ
ン、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エテル
、安息香酸エチルなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ？、　Ｎ−
メチルピロリｒン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミｒ類などがあげられる。

さらＫは、本発明の助触媒として用いられる有機ハロゲ
ン化物の１種であるクロルベンぜン、ジクロルベンゼン
、トリクロルベンゼン、フルオロインゼン、クロルトル
エン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハロ
ゲン化芳香族炭化水素類、り０ルヘキサン、クロルシク
ロへ＝？４１−ン、トリクロルトリプルオロエタン、塩
化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒とし
て用いられる。

本発明方法において、反応を、より効率的に行うために
必要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる
。このような添加物として、例えば、塩基性物質、ぜオ
ライド類、オルジエステル類、ケタール類、アセタール
類、エノールエーテル類、トリアルキルオルソホウ酸エ
ステル類などが好適である。

塩基性物質としては、無機性、有機性いずれのものであ
ってもよく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、及びこれらの金属の酸化物、水酸化物、硫化物、有機
酸との塩、弱酸性無機酸との塩、アルコラード、アミｒ
など；第三級アミン類、カルダン酸アミＰ類などが好適
である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００Ｃ１好ま
しくは１２０〜２２０Ｃの温度範囲で行われる。

また反応圧力は１〜５００　Ｋｆ　／　ｃｍ２、好まし
くは２０〜３００　Ｋｆ　／　ｃｗｔ”の範囲であり、
反応時間は反応系、触媒系及びその他の反応条件によっ
て異なるが、通常数分ないし数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜詣出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 内容積５００１の攪拌式オートクレーブにアニリン２０
０　ｍ　ｍｏｌ、エタノール１１０−１Ｐｄ黒１．５１
ａｇａｔｏｍ。

ヨウ化ナトリウム３　ｍｍｏｔ４２．２’−ビピリジン
１０ｍｍｏｔを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、
攪拌しながら１６０〜１７０ＵＫ加熱した。所定温度に
達した後、−酸化炭素１５　ｖｏＬ％、酸素５ｖｏｊ％
、窒素８０　ｖ６Ｌ％から成る混合ガスをＩ　Ｑ　０Ｋ
Ｖｄの圧力下で５ＯＮＬ／ｈｒの流量で導入しながら攪
拌下に反応を行った。２５時間後のアニリンの反応率は
９９％でＮ−フェニルカルバミン酸エチルの収率け９８
％で、選択傘は９９％であった。

−酸化炭素のウレタン化反応への選択率は９４％であっ
た。２，２′−ビピリジンを加えない場合は、アニリン
の反応率は９２％で、Ｎ−フェニルカルバミンエチルの
収率は８８％で選択率は９６％であった。−酸化炭素の
ウレタン化反応への選択率は、アニリンの反応率が８５
％の時点では９２％あったが、アニリンの反応率が９２
％の時点では８４％に低下していた。

なお反応後の溶液中の２．２′−ビピリジンを分析した
が、反応によって何ら変化していないことがわかった。

実施例　２〜８ 種々のハロ２ン化合物及びキレート試薬を用いて実施例
１と全く同様な方法により反応を行った結果を第１表に
示す。これらの実施例においてキレート試薬は１０　ｍ
ｍｏｔ使用した。またＮ−フェニルカルバミン酸エチル
の選択率人はアニリン基準のそれを、選択率Ｂは一酸化
炭素基準のそれを表わす。

（以下余白） 実施例　９ シクロヘキシルアミン２００　ｍ　ｍｏｔ、メタノール
１２０ゴ、２％Ｐｄ／８曇０　＊　８　ｇ　ｓ　ヨウ化
ナトリウム３ｍｍｏｔ、　２．２’−ビピリジン８ｍｍ
ｏｔを用いて、実施例１と同様な方法により反応を行っ
た結果、シクロヘキシルアミンの反応率は９８％で、Ｎ
−シクロヘキシルカルバミン酸メチルの収率は９４％で
選択率は９６％であった。−酸化炭素のウレタン化反応
への選択率は９３％であった。

実施例　１０ ジ（ｎ−ブチル）アミン３０　ｍｍｏ４　エタノール５
０、ｄ、５％Ｐｄ１０１ｇ５ヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム２　ｍｍｏ４及び２．２′−ビピリジン３　ｍ　
ｍｏｌを２００　ｙｄオートクレーブに入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、−酸化炭素ｓｏＫρ／ｃｍ”、
次いで酸素６　Ｋ９／ｌｙｎ”を圧入し全圧を８６ｋｇ
／閤！とした。

攪拌下に１．５時間反応させた結果、ジ（ローブチル）
アミンの反応率は９３％、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）カ
ルバミン酸エチルの収率は８８％で選択率は９５％であ
った。

実施例　１１ アニリン３０　ｍｍｏ４二゛トロベンゼン１５　ｍ　ｍ
ｏ４メタノール５０ｍ１．塩化パラジウム３ｍｍｏ４ヨ
ウ化ナトリウム５　ｍｍｏＬ１２．２’−ビピリジン６
ｍｍｏ４を２００ｄオートクレーブに入れ、系内金−酸
化炭素で置換した後、−酸化炭素を’　”　０．”Ｉ／
６ｎ”圧入した。攪拌しながら１７０Ｃで５時間反応さ
せた。反応液を分析した結果、アニリン及びニトロベン
ゼンの反応率はそれぞれ２５％及び３０％で、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸メチルが１０　ｍ　ｍｏｔ生成してい
た。

実施例　１２〜１７ 実施例１におけるＰｄ黒の代シに種々の白金族金属又は
白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった〈実施
例１と同様の反応を行った。その結果を第２表に示す。

なおＮ−フェニルカルバ、ミン酸エチルの一選択率Ａは
アニリン基準のそれを、選択率Ｂは一酸化炭素基準のそ
れを表わす。また白金族金属又は白金族化合物は金属元
素として１．５〜ａｌｏｎｌを用い、％表示は担体に担
持された触媒成分の重量％を示す。

実施例　１８ 次式で表わされる構成単位 品３ を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”）Ａ
　２６　。

ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理すること罠よってヒドロ
キシル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで威圧下１０
０　Ｕで乾燥させた。このヨウ素含有陰イオン交換樹脂
１ｇ、２．２’−ビピリジン２　ｒｒ＋　ｍ６１ｓアニ
！Ｊ　ン４０　ｍｍｏ４エタノール４０謂１．ノ々ラジ
ウム黒０．５ηａｔｏｍを内容積１４０１／のかきまぜ
式オートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で賦換した
後、−酸化炭素を８０　Ｋ９／ｌ：ｗ？　、次いで酸素
６　Ｋ９／ａｍ”を圧入し全圧を８’　６　ＫＰ／ｃｎ
？とじた。かきまぜなから１５０　Ｃで１時間反応させ
たのち、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、ア
ニリンの反応率は９０％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルノ収率け８７％で選択率は９７％であった。

また反応した一酸化炭素のウレタン化反応への選択率は
９４％であった。なお２，２′−ビピリジンを用いない
場合の一酸化炭素のウレタン化反応への選択率＃ｉ８５
％であつ−ｆｃ　ｏ’特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　＠他剤の存在下に、第一級アミン又は第二級、アミ
   ンを一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させ
   てウレタンを製造する方法において１ （・）白金族金属及びゃ金族元−を含む化合物の中から
   選ばれた少なくとも１棟と （ｂ）　／−ログン化合−の少なくとも１糧と（ｃ）　
   キレート試薬の少なくと敏１１１［とから成る触媒系を
   用いることを特徴とするウレタンの製造方法 その−芳６る特許請求の範囲、第１項記載の方法 １　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法 ４、　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジ
   ウム、ロジウム、）ぞラジウム化合物及びロジウム化合
   物である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の方法 ＆　ハロゲン化合物が金属ハロゲン化物である特許請求
   の範囲第１ＴＡ、第２項、第３項又は第４項記載の方法
   。 秋　金属ハロゲン化物がアルカリ金属ハロゲン化物又は
   アルカリ土類金属ハロゲン化物である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法 ７、　ハロゲン化合物がハロゲン化オニウム化合物又は
   反応系でこれら、を生成することのできる化合物である
   特許請求の範−第１項、第２項、第３項又は第４項記載
   の方法 ＆′°　ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化アンモ
   ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲ
   ン化アルンニウム化合物又はハロゲン化スルホニウム化
   合物である特許請求の範囲第７項記載の方法 張・・ロ夛ン化メ＝ウム化合物が・・ロゲン化オ□＝ウ
   ムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマーである特許請
   求の範囲第７項又は第８項記載の方法 １０、ハロゲン化合物がハロゲンのオキソ酸又はその塩
   でおる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項記載の方法 １１、ハロゲン化合物がハロゲンを含む錯化合物である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、又は第４項記
   載の方法 １２　ハロゲン化合物が有機ハロゲン化物である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の方法 １＆ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１項ないし
   第１’２ｇＬのいずれか、に記載の方法１４　ハロゲン
   がヨウ素である漬許請求の範囲第１項ないし第１２項の
   いずれかに記載の方法１５、４レート試薬が第三級アミ
   ノ基又社会窒素芳香環を含む化合物である特許請求の範
   囲第１項ないし第１４項記載の方法 １６、キレート試薬が、α−ジオキシム類、２．２’−
   ジピリジン類、θ−フェナンスロリン類、８−ヒｒＯキ
   シキノリン類である特許請求の範囲第１５項記載の方法 １７゜キレート試薬が２．２′−ジピリジン類である特
   許請求の範囲第１５項記載の方法 １＆アミンが第一級アミンである特許請求の範囲第１項
   ないし第１７項記載の方法 ＩＱ、　第一級アミンが芳香族第一級アミンである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法