JPS58128357A - ウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法に関するものであシ、さら
に畦しくいえば、白金族金属や白金族元素を含む化合物
と陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物とから成る
触媒系を用い、酸化剤の存在下、１級アミンまたは２級
アミン（但し、芳香族アミンを除く）に−酸化炭素及び
有機ヒドロキシル化合物を反応させることによってウレ
タンを製造する方法に関するものである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であるが、従来は相当するインシアナート類と
アルコール類とを反応させるか、相当するアミン類とク
ロルギ酸エステル類とを反応させる方法によって製造さ
れていた。しかしながら、これらのいずれの方法でも原
料として用いられるイソシアナート類あるいはクロルギ
酸エステル類を製造するためには、毒性が強く腐食性の
高いホスゲンを使用しなければならないなどの欠点があ
った。

一万、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸化炭素お
よびアルコール類から、責金族触媒を用いて酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている。（特開昭５５−１
２０５５１号公報）しかしこの方法では、助触媒として
地化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキ
シ塩化バナジウムなど、ルイス酸であってしかも反応系
においてレドックス反応を行いつる元素の塩化物を反応
系中に溶解させておく必要があシ、溶解したこれらの塩
化物は反応容器や配管、バルブなどの金属材料に対する
腐食性が大きく、このため高価な金属材料を使用しなけ
ればならないという設備上の問題がある。さらに溶解し
たこれらの塩化物を生成物であるウレタン類から分離、
回収するためには、はん雑な操作と多大の費用を要する
という欠点があるばか９でなく、これらの助触媒は、レ
ドックス反応によって還元された状態において生成する
塩化水素が未反応アミンの塩酸塩となるために反応系で
の再酸化によっても元の塩化物に完全には戻らず、した
がって回収された時には部分的に還元されたものも存在
するため、反応を繰り返し行う場合には、これらの助触
媒も再調製しなければならないという欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１級アミン
または２級アミン（但し、芳香族アミンは除く）を酸化
的にウレタン化してウレタンを製造する方法について鋭
意研究を重ねた結果、これらの欠点の主要原因となって
いるルイス酸やレドックス反応を行う元素の塩化物など
を用いないで、接触的に反応を進行させつる、まったく
新しい触媒系を見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、１級アミンまた
は２級アミン（但し、芳香族アミンは除く）に−酸化炭
素及び有機ヒドロキシル化合物を反応させてウレタンを
製造するに当り、（ａ）白金族金属及び白金族元素を含
む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）陰
イオンがハロゲンであるオニウム化合物および反応系で
これらを生成することのできる化合物の中から選ばれた
少なくとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴と
するウレタンの製造方法を提供するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物の中から
選ばれた少なくとも１種とを組合わせた触媒系を用いる
ことにあって、この触媒系を用いることによって１級ア
ミンまたは２級アミンから選択性よく、かつ高収率でウ
レタンが得られる。

このような事実は今までまったく知られていなかった実
に驚くべきことであって、前記の先行技術（特開昭５５
−１２０５５１号公報）からもまったく予想できなかっ
たことである。すなわち。

この先行技術においては白金族化合物を主触媒とし、反
応系においてレドックス反応を行いうる元素の塩化物を
助触媒とする触媒系、例えば代表的なものとして実施例
にみられるような塩化パラジウムにオキシ塩化鉄を組合
わせた触媒系を用いている。このような系においては２
価のパラジウムが反応に関与しており、反応の進行とと
もに還元されて０価のパラジウムとなり、これが３価の
オキシ塩化鉄によって再酸化されて２価のパラジウムに
戻ると同時に、６価の鉄は還元されて２価の鉄となり、
さらにこの２価の鉄が酸化剤によって再酸化されて６価
の鉄に戻るといった、いわゆるワラカー反応型の触媒サ
イクルによって主生成物であるウレタンを与えているも
のと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表のｍ　
ａ　−ｖ　ａ族及びＩｂ−１’１ｌｌｌ）族の元素の中
から選ばれたレドックス反応を受けることのできるもの
であって、具体的には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ
、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケルなどが挙げられており、その中で銅、
バナジウム、マンガン及び鉄のみが実施例に記載されて
いるに過ぎず、しかもこれらの例は芳香族１級アミンの
ウレタン化反応のみであり、脂肪族アミンや脂環族アミ
ンの反応については何ら例示されていない。

これに対して本発明方法は、陰イオンがハロゲンである
オニウム化合物またはこれらを反応系で生成することの
できる化合物を用いるものであって、これらの化合物は
全く金属成分を含んでいないか、あるいは通常の反応条
件下でカチオン部はレドックス反応を行なえないもので
ある。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。

このような陰イオニ／がハロゲンであるオニウム化合物
が本発明の反応においてどのような機構で作用している
かは不明であるが、白金族金属または白金族元素を含む
化合物と組み合わせた場合に、芳香族アミン化合物の酸
化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用をして
いることは明らかである。すなわち、陰イオンがハロゲ
ンであるオニウム化合物のみでは本反応のウレタン化反
応はまったく進行しないし、また白金族金属又は白金族
元素を含む化合物のみを用いた場合でも、本反応の条件
下ではウレタン化反応はほとんど進行しないか、あるい
は進行しても少量のウレタンを与えるに過ぎず、特に金
属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタンはほ
とんど得られない。

例えば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分の
１つであるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム
黒のみでは本反応は実質的にほとんど進行しない。しか
し、これに陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物、
例えばヨウ化テトラメチルアンモニウムなどを加えると
、はぼ定量的にウレタンが得られるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
の簡単な方法で分離、ＩＰ１収しうろことを示しており
、工業的に有利である。

また本発明のもう１つの大きな特徴は、陰イオンがハロ
ゲンであるオニウム化合物ケ用いており、これらの化合
物はほとんどが水溶性であるので生成物からの分離１回
収が容易に行えることであって、従来用いられているよ
うな重金属類の塩化物とは異なり、生成物中に汚染物質
として混入することもない。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケインウ士、ポリマー、
イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーゾ゛、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持され
たものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属点、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
などを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類士酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物頑；酸化物類；硫化物類；ニ
トロ基、シアン基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホス
フィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えば］ｉ’ｄ黒；Ｐｄ−，Ｏ、Ｐａ−
Ａｌ２Ｏ，、、Ｐ（１−８ｉ０２、Ｐｄ−ＴｉＯ２，Ｐ
ｄ−ＺｒＱ２、Ｐａ−Ｂａ５Ｑ４、Ｐｄ　Ｏａ［：！Ｑ
３、Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、　Ｐ（１−
モレキュラーシープ　などの担持パラジウム触媒類；　
Ｐｄ−Ｐｂ　、Ｐｄ−Ｂｅ　、　Ｐ（１−Ｔｅ　。

Ｐｄ−Ｈｇ　、　Ｐｄ−Ｔｌ、Ｐｄ−Ｐ　、　　Ｐｄ−
０ｕ　、　Ｐｄ−Ａｇ　、　Ｐｄ−Ｆｅ　１Ｐｄ−Ｃｏ
　、Ｐａ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合
物類；及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のよう
な担体に担持したもの；　ＰｄＯ１２、Ｐｄ　Ｂ　ｒ　
２、Ｐｄ、Ｉ、、ｐａ（ＮＯ３）２、ｐａＢＯ，などの
無機塩類；ｐｄ、（ｏｃｏｃＨ３）２、シュウ酸パラジ
ウムなどの有機酸塩類；Ｐｄ（ＣＮ）２；ＰｄＯ；Ｐｄ
Ｓ；Ｍ２〔Ｐｄｘ４〕、Ｍ２（ＰｄＸ６）で表わされる
パラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイ
オン、ニトロ基、シアン基を表わし、ｘは−”ロデンを
表わす。）　；　（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｘ２、（Ｐｄ（
Ｏｎ）２）ｘ２　ｉ　トのパラジウムのアンミン錯体類
（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンジアミン
を表わす）　；　ｐａｃｚ、、（ｐｈｃＮ）２．　ｐａ
ｃｌ！２（ｐａ３）２、Ｐａ（Ｏｎ）（Ｐａ３）３．　
ｐａ（ｐｐｈ３）４、ｐａｃｚ（Ｒ）　（ｐｐｈ３）　
２、Ｐｄ（０２Ｈ４）　（ＰＰｈ３）２、”ｄ（Ｃ３Ｈ
５）２などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機
基を表わす）；Ｐｄ（ａｃａｃ）２などのキレート配位
子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒ｉ　Ｐｄと同様な担持
ロジウム触媒類；ｐａと同様なＲｈ合金°又は金属間化
合物類及びこれらを担体に担持したもの；　Ｒｈ０１！
ｓ及び水和物、Ｒｈ　Ｂ　ｒ　！３及び水和物、　Ｒｈ
工３及び水和物、Ｒｈ２（ＳＯ４）ｓ及び水和物などの
無機塩類；　Ｒｈ２（ＯＣＯＣＨ３）ｔ、１Ｒｈ２０３
、ＲｈＯ２：　Ｍ３（ＲｈＸａ）及び水和物（Ｍ、又は
前記と同じ意味をもつ）　；　（Ｒｈ（ＮＨ３）５：）
Ｘ３、（Ｒｈ、（θｎｌｓ　〕！３などのロジウムのア
ンミン錯体類；Ｒｈａ（００）１２．　Ｅｔｈａ（Ｃｏ
）１６などのロゾウムカルヴニルクラスター類；　（Ｒ
ｈｏ／（Ｏｎ）２）２、ＲｈＣ１３（Ｐａ３）　３、Ｒ
ｈ０Ｊ　（ＰＰｈ３）　３、Ｒｈｘ（ＣＯ）Ｌ２（ｘハ
前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ
素化合物からなる配位子である）、ＲｂＨ（ｃｏ）　（
ｐｐｈ３）　３　　などの錯化合物又は有機金属化合物
類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１極だけ用いてもよいしまた２種以上混
合して用いてもよく、その使用量については特に制限は
ないが、通常白金族元素を含む成分がアミンに対して、
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜５０モル係の範囲であるのが望ま
しい。

また本発明で用いられる。陰イオンがノ・ロデンである
オニウム化合物とは、孤立電子対をもつ元素を含む化合
物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他
の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をもつ元素が
共有結合原子価１を増加して陽イオンとなっているもの
であって、対イオンとしてノ・ロゲンアニオンを有する
ものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物、ホスホニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４’Ｐ■）
ｘＯ）、ア／ｌ／　７　＝　ラム化合＊　（（ＦｔＩＲ
２Ｒ”Ｒ４Ａｓ０）　ｘＯ、スチホニｆｙ　ム化合物（
（ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｂ＋）■〕ｘＯ）、オキソ＝つ・化
合９１１　ＣＣＲ・Ｒ２Ｈ・Ｏ■〕ＸＯ）、スルホ＝つ
・化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３Ｓ■〕Ｘ○）、オキシスルホ
ニウム化合物（（Ｒ・Ｒ・Ｒ・８■（。）Ｘ○）、セ・
ノ＝つ・化合物、（（Ｒ’Ｆｔ２Ｒ”Ｂｅ■〕ｘ０）、
ｆ　／’　”　＝　’）　’Ａ　化合物■　○ （（ＲＩＲ２Ｆ、３Ｔｅ’　）Ｘ−、スタン／　＝　ラ
ム化合物（（Ｒ１Ｒ２Ｒ３８ｎ■〕ｘＯ）、ヨウド＝ウ
ム化合物（（Ｒ・Ｒ・工■〕ｘ０　　などがあげられる
。ここでＲ・、Ｒ・、ｇ３．Ｈ４は水素または脂肪族基
、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ばれた基を
表わし、それぞれが同じであってもよいし、また場合に
よっては孤立電子対を有する元素を含む環の構成要素で
あってもよい。また又は前記の通りで２％　ＣＩ！。

Ｂｒ、Ｉから選ばれたノ・ロデンを表わす。

このようなハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水
素または有機ハロゲン化物と相当するアンモニア、アミ
ン、ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビン化合
物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド化
合物、セレニｒ化合物、テルリド化合物などとの反応に
よって容易に得られるものであシ、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれらを
生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であってもよいし、他の方法によって反応系内で生成さ
せたものであってもよい。

これらの中で好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合
物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アルソ
ニウム化合物およびハロゲン化スルホニウム化合物で％
特に好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合物および
ハロゲン化ホスホニウム化合物である。

ハロゲン化アンモニウム化合物とは通常、一般式（１） で表わされるグループを有する含窒素化合物のハロゲン
化水素塩及び四級アンモニウムハライドのことである。

ここで、Ｎに連なる６本又は４本の線は、窒素原子と他
の原子又は基との結合手を表わし、又は前記の通りＦ、
Ｏ：Ｌ、Ｂｒ、工を表わす。

式（１）において、９素に結合する原子又は基としては
例えば水素、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、脂肪
族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基
などがある。また式（１）において窒素は１例えばピペ
リシン、ピリジン、キノリンのように、それ自身が環を
構成する要素となっていてもよい。

さらに式（１）で表わされるグループを分子内に２個以
上存在するものであってもよい。

このようなハロゲン化アンモニウム化合物は、相当する
含窒素化合物とハロゲン化水素との反応、含窒素化合物
とハロゲン化アルキルあるいはハロ１５− ｒン化アリールとの反応などによって容易に得ることが
できる。

このようなハロゲン化水素、ハロゲン化アルギル又はハ
ロゲン化アリールと塩又は第四級アンモニウムハライド
を形成することのできる含窒素化合物としては、アンモ
ニア；第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等の
アミン類；ヒドロキシルアミン類；ヒドラジン類；ヒド
ラゾン類；アミノ酸類；オキシム類、イミドエステル類
、アミド類及び種々の含窒素複素環式化合物等がある。

好ましい含窒素化合物のノ・ロゲン化水素塩としては、
塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム等のアンモニアの塩類；本発明の原料として用いら
れる１級アミンまたは２級アミンの塩類；ジフェニルア
ミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミンの塩類：メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジフェニルアミン、トリゾロぎルアミン、１６− シブチルアミン、トリゾロビルアミン、メチルエチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、
エチルブチルアミン、ジグチルメチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンアミン等の脂肪族アミンの塩類ニ
ジクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類；ベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンシルアミン、Ｎ、’Ｎ−
ジエチルベンシルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂
肪族アミンの塩類；ピペリジン、ぎベンジン、モルホリ
ン、ビリシン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミン、
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ジアヂビシクロウンデセン等
の含窒素複素環式化合物の塩類；ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドの塩類などが用いら
れる。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、ハロゲン化テトラプロぎルアンモニウム、
ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロケゞン化ト
リメチルエチルアンモニウム、ハロケ９ン化トリメチル
ブチルアンモニウム、ハロゲン化ゾエチルゾブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド類；ハ
ロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルシクロヘキシルアンモ
ニウム等の脂環族第四級アンモニウムハライド類纂ハロ
ゲン化テトラベンジルアンモニウム、ハロゲン化トリメ
チルペンシルアンモニウム等の芳香脂肪族第四級アンモ
ニウムハライド類；ハロゲン化ＮＩＮＩＮ−）！Ｊメチ
ルフェニルアンモニウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
エチルフェニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモニ
ウムハライド類；ハロゲン化Ｎ−メチルぎりジニウム、
ハロゲン化Ｎ−エチルぎりゾニウム、ハロゲン化Ｎ−メ
チルキノリニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム
、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロゲ
ン化Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム等の複素
環式第四級アンモニウムハライド等が好ましく用いられ
る。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては例えば、ハロゲ
ン化テトラメナルホスホニウム、ハロゲン化テトラエチ
ルポスホニウム、−・ロゲン化テトラノロビルホスホニ
ウム、ハロゲン化テトラズチルホスホニウム、ハロゲン
化テトラヘキシルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリメチル
ホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチルホスホニウ
ム等の非対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類；
ハロケゞン化テトラフェニルホスホニウム、ノ１０ゲン
化テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム等の対称形テトラ
アリールホスホニウム化合物類；ノ・ロデン化（α−ナ
フチル）トリフェニルホスホニウム等の非対称形テトラ
アリールホスホニウム化合物類ｚハロゲン化メチルトリ
フェニルホスホニウム、ハロゲン化エチルトリフェニル
ホスホニウム、ノ・ロダン化フェニル、トリメチルホス
ホニウム等のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物
類ノ１０ゲン化テトラベンジルホスホニウム等のテトラ
アラルキルホスホニウム化合物類などが好ましく用いら
れる。

ハロゲン化スルホニウム化合物としては例えばハロゲン
化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン化テトラメチル
アルソニウム等の対称形テトラアルキルアルソニウム化
合物類；ハロゲン化メチルトリエチルアルソニウム、ハ
ロゲン化ゾメチルジエチルアルソニウム等の非対称形テ
トラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラ
フェニルアルソニウム等の対称形テトラアリールアルソ
ニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフェニルアルソ
ニウム、ハロゲン化エチルトリフェニルアルソニウム、
ハロゲン化フェニルトリメチルアルソニウム等のアルキ
ルアリール混合アルソニウム化合物類などが好ましく用
いられる。

またハロゲン化スルホニウム化合物としては例エバ、ハ
ロゲン化トリメチルスルホニウム、ハロゲン化トリエチ
ルスルホニウム、ハロゲン化メチルジエチルスルホニウ
ム等の対称又は非対称形アルキルスルホニウム化合物類
；ハロｒ、ン化トリフェニルスルホニウム等のアリール
スルホニウム化合物ａ　＋ハロゲン化ゾメチルフェニル
スルホニウム、ハロゲン化メチルジフェニルスルホニウ
ム等のアルキルアリールスルホニウム化合物ｍ；ノーロ
ケ９ン化ビシクロ−（２，２，１’）−へブタン−１−
スルホニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の環状スル
ホニウム化合物類などが好ましく用いられる。

これらのハロゲン化オニウム化合物は１種だけで用いる
こともできるし、２種以上を混合して用いることもでき
る。もちろん１分子内に同じかまたは異なる・・ロデン
化オニウムグループを２個以上含むものであってもよい
。

またこのようなハロゲン化オニウム化合物の中ではハロ
ゲン種が臭素またはヨウ素であるものが好ましく用いら
れ、特に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明において用いられる前記のハロゲン化オニウム化
合物の量については、特に制限はないが、使用される白
金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、通常
０．００１〜１０．ＯＤ　０倍モルの範囲で使用される
のが好ましい。

本発明の原料として用いる１級アミンまたは２級アミン
（但し、芳香族アミンは除く）とは次式で示されるよう
なアミン基を１分子中に少くとも１つ含む化合物のこと
である。ここで、Ｎに連なる２本の線は、窒素原子と他
の原子又は基との結合手を表わす。このような原子又は
基としては水素、ハロゲン、アルカリ金属原子、ヒドロ
キシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族
基、複素環式基などがある。またこの窒素はビロール、
ピペリジン、ぎペラジン、モルホリンなどのように、そ
れ自身が環を構成する要素となっていてもよい。

このような１級アミンとしては例えば、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異性体
）、ブチルアミン（各異性体）、ペンチルアミン（各異
性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ドデシルアミン
（各異性体）等の脂肪族１級モノアミン類；エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタ
ン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジア
ミノヘキサン（各異性体）、シアミノデカン（各異性体
）等の脂肪族１級ジアミン類；　１　、２゜３−トリア
ミノゾロパン、トリアミノへキサン（各異性体）、トリ
アミノノナン（各異性体）、トリアミノドデカン（各異
性体）等の脂肪族１級トリアミン類；シクロノロビルア
ミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノ
シクロヘキサン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサ
ン（各異性体）等の脂環族１級モノ及びホ０リアミン類
でベンジルアミン、ゾ（アミノメチル）ベンゼン（各異
性体）、アミノメチルピリジン（各異性体）、ゾ（アミ
ンメチル）ピリシン（各異性体）、アミノメチルナフタ
レン（各異性体）、ゾ（アミノメチル）ナフタレン（各
異性体）等の芳香脂肪族１級モノ及びポリアミン類；ア
ミノフラン（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン（
各異性体）、アミノチオフェン（各異性体）、アミノビ
ロール（各異性体）、アミノピロリジン（各異性体）な
どの複素環式１級アミン類などが好ましく用いられる。

また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ゾノロビルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ゾヘキシルアミン、エチルメチルアミン
、エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、エチル
ヘキシルアミン等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロ
ピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミン等の脂環族２級アミン頬：ゾベンゾルアミ
ン、エチルベンジルアミン、ジエチルアミン等の芳香脂
肪族２級アミン類づジフラニルアミン、ジチオフェニル
アミン等の複素環式２級アミン類；ピロリジン、ビロー
ル、３−ピロリドン、インドール、カルバゾール、ピペ
リジン、ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン
、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイ
ミダプール、モルホリン、１．６−オキサジン等の環状
２級アミン類などが好ましく用いられる。

またこれらの１級アミン及び２級アミンにおいて窒素に
結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基１例えば
低級脂肪族基、アミン基、カルブキシル基、エステル基
、アルコキシ基、シアン基、ハロゲン、ニトロ基、ウレ
タン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、
アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによって置換さ
れているものであってもよい。さらにこれらの１級アミ
ン及び２級アミンにおいて、不飽和結合を有するもので
あってもよい。

また前記のようなアミン基が直接窒素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合しているヒドラゾン型の化合物であっ
てもよい。

また分子内にアミン基とヒドロキシル基を有する化合物
１例えばエタノールアミン、ゾロパノールアミンなども
本反応に用いることができ、このような場合に゛は環状
ウレタンを製造することができる。

これらの１級アミン及び２級アミンは１　ｆｆｉまたは
それ以上で用いられる。

（Ｊ人工↑白） 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価の了ノ！−コール類、あるいは−価又は多佃１σ）フ
ェノール奔４であり、このようなアルコール類１として
は、例えば炭素＃９１〜２Ｄの面釦又は分朴剣ζσ）−
佃（又は多価アルカノールや了ルケノール、−価又は’
４　＠ｌのシクロ了Ｊｌカノールやシクロアルケノール
やアラルキルアノ１．コールなどがあけられる。さらに
これらのアルコール類は不油性な仙の置換基、例えばハ
ロゲン原子、シアノ基、７）１．コキシ基、スルホキシ
ド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド
基々とｔ含んでいてもよい。

こσ）ようなアルコール類の具体例として、メタノール
、エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール
（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノー
ノ＋（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタ
ツール（名異性体）、ノニノ１アルコール（各異性体）
、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコー
ル（各！／４性体）、ラウリノ１アルコール（各異性体
）、トリデシルアルコール（各異性体）　、テトラヂシ
ノしアルコール（令＃ｉ’性体）、ベンタデジノ１了Ａ
・コーノしく　令−９４［１４体）−ｆｘトσ）Ｍｋ＝
　肪’１１４−アルコール類：シク０ヘキャノール、シ
フＯへブタノ−７Ｌなどのシクロ了ルカノーノ１数：工
丹レンゲリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
−７Ｌモノエチルエーテル、ゾエチレングリコールモノ
メチノ１エーテル、ゾエチレングリコーノ［七ノエチル
ユーテル、トリエチレングリコ−７１モノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテＡ％デロ
ビレンク１１コールモノメ子ルエーテル、−１’　ｏ　
ｅレン〃ゞリコールモノエチルエーテルなどのアルキレ
ングリコールモノニーフル類；エチレングリコール、７
’　ｏ　ヒレングリコール、ジエチレングリコール、シ
ゾロビレングＩＩコール、ｌ“７）セリン、ヘキザント
リオール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ル類；ベンジノアルコールなどのアラルキルアルコール
九〕なとが用いらねる。

穿たフェノール類としては例えば、フェノール、各釉ア
ルキルフェノール、各河アルコ片ジフェノール、各枠ハ
ａｌｐ”ン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４　
、４’−シヒドロキシーゾフェニルメタン、ビスツユノ
ール−Ａ１ヒトミキシナフタレンなどが用いられろ。

不発、明において用いられる酸化剤としては、通苓σ）
酸化剤ケ使用しうるが、好！シ、いものは分子状酸素又
は右横・ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。

％に好ましいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空灸でもよいし、あるいは空気又は純酸繁にル応ケー害
しない仙のガス、例えは１Ｌアルゴン、ヘリ１ツム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加メて希釈したもσ）であっ
てもよい。また和合によっては、水素、−酸化炭素、炭
化水素、ハｃ１ゲン化辰化水紫などσ）がヌを含んでい
てもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族σ）いずれの二）ｏ化合物で々・つてもよい。脂環
族ニトロ化合物としては、例えはニトロシクロブタン、
ニトロシクロペンタン、ニドａシクロヘキザン、ゾニ）
ｏシクロヘキャン（各異ｆｉ体）、ビス−にトロシクロ
ヘキシル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物として
は、例乏はニドＯメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン（各累性体）、ニトロブタン（各異性体）、二ｌ・ロ
ベンタン（各異性体）、ニドＣ１ヘキサン（各異性体）
、二）ｃ＋デカン（各異性体）、１，２−ゾニ）０エタ
ン、ゾニ）ｏプロパンｌ異［ｆ体）、ジニトロブタン（
谷か！ｆｌ、体）、ンニトロベンクン（各異性体）、ゾ
ニトｏヘキサン（各黄性体）、ジニトロデカン（各異性
体）、フエニノＩ、ニトロメタン、ビス−にトロメチル
）−シクロヘキサン、ビス−にトｏメチル）−ベンゼン
などが、）香か４ニトロ化合物とし、では、例えばニト
ロベンゼン、ゾニトロペンセゝン（各異性体）、ニドａ
トルエン（各ｊｇ＆体）、ジニトロトルエン（各ＪＲ’
ｔＥ体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロビリ
ジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ゾ
ニトａナフタレン（各異性体）等があけられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１イ
β１の水素が他の置換基、例えばノ・ｏ）ｆ″′′ン加
子ミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基
、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スル
ホン基、カルボニル基、エステル卑・、了ミド基などで
Ｗ換されていてもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、例えＩ′
ｆ、１９アミンの反応は次のような一般的な反応式に従
って進行する。

Ｒ５（ＮＨ２）ｎ＋　０．５　ｎ・０２　＋　ｎ・（３
０＋　ｎ：Ｒ６０Ｈ−→Ｒ５（Ｎ）１０００：Ｒ６）ｎ
＋　ｎ−Ｒ２０（ここでＲ５は１級アミンの有機残基を
、Ｒ６は有機ヒトミキモル化合物の有機残基’ｌ’、ｎ
はアミン化合物１分子中における１糾了ミノ基の数を表
わす） 分子状酸又は光量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒト０キシル仕合物の
渭合物は爆発限界外で使用すべきでメｈる。

ｔｉ、有ｈニドｒｆｙ化合物を酸化剤として用いる場合
、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなる
σ）で、その構造がアミン化合物と異なれは、それぞれ
の構造に応じたウレタン化合物が得らね、両省σ）構造
が同じであれは同じウレタン化合物が得られることはい
う才でもない。

この場合、ウレタン化反応は例λけ１級アミンの反圧１
、は次のような反圧、式に従って進行する。

２　Ｒ’（ＮＨ２）ｍ＋Ｒ７（ＮＯ２）Ｉｎ＋３ｍ−（
３０＋３ｍ　　Ｒ６０Ｈ−→２Ｒ５（ＮＨＣ００Ｒ６）
ｍ＋Ｒ７（ＮＨＯ○０Ｒ６）Ｉｎ＋２ｍ−Ｒ２０（ごこ
でＲ５人びＲ６は前記と同じ無味ケもち　Ｒ７は有極ニ
トロ化合物の有機ｌｋ基ン、ｍは了ミノ化合物及びニト
ロ化合物中におけるアミノ基とニトロ基の数を表わｆ） 有機ニトロ化合物だけケ酸ダンとして用いる場合、アミ
ン化合物と有機ニトロ化合物の音片は、アミ７基２モル
当りニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、
もちろんこの化学１１１１片から離れたところで実施し
てもかまわない。一般にアミノ基のニトロ基に対する尚
弗化は１．１　：　１ないし４：１、好まし７くは１．
５　：　１ないし２．５＝１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその仙σ）酸化剤を同時に
使用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少
なくてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を鍋５ｈに用いることが好ましいが、必要に応
じて反応に不活性な溶ｋを用いることもできろ。こＶ）
ような溶媒としては、例えはベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン−ｔｚトノ芳芳香族化化水素類クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロノ寡トルエン、クロルナフタレン
、フロムナフタリンなどのハＣＩ）ｆ＋ン化芳香族炭化
水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキャン、トリ
クロルトリフルオロエタン、増化メチレン、１堵化炭素
などのハロケゞン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化
脂球族炭化水紫類；アセトニトリル、ベンゾニトリルな
どのニドＩＩル知；スルホラン、メチルスルホラン、ジ
メチルスルホランなどのスルホン類；つ′トラヒトＣフ
ラン、１．４−シメキサン、１．２−ジメトキシエタン
などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン知；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエヌテ
ル類；Ｎ、Ｎ−ゾメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミｌ−”、　Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチル尿素、ヘギサメチルホスホルアミＩＳなどのアミ
ド類なとがあけら刺る。

本発明方法において、反応ケより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応糸に加えることもできる。

このような添加物として、例オはゼオライト類、６糾ア
ミン類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アルミン酸
、ＦＡ酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金鞍増や
アルカリ土類金り塩類が好運１である。

本発明方法において、反応は通常８０〜６００°Ｑ好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。またル
応圧力は５〜５００シ／眞２、好ましくは２０〜３ｒ）
ＯＫ？１０−２の東・囲であり、ル応時間はル応糸、剛
ＩＩＡ糸汲ひその他のル応揉件によって異なるが、通常
数分〜数時間である。

また、本発明の欣応は回分式でも実施しうるし７、連に
的に反応・欣分乞供給しながら連続的に反応液を抜きａ
’、ｊ連綿・方式でも実施しうる。

次ＶＣ実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの費施例に限定されろものではない。

費施例１ 内容８１４０　ｍｅσ）かきまぜ式オートクレーブにシ
クロヘキシルアミン４３　ｍ　ｍａｌｔ　、エタノール
４０ｗｔｅ、パラゾウム黒０．５　ｆｎｇａｔｏｍ、ヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム２　ｍ　ｍｏｉＹ入れ系
内を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭素ン８０し／
眞２、次いで酸素６Ｋｐ　／　ｍｂ２を圧入した。かき
まぜながら１６０℃で１時間反応さぜた後、反応混合物
ケろ過して淡黄色溶液を得た。この溶液ケ分析した結果
、シクロヘキシルアミンの反応率は８２チ、Ｎ−シクロ
へキシルカルバミン酸エチルの収率は８０％で選折率は
９８チであっに０ この溶液から減圧下にエタノールケ留去すると淡黄色結
晶が析出し・た。この粗結晶は純＃９８％のＮ−フェニ
ルカルバミン酸エチルであり、１回エタノールから杓結
晶させることによって純度１００係の出合結晶が得られ
た。

ゾＬ７１′１、例２〜１６ ヨウ化テトラメチルアンモニウムσ”　代’）　［ｆ−
ｉ１１々のハロゲン化オニウム化合物２　ｎｎ　ｍｏ、
、ｇを用いた以外はダ・於・例１と同様の反「ン行った
結果を第１表に示て。

第１表 辻較例１ ハロゲン化オニウム化合物ケ全く用いないでパラジウム
黒のみを用いて丈施例１と同様の反応をｈつた結果、シ
クロヘキシルアミンの＆ｆｆ１ｉ４は１０チで、Ｎ−シ
クロへキシルカルバミン酸エチルは、わずか３％の収率
で生ＪｌｊＷ　Ｌ、ているに過ぎなかった。

実施例１７ 内＠釉２００献のかきまぜ式オートクレーブにβ−フェ
ネチルアミン５３　ｍ　ｍｏノ、エタノール５ＯＮｔ／
、活性炭に５Ｗ％のロジウムを相持したＲｈ／Ｃ！１Ｆ
、ヨウ化テトラメチルアンモニウム３　ｍ　ｍｏ／ケ入
Ｊ１、系内ンー酸化炭アで置換［、た後、−酸（１［ｖ
　８０　Ｋｐ／ａｌＩ、′、次いで酸素６Ｋｔ／６−”
ケバ−人した。かきまぜながら１６０℃で１時間反応さ
せた後、反応混合物をろ過ｌ−てろ液ケ分析しり結芽、
β−フェネチルアミンの反応率は８０％、Ｎ−（β−フ
ェネチル）カルバミン酸エチルの収率は７２％で選択率
は９０％であった。

比転例２ ヨウ化テトラメチルアンモニウムケ用いないで集尿・例
１７と同じ反応ケ行ったが、β−フェネチルアミンの反
応率は９％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率
は２チ以下であった。

実施例１８ Ｒｈ１０の代りに、　ルテニウム黒Ｑ、５　ｍ　ｍｏ、
ｅ　’ｆｌ用いた以外は実旅１例１７と同様の反応を行
った結果、β−フェネチルアミンの反応率は５５％で、
Ｎ−（β−７エネチノ１、）カルバミン酸エチルの収率
は４５％で選択率は８２％であった。

１七　車９　例　６ ヨウ化テトラメチルアンモニウムケ用いないで実施例１
８と同じ反１；、を行ったが、β−フエネチルアミンノ
反応率は８％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収
率は２チ却下であった。

実施例１９ 内容８ｉ２００　ｍｌのかきませ式オートクレーブにｎ
−オクチルアミン３　Ｑ　ｍ　ｒｎｏｊｔ　、ニドｏベ
ンセゝンｌ　５　ｍ　ｍａｉｌ、メタノール５０屑１１
地化バラゾウムＱ、５　ｍ　ｍｏノ、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム６ｍ　ｍｏ、１ヶ入れ、系内ンー酸化炭
シで置換し、た後、−酸化炭素１４０＆／””’Ｙ圧入
した。かきまぜながら１８０℃で５時間反応させた。ｒ
ｙ、応沿を分析した計５果、ｎ−オフナルアミン汲びニ
トロベンゼンの反応率はそれぞれ３５％及び４２％で、
Ｎ−ｎ−オクチルカルバミン酸メチル及びＮ−フェニル
カルバミン酸メチルがそれぞれ７　ｍ　ｍｏｉｋひ３　
ｍ　ｍｏ、ｌ生Ｊｌ＋Ｖ　していた。

実施例２０〜２６ 実か１例１においてパラジウム黒の代すに釉々の白金族
金属又は白金族元素ケ含ｔ・化合物ケ用いて同様の反１
．ケ行った結果ケ第２表に示す。

（Ｊ大工余白） 第　２　夢 なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金私元素として０．５１ｎｙａｔｏｍ　’Ｙ用い
、％ネを示は相持された触媒成分のルＩ−％を示−ｆ。

ｐａ−’ｒθ／Ｃは活性炭に塩イヒパラゾウムと二酸化
テルルンモル片で１０７！３の割合で共相持した後、３
５０°Ｃで水素還元したものである。

実施例２７ 窄〆加・例１におけるシクロヘキシルアミンの代すにシ
ーｎ−ブチルアミン１！ｌＱ　ｍ　ｍｏ−ｅヶ、ヨウ化
テトラメチルアンモニウムの（′（りにヨウ化メチノ１
トリフエニノ１ホヌホニウム２　ｍ　ｍｏＪ！　Ｖ用い
て実施例１と全く同材・のル１ケｂつた紗４朶、シーｎ
−ブチルアミンのル斤１、軍は８５％で、Ｎ、Ｎ−シー
ｎ−ブチノトツフルバミン酸エチ／Ｌの収率は７８％で
芦折率は９２％であった。

実施例２８ 丈ｍ１ｌＪ１におけるシクロヘキシルアミンの代すにピ
ベラゾン４３　ｍ　ｍｏｌケ用いた月〕外は実施例１と
全く巨１様のル応ケ行った結果、ビペラゾンの反応率は
８３チでＮ−エトキシ力ルポニルビベラゾンｆ）数片、
は７８％で選択率は９４％であった。

実施例２９ ！’　Ｍ：＋　１＋！Ｉ　１におけるシクロヘキシルア
ミンの代すに１．６−ヘギサメ千しンゾ了ミン１５ｍｍ
０．ｇ’ａ’用いた以外は実施例１と全くＮ林の反応を
行ったに床、１．６−へギサメチレンゾ了ミンσ）反応
率は９４％で、１，６−へキサメチレンジカルバミン酸
シエ千ノ【の収率は８７％で奢折率は９３％で２Ｌへ　
つ　７ン二　。

ワ−左４例ろ０ シクロヘキシＪアミン４　〔１ｍ　ｍｏ）、エタノール
２０ｒｎｉ、パラジウムｋ、；、　（１，５ｗＩａｔｏ
ｍ及びヨウ化水％３ｍ　ｍｏｌｔケ含ｔ・エタノール浴
液２ＣＪｍｌケオートクレープに入れ実加１１例１と１
ｊ１様に反■［、しそ〕つた糺。

来、シクロヘキシルアミンのル庄、率は８０％で、Ｎ−
シフＯへキシルカルバミン酸エチルの収率は７０％で彫
折峯は８８％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化剤の存在下に１級アミンまたは２級アミン（但
   し、芳香族アミンを除く）を−酸化炭素および有機ヒド
   ロキシル化合物と反応させてウレタンを製造する方法に
   おいて、 （ａ）　　白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１釉と （ｂ）陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物および
   反応系でこれらを生成することのできる化合物の中から
   選ばれた少くとも１８Ｉとから成る触媒系を用いること
   を特徴とするウレタンの製造法。 ２、酸化剤が分子状酸素または有機ニトロ化合物若しく
   はその両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジ
   ウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジウム化合物
   である特許請求の範囲第１項乃至第６項記載の方法。 ５、　オニウム化合物がアンモニウム化合物、ホスホニ
   ウム化合物、アルソニウム化合物、スルホニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ６、ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第１項乃
   至＠５項記載の方法。