JPS58128359A - 芳香族ウレタン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造法に関する。さらに詳し
くは酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物を一酸化炭素お
よび有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的（ニカ
ルポニル化することによって芳香族ウレタンを製造する
方法に関する。

芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられ
る重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しない
芳香族イソシアナート類製造の原料として、その安価な
製造方法が要望されている。

このような芳香族ウレタンを一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロン
化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族アゾキシ化合物など
を酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法およ
び芳香族アミノ化合物を酸化的にウレタン化する方法が
知られている。

さら（二Ｎ、Ｎ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタン
化する方法も提案されている（特開昭３３−／〕θオ！
２号公報）。この方法では主触媒として第■族貴金属ま
たはその化合物を用い、助触媒として塩化銅、塩化鉄、
オキシ塩化鉄、塩化バナジウム５オキシ塩化バナジウム
などの１反応系においてレドックス反応を行なうことの
できる金属を含む塩化物を反応系中に浴解させておく必
要がある。しかしながら浴解したこれらの金属塩化物は
反応容器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性
が大きく、このため高価な金属材料を使用しなければな
らないという設備上の問題がある。

さらに溶解したこれらの金属塩化物を生成物である芳香
族ウレタンのような高沸点物質から分離・回収するため
（−は、はん雑な操作と多大の費用を要するという欠点
があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族尿素
化合物を酸化的にウレタン化して芳香族ウレタン化合物
を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これら
の欠点の主要原因となっているルイス酸やレドックス反
応を行う元素の塩化物を用いないで接触的に反応を進行
させ得る全く新しい触媒系を見出し、この知見に基づい
て本発明を完全するに至った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物
を一酸化炭素及び有機ヒドロキンル化合物と反応させて
芳香族ウレタンを製造する方法（＝おいて １）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中から
選ばれた少くとも７種、と １１）陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物（但し
、アンモニウム化合物は除く）および反応系でこれらを
生成することのできる化合物の中から選ばれた少くとも
７種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレ
タンの製造方法である。

本発明の大きな特徴は白金族金属および白金族元素を含
む化合物の中から選ばれた少くとも７種と陰イオンがハ
ロゲンであるオニウム、化合物の中から選ばれた少くと
も７種とを組み合わせた触媒系にあり、この触媒系を用
いることによ−って芳香族尿素化合物から選択性よく、
かつ高収率で芳香族ウレタンが得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった実に驚く
べきことであって前述の先行技術（特開昭、３−３−／
２θ夕ｊ２号公報）からも全く予想できなかったことで
ある。

すなわち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドックス反応を行うことのできる
元素の塩化物を助触媒とする触媒系を用いており、実施
例に見られる代表的な触媒系は、塩化パラジウムにオキ
シ塩化鉄を組み合わせたものである。このような系にお
いては二価のパラジウムが反応に関与しており反応の進
行ととも（−還元されて０価のパラジウムになり、これ
が１− ３価のオキシ塩化鉄によって再酸化されて二価のパラジ
ウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄とな
り、さら（＝この２価の鉄が酸化剤シ二よって再酸化さ
れて３価鉄に戻や、いわゆるワラカー反応型の触媒サイ
クルによって主生成物である芳香族ウレタンを与えてい
るものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系（−おいてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の青酸化剤とし
て必須であることが示されている。

そのような機能を有する元素としては周期表の１１１ａ
〜Ｖａ族およびｌｂ−■ｂ族の元素の中から選ばれたレ
ドックス反応を受けることのできるものであって具体的
には、銅、亜鉛、水銀、タリウム。

スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケルが挙げられており、その中で、銅
、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、
アンチモン、ｆＡのみが実施例に記載されているにすぎ
ない。

これに反して本発明の方法は、陰イオンが７・ロ　ｇ　
− ゲンであるオニウム化合物またはこれらを反応系で生成
することのできる化合物を用いるものであって、これら
の化合物は全く金属成分を含んでいないか、あるいは通
常の反応条件下でカチオン部はレドックス反応を行なえ
ないものである。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものとイ進定され
る。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物が
本発明の反応においてどのような機構で作用しているか
は不明であるが、白金族金属または白金族元素を含む化
合物と組み合わせた場合に、芳香族尿素化合物の酸化的
ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用をしている
ことは明らかである。

すなわち、陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物の
みでは本反応の芳香族ウレタン化反応は全く進行しない
し、また白金族金属または白金族元素を含む化合物のみ
でも本反応の条件下では芳香族ウレタン化反応は殆んど
進行しないか、あるいは進行するにしても少量の芳香族
ウレタンを与えるに過ぎない。特に金属状態の白金族元
素のみを用いた場合は芳香族ウレタンは殆んど得られな
い。例えば、パラジウムは本反応に有効な触媒成分の７
つであるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒
のみでは本反応は実質的に殆んど進行しないが、これに
陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物、例えばヨウ
化メチル）　ＩＪフェニルホスホニウムを加えると、は
ぼ定量的に芳香族ウレタンが得られるようになる。

このよう（二本発明の方法では金属状態の固体の白金族
化合物をも触媒成分の７つとして用いることができる。

このことは高価な白金族化合物の反応系からの分離・回
収が口過などの簡単な方法で実施できることを示してい
る。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物（二ついては、成分としてパラジウム、
口ｔラム、白金、ルデニウム、イリジウム、オスミウム
などの白金族元素から選ばれた少なくとも７種を含むも
のであれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態で
あってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい
。また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア
、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー
、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュー１−シーブ
、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持さ
れたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウノ・
などの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを含
む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金
、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ　９− ルト、ニッケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブ
デン、タングステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類：酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類：酸化物類；硫化物類；ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン、ンユウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホス
フィン類、−酸化炭素ギレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては１例えばＰｄ黒：Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ−Ａｌ２
Ｏ３，Ｐｄ　　８１０２．　ｐａ　　ＴｌＯ２、Ｐｄ　
−Ｚ　ｒ０２　、　　Ｐ　ｄ　’　ＢａＳＯ４、Ｐｄ　
−ＣａＣＯ３、Ｐｄ−アスベスト２Ｐｄ−ゼオライト＝
　Ｐｄ−モレキュラーシーブなどの担持／（ラｉ；／　
ｒ７　ム触媒類；　Ｐｄ　−Ｐｂ　、　Ｐｄ−８ｅ、−
／　θ　− Ｐｄ−Ｔｅ　、　　Ｐｄ−Ｈｇ　、　　Ｐｄ−Ｔｌ　−
Ｐｄ−Ｐ　、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ　−Ａｇ　、Ｐｄ−Ｆｅ
　、　　Ｐｄ−Ｃｏ　、Ｐｄ　−Ｎｉ　　、Ｐｄ−Ｒｈ
などの合金又は金属間化合物類：及びこれらの合金又は
金属間化合物を前記のような担体に担持したも（７’）
　：　ＰｄＣｌ２．　ｐｄＢｒ２、Ｐｄ　Ｉ２、Ｐｄ（
ＮＯ，）２．　ＰｄＳＯ４などの無機塩類：　Ｐｄ　（
０ＣＯＣＨｓ　）ｚ、シュウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；　Ｐｄ（ＣＮ）、　；　ＰａＯ；　Ｐｄ８　；Ｍ
２　ＣＰ　ｄＸ４　）　、Ｍ２（ＰｄＸ６　］で表わさ
れるパラジウム酸塩ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ムイオン、ニトロ基、ンアノ基を表わし、Ｘはハロゲン
を表わす。’）　：　（Ｐｄ　（ＮＨ３）４）Ｘｚ、（
Ｐｄ　（ｅｎ　１２ＪＸｔなどのパラジウムのアンミン
錯体類（Ｘは１記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンジ
アミンを表わす）：ＰｄＣ１２（ＰｈＣＮ　）２、Ｐｄ
ＣＰｄＣ１２（ＰＲ，Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＩＲａ）ｓ、ｐ
ａ　（ｐｐｈ３）４、ＰｄＣ１（Ｒ）（ＰＰｈｓ）２、
Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｂ３）ｚ、Ｐ　’　（Ｃ３Ｈ５
）２などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基
を表わす）　：　Ｐｄ（ａｃａｃ）２などのキレート配
位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒：Ｐｄと同様な担持
ロジウム触媒類：Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合
物類及びこれらを担体（二担持したもの；　ＲｈＣｌ３
及び水和物、Ｒｈ　Ｂ　ｒ　３及び水和物、Ｒｈｌ３及
び水和物−Ｒｈ２（ＳＯ２）３及び水和物などの無機塩
類；　Ｒｈ２（ＯＣＯＣＨ３）４；　Ｒｈ２０！、Ｒｈ
ｏ、　；　Ｍ３［ＲｈＸ６：］及び水和物（Ｍ、Ｘは前
記と同じ意味をもつ）：（：　Ｒｈ　（ＮＨｓ　）ｓ　
］　Ｘｓ、（Ｒｈ（ｅｎ）ｓ〕Ｘ３などのロジウムのア
ンミン錯体類；　Ｒｈ４（Ｃｏ）ｔｚ、Ｒｈａ（ＣＯ’
）＋６などのロジウムカルボニルクラスター類：　（Ｒ
ｈＣＩ　（Ｃｏ　）ｚ）ｔ、ＲｈＣ１３（ＰＲ３）３．
　Ｒｈｃ＋（ｐｐｈ＝）＝、　ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚ　（
Ｘは前記と同じ意味をもち５Ｌは有機リン化合物及び有
機ヒ素化合物からなる配位子である）。

ＲｈＨ（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）ｇなどの錯化合物又は有機
金属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を７種だけ用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよく、その使用量については特に制限
はないが、通常白金族元素を含む成分が芳香族尿素化合
物に対して、０．０θθ／〜ｊθモル係の範囲であるの
が望ましい。

本発明で用いられる陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物（但し、アンモニウム化合物は除く）とは、孤立
電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立
電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結合
して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価／を増加し
て陽イオンとなっているものであって、対イオンとして
ハロゲンアニオンを有するものである。

このようなオニウム化合物としては、ホスフィン化合物
（（Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＯ）　ＸＯ）、アルソニウム化
合物（ＣＲ’Ｒ２Ｒ３Ｒ’ＡｓΦ〕Ｘ○）、スチボニウ
ム化合物（［Ｒ’Ｒ２Ｒ”Ｒ’Ｓｂ■〕Ｘθ）、オキソ
ニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３０Φ］ＸＱ）、スルホニ
ウム化合物（〔ＲＩＲ２Ｒ３Ｓｅ）ＸＯ）、オキシスル
ホニウム化合物（［Ｒ’Ｒ２Ｒ３５Φ（Ｏ）〕Ｘθ）、
セレノニウム化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ３８ｅ■〕Ｘｅ）、
５−　ルａ　二ｒ７　ム化合物（［ＲＩＲ２Ｒ３ＴｅΦ
〕Ｘ０）５スチボニウム化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ”８ｎΦ
）ＸＯｌヨウドニウム化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｉ■、］Ｘｅ
）などがあげられる。ここでＲ１，Ｒ２゜Ｒ３、Ｒ４は
水素または脂肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族
基から選はれた基を表わし、それぞれが同じであっても
よいし、また場合によって−　７３− は孤立電子対を有する元素を含む環の構成要素であって
もよい。またＸは前記の通りＦ、ＣＩ、Ｂｒ、■から選
ばれたハロゲンを表わす。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物で
あるハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水素また
は有機ハロゲン化物と相当するホスフィン化合物、アル
シン化合物、スチビン化合物、オシシ化合物、スルフィ
ド化合物、スルホキシド化合物、セレニド化合物、テル
リド化合物などとの反応によって容易に得られるもので
あり、これらは反応系外で製造されたものを用いてもよ
いし１反応系内でこれらを生成させてもよい。もちろん
他の方法で製造されたものであってもよいし、他の方法
によって反応系内で生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのはハロゲン化ホスホニウム化合
物、ハロゲン化アルソニウム化合物およヒハロゲン化ス
ルホニウム化合物で、特に好ましいのハロゲン化アルソ
ニウム化合物である。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては例えば−　／　
ｑ　− 塩化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホス
ホニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、塩化テト
ラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスポニウム
、ヨウ化テトラエチルホスボニウム等の対称形テトラア
ルキルホスホニウム化合物類：塩化メチルトリフェニル
ホスホニウム。

臭化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化メチルト
リフェニルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類：塩化テトラフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニ
ルホスホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウム
化合物類；塩化エチル）　ＩＪメチルホスホニウム、臭
化エチル）　ＩＪメチルホスホニウム、ヨウ化エチルト
リメチルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類などが好ましく用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては例えば臭化テト
ラメチルアルソニウム、ヨウ化テトラメチルアルソニウ
ム、臭化テトラエチルアルソニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアルソニウム等の対称形テトラアルギルアルソニウム
化合物類：臭化メチルトリフェニルアルソニウム、ヨウ
化メチルトリフ　エニルアルソニウム等のアルキルアリ
ール混合ホスホニウム化合物類：臭化テトラフェニルア
ルソニウム、ヨウ化テトラフェニルアルソニウム等の対
称形テトラアリールアルソニウム化合物類；ヨウ化メチ
ル）　ＩＪエチルアルソニウム、ヨウ化ジメチルジエチ
ルアルソニウム等の非対称形テトラアルキルアルソニウ
ム化合物類などが好ましく用いられる。

またハロゲン化スルホニウム化合物としては例えば塩化
トリメチルスルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム
、ヨウ化トリメチルスルホニウム、臭化トリエチルスル
ホニウム、ヨウ化トリエチルスルホニウム、臭化メチル
ジエチルスルホニウム、ヨウ化メチルジエチルスルホニ
ウム等のアルキルスルホニウム化合物類；臭化ジメチル
フェニルスルホニウム、ヨウ化メチルジフェニルスルホ
ニウム等のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物類
：臭化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニル
スルホニウム等のアリールホスホニウム化合物類；ヨウ
化ビシクロ−（２，，２，／　）−〜ブタンー／−スル
ホニウム、ジウ化チオピリリウム等の環状スルホニウム
化合物類などが好ましく用いられる。

これらめハロゲン化オニウム化合物は７種だけで用いる
こともできるし、２種以りを混合して）１１いることも
できる。もちろん／分子内にハロゲン化オニウムグルー
プを２個以−Ｌ含むものであってもよい。

またこのようなハロゲン化オニウム化合物の中でハロゲ
ン種が臭素またはヨウ素であるものが好ましく用いられ
、特に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明において用いられる前記のハロゲン化オニウム化
合物の量については、特に制限はないが、使用される白
金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、通常
θ、θθ／〜／θ、θＯθ倍モルの範囲で使用されるの
が好ましい。

本発明の原料として用いる芳香族尿素化合物と−７７− は尿素の水素が７つ以上芳香族基で置換されているもの
であればどのようなものであってもよい。

特に好ましいのは次の一般式（１）で表わされるような
Ｎ、Ｎ’−ジ置換芳香族尿素化合物である。

ＡｒＮＨＣＮ１ｌＡｒ’　　　　　　（１）１ ここでＡｒおよびＡｒ’は、フェニル、ナフチル、ピリ
ジル、フラニル、チオフェニル等の芳香族基を表わし、
　ＡｒとＡｒ’はそれぞれ異なってもよいし、同じであ
ってもよい。またこれらの芳香族基において、芳香環と
の少くとも７個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基５アルギル基、脂環
族基、芳香族基、アラルキル基、アルコギシ基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基などによって置換されていてもよい。

このような芳香族尿素化合物としては例えば。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジー（Ｐ−ト
リル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（０−トリル）尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジー（Ｐ−アミノフェニル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
ー（０−／　♂− −アミノノエニル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（Ｐ−ニトロ
フェニル）　尿素、　Ｎ、Ｎ’　−；）　−（０−二）
ロフェニル）尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジー（３−アミノージ
ーメチルフェニル）尿素＋Ｎ、Ｎ’−ジー（３−アミノ
−グーメチルフェニル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（Ｊ−−
アミノーノーメチルフェニル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（
３−ニトロ−ｑ−メチルフェニル）尿素、　Ｎ、Ｎ’−
Ｄ−（Ｊ−−ニトロ−ノーメチルフェニル）尿素。

Ｎ、Ｎ’−ジー（３−ニトロ一一−メチルフェニル）尿
素、Ｎ−（３−アミノ−！−メチルフェニル）−Ｎ’−
＜３−ニトロ−ノーメチルフェニル）尿素。

Ｎ−（３−アミノ−クーメチルフェニル）−Ｎ’−（３
−二トローグーメチルフェニル）尿素＋Ｎ−（ターアミ
ノーノーメチルフェニル）＝Ｎ’　−（Ｊ−一ニドロー
λ−メチルフェニル）尿素、Ｎ−（３−アミノーノーメ
チルフェニル）−Ｎ’−（−ターアミノ−コニメチルフ
ェニル）尿素、Ｎ　−（、？−アミノー！−メチルフェ
ニル）＝Ｎ’−（３−アミノ−クーメチルフェニル）尿
素、Ｎ−＜３−アミノ−グーメチルフェニル）−Ｎ’−
（オーアミノ−ｄ−メチルフェニル）尿素、Ｎ−（３−
ニドロース−メチルフェニル）　−Ｎ’−Ｃｓ−アミノ
−認−メチルフェニル）尿ｔＮ−（３−ニトロ−２−メ
チルフェニル）−Ｎ’−（３−−ニトロ−２−メチルフ
ェニル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（／−ナフチル）Ｊ＜素
、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−ナフチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
ー（乙−アミノ−／−ナフチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー
（グーアミノ−／−ナフチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（
乙−ニドロー７−ナフチル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー（ク
ーニトロアミノ−／−ナフチル）尿素および次式で表わ
されるような構造単位を有するポリメリック尿素類など
が好ましく用いられる。

特に好ましいのはＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’
−Ｄ−＜３−アミノ−ノーメチルフェニル）尿素。

Ｎ、Ｎ’−ジー（３−アミノ−クーメチルフェニル）本
発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多価
のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール類
であり、このようなアルコール類としては、例えば炭素
数７〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノー
ルやアルカノール。

−価又は多価のシクロアルカノールやシクロアルカノー
ルやアラルキルアルコールなどがあげられる。さらにこ
れらのアルコール類は不活性な他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基、
スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基など
を含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツールｌ異性体）、ブタノール（各
異性体）、ペンタノール（各Ｗ”外体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（４異外体）、ノニルアルコール（各異性体）＋デシ
ルアルコール（各異性体）、ウンデジルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール−
，２，７− （各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）な
どの脂肪族アルコール類；シクロ−キサノール５シクロ
ヘプタツールなどのシクロアルカノール類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル５ジエチレングリコール七ツメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、フロピレンゲリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
ヘキサントリオール。

トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類：ペン
ジルアルコールなどのアラルキルアルコール類などが用
いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシ−２２− ベンゼン、４ｔ、＆’−ジヒドロキシージフェニルメタ
ン、ビスフェノール−人、ヒドロキシナフタレンなどが
用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しつるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に好ま
しいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、〜リウム、炭
素ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い、。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロンクロッタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族二）口化合物としては７例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、二ｌ・ロブタン（各異性体）、ニトロヘンタ
ン（各異性体）、ニトロルキチン（各異性体）、ニトロ
デカン（各異性体）、／、２−Ｄニトロエタン２ジニト
ロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン（各異性体）
、ジニトロペンクン（各異性体）、ジニトロ−キチン（
各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニ
トロメタン、ビス−にトロメチル）−シクロヘキサン、
ビス−（ニトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニト
ロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン（各異性体Ｌニトロトルエン（各異性体）、ジニ
トロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性体
）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン
（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び下
記一般式（１１）で表わされるジニトロ化合物のモノニ
トロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類があげられる
。

＜Ｅ＞−Ａ−■　　・・・（［１） （式中人は単なる化学結合、又は−〇−１−Ｌ−ｓ＝、
−５Ｏ２−１−Ｃ０−１−Ｃ０ＮＨ−１−ＣＯＯ−＋−
Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−及び−Ｎ（Ｒ５）−から選ばれた
２価の基を表わす。またＲ５、Ｒ６はＨ５脂肪族基、脂
環族基である） また、これらのニトロ化合物において、少なくとも７個
の水素が他の置換基１例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基２アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基°、アルコキシ基、スルホキンド基、スルホン基、
カルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されて
いてもよい。

このらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合物が好ま
しく、特にニトロベンゼン、ニトロトルエン（各異性体
）、ニトロアニリン（各異性体）。

、２．￥−及びコ、乙−ジニトロトルエン、ジクロルニ
トロベンゼン（各異性体）、＆、４ｔ’−及び認、ｑ′
−ジニトロジフェニルメタン、へ！＝ニジニトロナフタ
レンどが好適である。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、例えば反
応は次のような一般的な反応式に従って−２５− 進行する。

ＡｒＮＨＣＯＮＩ−ＩＡｒ’十〇、ｊＯ２＋Ｃｏ＋２Ｒ
ＯＨ−＋ＡｒＮＨＣＯＯＲ＋Ａｒ’ＮＨＣＯＯＲ＋Ｈ２
０””（ここでＡｒ及びＡｒ’は芳香族基を、Ｒは有機
基を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造が芳香族尿素化合物の芳香族基と異
なれば、それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得ら
れ、両者の構造が同じであれば同じ芳香族ウレ“タン化
合物が得られることはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式（
二従って進行する。

、２ＡｒＮＨＣＯＮＨＨＡｒ’　十Ｒ’ＮＯ２＋　３　
Ｃｏ　＋ｊ　ＲＯＨ−＋　−１！ＡｒＮＨＣＯＯＲ−１
−，２Ａ〆Ｎｌ１ＣＯＯＲ＋Ｒ’ＮＨＣＯＯＲ＋　ＪＨ
２０−２≦　＝ （Ａｒ、Ａｒ’は芳香族基を、Ｒ，Ｉ＜′は有機基を表
わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、芳香
族アミノ化合物と有機ニトロ化合物の計比は、アミノ基
２モル当すニトロ基１モルとなるようにするのが好まし
いが、もちろんこの化学量論量比から離れたところで実
施してもかまわない。一般にアミノ基のニトロ基に対す
る当量比は／、／　、　／ないしり：／、好ましくは／
、−ｆ　：　／ないし２．３：／で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は、
芳香族尿素化合物の芳香族基と同じ骨格を有する芳香族
ニトロ化合物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に不活性な溶媒を用いることもできる１、このよ
うな溶媒としては１例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレンナトノ芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、ブロム
ナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリフル
オロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン
化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類
；アセトニドＩＪル、ベンゾニトリルなどのニトリル類
：スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン
などのスルボン類；テトラヒドロフラン、７１ｇ−ジオ
キサン、汽λ−ジメトキシエタンなどのエーテル類：ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素とノ塩類、ハロゲン化ｙ級アン
モニウム塩、３．Ｒアミン類、およびハロゲン化水素酸
、ホウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸
のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である
。

本発明方法において、反応は通常！θ〜３００℃、好ま
しくは／２０−２２θ℃の温度範囲で行われる。また反
応圧力はＪ”−ｔθθＷｃｄ、好ましくはλθ〜３００
曝−の範囲であり５反応時間は反応系、触媒系及びその
他の反応条件によって異なるが、通常数分〜数時間であ
る。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし。

連続的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き
出す連続方式でも実施しつる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

２９一 実施例／ 内容量／’ｌθ−の攪拌式オートクレーブにＮ、Ｎ’−
Ｄフェニル尿素λθｍｍｏｌ、エタノールクθｄ、パラ
ジウム黒θ、ｊ■ａｔｏｍ、ヨウ化メチルトリフェニル
ホスホニウム！ｍｍｏ　ｌを入れ系内を一酸化炭素で置
換した後、−酸化炭素を♂θＫＶ−１次いで酸素乙陵個
を圧入し全圧を、ｌｆ’　ｌ　Ｋｖ’ｃｔｌにした。攪
拌しながら７ｇ０℃で７時間反応させた後、反応混合物
を口過して口液を分析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
尿素の反応率は９Ｊ’％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルの収率は９ごチで選択率は９♂憾であった。

実施例２〜７ ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムの代りに種々の
ハロゲン化オニウム化合物、ｊｍｍｏｌ用いた以外は実
施例／と同様の反応を行なった結果を表／に示す。

（以下余白） 　３０− 表　　　　　／ 比較例／ ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムを用いないでパ
ラジウム黒のみを用いて実施例／と同様の反応を行なっ
た結果、Ｎ、Ｎ’−、）フェニル尿素の反応率は／θ係
で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルはわずか３％の収
率で生成しているに過ぎなかった。

実施例と 内容積コθＯ−の攪拌式オートクレーブにＮ、Ｎ’−ジ
フェニル尿素２才ｍｍｏｌ＋エタノール３０ｍ１、活性
炭にｔ　Ｗ％のロジウムを担持したＲｈ／Ｃ／　ｒ、ヨ
ウ化メチルトリフェニルホスホニウムを入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を？　Ｏ　Ｋｙ／ａ
ｄ、次いで酸素≦Ｖ−を圧入し全圧を！ご陵偏にした。

攪拌しながら７６０℃で７時間反応させた後、反応混合
物を口過して口液を分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル尿素の反応率は９３チ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルの収率は♂♂チで選択率は９Ｊ−１であった。

比較例λ ヨウ化メチル）　ＩＪフェニルホスホニウムを用いない
で実施例ｒと同じ反応を行なったが、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル尿素の反応率は９％でＮ−フェニルカルバミン酸エ
チルの収率は２％以下であった。

実施例９〜／３ 実施例／においてＰｄ黒の代りに種々の白金族金属また
は白金族元素を含む化合物を用いて同様の反応を行なっ
た結果を表２に示す。

表　　λ なおこれらの実施例において白金族金属または白金族化
合物は金属元素としてθ．ｊ〜ａｔｏｍを用い。

係表示は担持された触媒成分の重量％を示す。

Ｐｄ　−　’Ｉ’ｅ　／　Ｃは活性炭に塩化パラジウム
と二酸化テルルをモル比で／θ対３の割合で共担持した
後、３ｊθ℃で水素環元したものである。

−　３　３　一 実施例／乙 内容積ユθθ−の攪拌式オートクレーブにＮ，Ｎ’−ジ
フェニル尿ｒＡ　３　０　ｍ　ｍｏｌ　、ニトロベン４
フフｊｍｍｏｌーメタノールタｏｍｔ、塩化パラジウム
θ．！ｍｍｏｌ，ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウ
ム！ｍｍｏ＋を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、
−酸化炭素を７２θ１圧入した。攪拌しなから／ｌ！″
θ℃で夕晴間反応させた。反応液を分析した結果、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル尿素およびニトロベンゼンの反応率は
それぞれ．２２％．および３θ係で。

Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルが７２ｍｍＯｌ生成し
ていた。

実施例／７ 実施例／でＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素の代りにＮ，Ｎ’
−ジ（　０　−　トＩＪル）尿素；θ艷を用い、ヨウ化
メチル）　ＩＩフェニルホスホニウムを／ｍｍｏｌ用い
た以外は全く同様の反応を行なった結果、Ｎ，Ｎ’−ジ
（０−トリル）尿素の反応率は９タチでＮ−（０−トリ
ル）カルバミン酸エチルの収率は９２憾で選択率は９７
％である。

−　３　り　ー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　酸化剤の存在ドに芳香族尿素化合物を一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させて芳香族ウレタ
   ンを製造する方法において、：）白金族金属および白金
   族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも７種、と １１）陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物（但し
   、アンモニウム化合物は除く）および反応系でこれらを
   生成することのできる化合物の中から選ばれた少くとも
   ７種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレ
   タン化合物の製法 ！　酸化剤が分子状酸素および有機ニド［Ｊ化合物から
   選ばれた少くとも７種である特許請求の範囲第１項記載
   の方法 ３　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項記
   載の方法 り　白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラジ
   ウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法 ！　オニウム化合物がホスホニウム化合物、アルソニウ
   ム化合物、スルホニウム化合物である特許請求の範囲第
   １項ないし第９項記載の方法乙　ハロゲン種がヨウ素で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第夕項記載の方法