JP2632166B2 - カルボン酸の製造方法 - Google Patents
カルボン酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ支持体上に支持された銅と亜鉛と
クロムとアルカリもしくはアルカリ土類金属または希土
類金属とからなる触媒を用いてアルコールと水とをカル
ボン酸に変換する改良方法に関するものである。
クロムとアルカリもしくはアルカリ土類金属または希土
類金属とからなる触媒を用いてアルコールと水とをカル
ボン酸に変換する改良方法に関するものである。
カルボン酸は工業上多くの用途を有する。低分子量の
酸類はしばしば中間体として使用される。たとえば酢酸
はセルロースプラスチツクおよびエステルの製造に使用
される。中間の分子量を有する酸類は潤滑剤および潤滑
添加剤の製造に使用される。高分子量の酸類は洗剤製品
の製造に用途がある。
酸類はしばしば中間体として使用される。たとえば酢酸
はセルロースプラスチツクおよびエステルの製造に使用
される。中間の分子量を有する酸類は潤滑剤および潤滑
添加剤の製造に使用される。高分子量の酸類は洗剤製品
の製造に用途がある。
米国特許第4,200,803号公報には、エタノールから酢
酸への変換に有用な酸化銅および酸化銅−酸化クロム触
媒が記載されている。酸化剤としては分子状酸素が使用
され、かつ酢酸に対する選択性はアセトアルデヒドに対
する選択性よりも低かつた。
酸への変換に有用な酸化銅および酸化銅−酸化クロム触
媒が記載されている。酸化剤としては分子状酸素が使用
され、かつ酢酸に対する選択性はアセトアルデヒドに対
する選択性よりも低かつた。
特公昭57−102835号公報には、エタノールもしくはア
セトアルデヒドと水との混合物を酢酸まで変換するのに
有用な酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロムまたは酸
化銅−酸化クロマ−酸化マンガン触媒が記載されてい
る。
セトアルデヒドと水との混合物を酢酸まで変換するのに
有用な酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロムまたは酸
化銅−酸化クロマ−酸化マンガン触媒が記載されてい
る。
本発明は、１種もしくはそれ以上のアルコールと水と
水素とを、200〜500℃の温度にて触媒上有効量の銅と亜
鉛とクロムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属およびその混合物よりなる群から選択される促進剤
とからなり不活性な多孔質耐火性支持体に支持された触
媒と気相で接触させることを特徴とするアルコールから
カルボン酸への変換方法に関する。本発明による方法の
触媒の使用は、アルデヒドおよびエステルの収量を低下
させると共に酸の収率を高める。これらの触媒は好適に
は、多孔質アルミナ支持体に１種もしくはそれ以上の
銅、亜鉛、クロムおよび／または促進剤塩の溶液を含浸
させ、この含浸支持体を乾燥させ、支持体を100〜900℃
の範囲の温度に酸化雰囲気中で焼成し、次いで焼成され
た物質を還元雰囲気で活性化させることにより製造され
る。本発明の重要な特徴は、適当なカルボン酸に対する
触媒の選択性を維持するために供給物へ水素を添加する
ことであり、これは生成されるカルボン酸の各１モルに
つき２モルの水素が発生するという事実に鑑み驚異的で
ある。最適の触媒寿命は、反応を２〜５気圧の範囲の圧
力で行うことにより得られる。
水素とを、200〜500℃の温度にて触媒上有効量の銅と亜
鉛とクロムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属およびその混合物よりなる群から選択される促進剤
とからなり不活性な多孔質耐火性支持体に支持された触
媒と気相で接触させることを特徴とするアルコールから
カルボン酸への変換方法に関する。本発明による方法の
触媒の使用は、アルデヒドおよびエステルの収量を低下
させると共に酸の収率を高める。これらの触媒は好適に
は、多孔質アルミナ支持体に１種もしくはそれ以上の
銅、亜鉛、クロムおよび／または促進剤塩の溶液を含浸
させ、この含浸支持体を乾燥させ、支持体を100〜900℃
の範囲の温度に酸化雰囲気中で焼成し、次いで焼成され
た物質を還元雰囲気で活性化させることにより製造され
る。本発明の重要な特徴は、適当なカルボン酸に対する
触媒の選択性を維持するために供給物へ水素を添加する
ことであり、これは生成されるカルボン酸の各１モルに
つき２モルの水素が発生するという事実に鑑み驚異的で
ある。最適の触媒寿命は、反応を２〜５気圧の範囲の圧
力で行うことにより得られる。
本発明の方法にあり変換すべきアルコール類は一般式
RCH2OH（ここでＲは水素、C30までのアリールまたはC1
〜C30のアルキルである）を有する第一級アルコールで
ある。Ｒはたとえばクロル、フルオロ、アルキルなどの
不活性置換基で置換することができる。これらのアルコ
ールは一般式RCO2H（ここでＲは上記の意味を有する）
の酸類まで変換される。
RCH2OH（ここでＲは水素、C30までのアリールまたはC1
〜C30のアルキルである）を有する第一級アルコールで
ある。Ｒはたとえばクロル、フルオロ、アルキルなどの
不活性置換基で置換することができる。これらのアルコ
ールは一般式RCO2H（ここでＲは上記の意味を有する）
の酸類まで変換される。
基本的に触媒の作成は、（１）多孔質の不活性支持体
に必須塩類の１種もしくはそれ以上の塩類を含浸させ、
（２）100〜900℃、好ましくは200〜700℃、特に好まし
くは300〜600℃の範囲の温度にて乾燥しかつ焼成し、さ
らに（３）招請された物質を還元雰囲気中で活性化させ
ることからなつている。
に必須塩類の１種もしくはそれ以上の塩類を含浸させ、
（２）100〜900℃、好ましくは200〜700℃、特に好まし
くは300〜600℃の範囲の温度にて乾燥しかつ焼成し、さ
らに（３）招請された物質を還元雰囲気中で活性化させ
ることからなつている。
最も広い意味において、これら触媒に用いる支持体も
しくはキヤリヤは供給物、生成物および本発明による方
法の反応条件に対し比較的不活性であると考えられるよ
うな多数の慣用の多孔質耐火性触媒キヤリヤもしくは支
持体材料から選択される。この種の慣用の材料は当業者
に公知であり、天然もしくは合成原料とすることがで
き、好ましくは100m2/gより大きいB.E.T.表面積を有す
る。極めて適する支持体はアルミニウム質または珪素質
の組成を有するものである。種々異なる触媒のための支
持体として使用され、かつ本発明の触媒に対する支持体
として使用することが考えられる支持体の例は酸化アル
ミニウム（商品名「アランダム」として市販されている
物質を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、
珪藻土、フラーズ・アース、炭化珪素、珪素および／ま
たは炭化珪素からなる多孔質凝集物、シリカ、マグネシ
ア、選択粘土、人造および天然のゼオライトおよびセラ
ミツクである。
しくはキヤリヤは供給物、生成物および本発明による方
法の反応条件に対し比較的不活性であると考えられるよ
うな多数の慣用の多孔質耐火性触媒キヤリヤもしくは支
持体材料から選択される。この種の慣用の材料は当業者
に公知であり、天然もしくは合成原料とすることがで
き、好ましくは100m2/gより大きいB.E.T.表面積を有す
る。極めて適する支持体はアルミニウム質または珪素質
の組成を有するものである。種々異なる触媒のための支
持体として使用され、かつ本発明の触媒に対する支持体
として使用することが考えられる支持体の例は酸化アル
ミニウム（商品名「アランダム」として市販されている
物質を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、
珪藻土、フラーズ・アース、炭化珪素、珪素および／ま
たは炭化珪素からなる多孔質凝集物、シリカ、マグネシ
ア、選択粘土、人造および天然のゼオライトおよびセラ
ミツクである。
本発明の方法に使用すべき触媒は、100m2/gより大き
いB.E.T.表面積を有する多孔質γ−アルミナからなつて
いる。表面積を測定するためのB.E.T.法はS.ブルナウ
ア、P.H.エメツトおよびE.テラー、ジヤーナル−アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイー、第60巻、第309〜316頁
（1938）に記載されている。アルミナの純度に関し、一
般的に少量の不純物は悪影響がないと言うことができ
る。本発明に使用する最も適したアルミナは高表面積を
有するもの、たとえば少なくとも100m2/gの表面積を有
するアルミナであることが判明した。このアルミナは少
量の他の化合物、たとえばシリカを含有することもでき
る。容易に市販入手しうるアルミナを本発明の方法に使
用することができる。下記の表は、適することが判明し
た数種の市販アルミナおよびその性質を示している。カ
イザーKA−201アルミナが好適支持体である。
いB.E.T.表面積を有する多孔質γ−アルミナからなつて
いる。表面積を測定するためのB.E.T.法はS.ブルナウ
ア、P.H.エメツトおよびE.テラー、ジヤーナル−アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイー、第60巻、第309〜316頁
（1938）に記載されている。アルミナの純度に関し、一
般的に少量の不純物は悪影響がないと言うことができ
る。本発明に使用する最も適したアルミナは高表面積を
有するもの、たとえば少なくとも100m2/gの表面積を有
するアルミナであることが判明した。このアルミナは少
量の他の化合物、たとえばシリカを含有することもでき
る。容易に市販入手しうるアルミナを本発明の方法に使
用することができる。下記の表は、適することが判明し
た数種の市販アルミナおよびその性質を示している。カ
イザーKA−201アルミナが好適支持体である。
触媒の製造における第１工程は、支持体に対し銅、亜
鉛、クロムおよび／または促進剤金属の可溶化された塩
類を含浸させることである。これら塩類は、有機もしく
は無機のいずれかの適する可溶化媒体に可溶性でなけれ
ばならない。水が好適な可溶化媒体である。低級アルカ
ノールも適する有機溶剤の例を与える。適する金属塩は
たとえば塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩などである。支持体の含浸は単一の溶液
に溶解させた全ての金属塩を用いて１工程で行うことが
でき、或いは個々の含浸溶液に溶解させた１種もしくは
それ以上の金属塩を用いて複数工程で行うこともでき
る。好適な含浸法はいわゆる「乾式含浸」であつて、全
ての必須金属塩を含有する丁度充分量の含浸溶液をキヤ
リヤにおける気孔容積の全体が満たされかつ過剰の溶液
が含浸後に残らないように使用する。次の工程は、含浸
物質の乾燥および焼成である。乾燥および焼成は個々の
工程で行うことができる。たとえば、乾燥は150℃まで
の温度で行ない、続いて100〜900℃、好ましくは300〜8
00℃の範囲の温度で焼成工程を行なうことができる。好
ましくは、乾燥および焼成は１つの連続工程で行なわ
れ、材料を低温度範囲にわたつて徐々に加熱することに
よりこの材料を乾燥させ、次いで温度を焼成条件まで上
昇させる。焼成の目的は、可溶性金属塩を酸化物または
酸素含有化合物まで支持体材料上で変換させることであ
る。焼成は中性または酸化性雰囲気中で行なわれ、空気
が好適雰囲気である。窒素も適する他の雰囲気である。
乾燥工程は、好ましくは焼成工程の初期段階に行なわれ
る。乾燥および焼成時間は臨界的でなく、温度に依存す
る。これらは簡単な実験により容易に決定される。一般
に５分間〜10時間で充分であるが、それより長い時間も
可能である。
鉛、クロムおよび／または促進剤金属の可溶化された塩
類を含浸させることである。これら塩類は、有機もしく
は無機のいずれかの適する可溶化媒体に可溶性でなけれ
ばならない。水が好適な可溶化媒体である。低級アルカ
ノールも適する有機溶剤の例を与える。適する金属塩は
たとえば塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩などである。支持体の含浸は単一の溶液
に溶解させた全ての金属塩を用いて１工程で行うことが
でき、或いは個々の含浸溶液に溶解させた１種もしくは
それ以上の金属塩を用いて複数工程で行うこともでき
る。好適な含浸法はいわゆる「乾式含浸」であつて、全
ての必須金属塩を含有する丁度充分量の含浸溶液をキヤ
リヤにおける気孔容積の全体が満たされかつ過剰の溶液
が含浸後に残らないように使用する。次の工程は、含浸
物質の乾燥および焼成である。乾燥および焼成は個々の
工程で行うことができる。たとえば、乾燥は150℃まで
の温度で行ない、続いて100〜900℃、好ましくは300〜8
00℃の範囲の温度で焼成工程を行なうことができる。好
ましくは、乾燥および焼成は１つの連続工程で行なわ
れ、材料を低温度範囲にわたつて徐々に加熱することに
よりこの材料を乾燥させ、次いで温度を焼成条件まで上
昇させる。焼成の目的は、可溶性金属塩を酸化物または
酸素含有化合物まで支持体材料上で変換させることであ
る。焼成は中性または酸化性雰囲気中で行なわれ、空気
が好適雰囲気である。窒素も適する他の雰囲気である。
乾燥工程は、好ましくは焼成工程の初期段階に行なわれ
る。乾燥および焼成時間は臨界的でなく、温度に依存す
る。これらは簡単な実験により容易に決定される。一般
に５分間〜10時間で充分であるが、それより長い時間も
可能である。
最も好適な方法においては、促進金属塩を含有する溶
液を用いて支持体を含浸し、次いでこれを乾燥しかつ焼
成する。次いで、焼成物質に銅、亜鉛およびクロム塩を
溶解させた溶液を含浸させる。次いで、この物質を乾燥
し、焼成し次いで使用前に活性化させる。
液を用いて支持体を含浸し、次いでこれを乾燥しかつ焼
成する。次いで、焼成物質に銅、亜鉛およびクロム塩を
溶解させた溶液を含浸させる。次いで、この物質を乾燥
し、焼成し次いで使用前に活性化させる。
支持体上に付着させる金属の量は臨界的でなく、これ
らが実験により容易に決定される条件である触媒上有効
量となるのに充分な量で存在する限り広範囲に変化する
ことができる。好ましくは、支持体は金属として測定し
触媒の全重量に対し0.1〜20重量％の銅と、触媒の全重
量に対し金属として測定して0.1〜10重量％の亜鉛と、
触媒の全重量に対し金属として計算して0.01〜10重量
％、より好ましくは0.1〜５重量％のクロムと、触媒の
全重量に対し金属として測定し0.001〜10重量％、より
好ましくは0.1〜５重量％の促進剤金属とを含有する。
促進剤金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類
金属およびその混合物から選択される。
らが実験により容易に決定される条件である触媒上有効
量となるのに充分な量で存在する限り広範囲に変化する
ことができる。好ましくは、支持体は金属として測定し
触媒の全重量に対し0.1〜20重量％の銅と、触媒の全重
量に対し金属として測定して0.1〜10重量％の亜鉛と、
触媒の全重量に対し金属として計算して0.01〜10重量
％、より好ましくは0.1〜５重量％のクロムと、触媒の
全重量に対し金属として測定し0.001〜10重量％、より
好ましくは0.1〜５重量％の促進剤金属とを含有する。
促進剤金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類
金属およびその混合物から選択される。
焼成後、触媒を還元性雰囲気で活性化させる。還元性
雰囲気は気体雰囲気または適する溶液のいずれであつて
もよい。気体還元性雰囲気の適する例は水素、アンモニ
ア、一酸化炭素などからなつている。好適な還元性雰囲
気は水素である。気体雰囲気を用いる際の活性化温度は
175〜550℃の範囲である。気体雰囲気中で活性化するの
に要する時間は温度に依存する。温度が高い程、時間は
短縮され、その逆も当てはまる。典型的には、有効な時
間は0.01時間〜24時間の範囲であることも判明したが、
これら範囲外の時間も有用であり、経済的配慮がその使
用を支配する。還元性溶液は当業界で典型的に使用され
るもの、たとえばヒドラジン、硼水素化ナトリウムもし
くはホルムアルデヒドの水性もしくはアンモニア性溶
液、或いはたとえばトリエチルアルミニウムもしくはジ
−イソブチルアルミニウム水素化物の有機溶剤（たとえ
ばヘプタン）中の溶液である。還元性溶液につき用いる
温度は室温乃至100℃もしくはそれ以上の範囲であり、
時間は0.01〜10時間もしくはそれ以上の範囲である。時
間および温度は臨界的でなく、用いる溶液に依存する。
これらは日常の実験によつて容易に決定される。特定の
理論に拘束されるものでないが、恐らく還元性雰囲気に
おける触媒の活性化は少なくとも部分的に銅を＋２価の
状態から＋１および／または０価の状態まで還元するよ
う作用し、これが触媒の触媒活性に貢献すると思われ
る。しかしながら、還元条件は、ZnOおよびCr2O3を還元
するような過酷な条件であつてはならない。促進性金
属、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属および稀
土類金属は、還元後にも活性遊離金属としては触媒上に
存在せず、酸化型で存在する。これらは酸化物または酸
素含有化合物として存在すると思われ、支持体および／
または他の触媒成分と組合せることができる。適する活
性化条件は実験により容易に決定することができる。た
とえば時間および温度を変化させることができ、かつ得
られる触媒物質はｘ線光電子分光光度法により検査して
銅の活性化状態を決定することができる。或いは、触媒
の触媒活性を測定し、かつこれを用いて最適の活性化条
件を決定することもできる。
雰囲気は気体雰囲気または適する溶液のいずれであつて
もよい。気体還元性雰囲気の適する例は水素、アンモニ
ア、一酸化炭素などからなつている。好適な還元性雰囲
気は水素である。気体雰囲気を用いる際の活性化温度は
175〜550℃の範囲である。気体雰囲気中で活性化するの
に要する時間は温度に依存する。温度が高い程、時間は
短縮され、その逆も当てはまる。典型的には、有効な時
間は0.01時間〜24時間の範囲であることも判明したが、
これら範囲外の時間も有用であり、経済的配慮がその使
用を支配する。還元性溶液は当業界で典型的に使用され
るもの、たとえばヒドラジン、硼水素化ナトリウムもし
くはホルムアルデヒドの水性もしくはアンモニア性溶
液、或いはたとえばトリエチルアルミニウムもしくはジ
−イソブチルアルミニウム水素化物の有機溶剤（たとえ
ばヘプタン）中の溶液である。還元性溶液につき用いる
温度は室温乃至100℃もしくはそれ以上の範囲であり、
時間は0.01〜10時間もしくはそれ以上の範囲である。時
間および温度は臨界的でなく、用いる溶液に依存する。
これらは日常の実験によつて容易に決定される。特定の
理論に拘束されるものでないが、恐らく還元性雰囲気に
おける触媒の活性化は少なくとも部分的に銅を＋２価の
状態から＋１および／または０価の状態まで還元するよ
う作用し、これが触媒の触媒活性に貢献すると思われ
る。しかしながら、還元条件は、ZnOおよびCr2O3を還元
するような過酷な条件であつてはならない。促進性金
属、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属および稀
土類金属は、還元後にも活性遊離金属としては触媒上に
存在せず、酸化型で存在する。これらは酸化物または酸
素含有化合物として存在すると思われ、支持体および／
または他の触媒成分と組合せることができる。適する活
性化条件は実験により容易に決定することができる。た
とえば時間および温度を変化させることができ、かつ得
られる触媒物質はｘ線光電子分光光度法により検査して
銅の活性化状態を決定することができる。或いは、触媒
の触媒活性を測定し、かつこれを用いて最適の活性化条
件を決定することもできる。
実用上、変換すべきアルコールを水および水素と一緒
に全て気相において本発明の方法に用いる触媒と接触さ
せる。アルコール１モリ当り少なくとも１モルの水を使
用する。好ましくは、過剰の水を使用し、たとえば水対
アルコールのモル比は3:1、好ましくは5:1、より好まし
くは10:1である。
に全て気相において本発明の方法に用いる触媒と接触さ
せる。アルコール１モリ当り少なくとも１モルの水を使
用する。好ましくは、過剰の水を使用し、たとえば水対
アルコールのモル比は3:1、好ましくは5:1、より好まし
くは10:1である。
反応の際に水素が発生するが、外部からの水素供給の
存在は触媒が時間の関数としてその活性を急速に喪失す
るのを防止するために明らかに必要とされる。アルコー
ル１モル当り少なくとも１モルの水素を使用する。適す
る範囲はアルコール１モル当り1:1〜1:10、より好まし
くは2:1〜8:1モルの水素の範囲である。
存在は触媒が時間の関数としてその活性を急速に喪失す
るのを防止するために明らかに必要とされる。アルコー
ル１モル当り少なくとも１モルの水素を使用する。適す
る範囲はアルコール１モル当り1:1〜1:10、より好まし
くは2:1〜8:1モルの水素の範囲である。
本発明の方法に使用すべき触媒は、流動床または充填
カラム、好ましくは後者で用いることができる。反応は
好適には200〜500℃、好ましくは250〜400℃の範囲の温
度で行なわれる。反応は比較的低圧力、たとえば0.1〜
４バールにて行なわれる。アルコールから酸への反応の
熱力学は低圧力が好適であるが、最大の触媒寿命は２〜
５バールの範囲の圧力で操作した場合に得られることが
判明した。アルコールは１〜100、好ましくは２〜15の
範囲の液体空時速度で反応器に供給される。
カラム、好ましくは後者で用いることができる。反応は
好適には200〜500℃、好ましくは250〜400℃の範囲の温
度で行なわれる。反応は比較的低圧力、たとえば0.1〜
４バールにて行なわれる。アルコールから酸への反応の
熱力学は低圧力が好適であるが、最大の触媒寿命は２〜
５バールの範囲の圧力で操作した場合に得られることが
判明した。アルコールは１〜100、好ましくは２〜15の
範囲の液体空時速度で反応器に供給される。
反応はバツチ式でも或いは連続法でも行なうことがで
きる。バツチ式方法は高圧オートクレーブで行なうのが
適しており、オートクレーブにアルコールと水とを充填
しかつ水素で加圧して反応温度まで加熱する。反応を所
望時間にわたり進行させた後、オートクレーブを冷却
し、過剰の水素を排出しかつ生成物を常法によつて後処
理する。連続法は垂直高圧カラムで行なうのが適してお
り、このカラムに触媒を充填しかつアルコールと水とを
カラムの１端部から、たとえば上端部から供給する。同
時に水素をカラム中へ並流として計量導入する。反応の
間、温度および圧力の好適条件を維持する。反応生成物
をカラムの底部から取出し、水素を除去しかつ常法によ
つて後処理する。水素は遊離には反応器へ循環される。
きる。バツチ式方法は高圧オートクレーブで行なうのが
適しており、オートクレーブにアルコールと水とを充填
しかつ水素で加圧して反応温度まで加熱する。反応を所
望時間にわたり進行させた後、オートクレーブを冷却
し、過剰の水素を排出しかつ生成物を常法によつて後処
理する。連続法は垂直高圧カラムで行なうのが適してお
り、このカラムに触媒を充填しかつアルコールと水とを
カラムの１端部から、たとえば上端部から供給する。同
時に水素をカラム中へ並流として計量導入する。反応の
間、温度および圧力の好適条件を維持する。反応生成物
をカラムの底部から取出し、水素を除去しかつ常法によ
つて後処理する。水素は遊離には反応器へ循環される。
本明細書に使用する触媒成分の「触媒上有効量」とい
う用語は、触媒の触媒活性または触媒特性における変化
を与える特定成分の量を意味する。触媒特性の例は、特
に操作性（損失に対する耐性）、活性、変換収率および
安定性を包含する。
う用語は、触媒の触媒活性または触媒特性における変化
を与える特定成分の量を意味する。触媒特性の例は、特
に操作性（損失に対する耐性）、活性、変換収率および
安定性を包含する。
以下、実施例ににより本発明をさらに説明する。
実施例Ｉ 本発明の方法に使用すべき触媒（１）を次のように作
成した。
成した。
0.21gの水酸化リチウム促進剤を12mlの水に溶解さ
せ、かつこれを20gの14〜30メツシュ（対応する粒子直
径0.55〜1.19mm）のカイザーKA−201アルミナに添加し
た。この物質をそれぞれ100、200および300℃にてマツ
フル炉内の空気中で１時間加熱した。0.69M硝酸第二
銅、0.40M硝酸亜鉛および0.11M硝酸クロムの250ml保存
溶液からの9.5mlを水で12mlまで希釈し、これを用いて
促進剤処理された支持体を含浸した。この混合物を30分
間混練して均一に浸透させ、次いでバイコールチユーブ
に移した。200mlの空気流を触媒上に通過させ、その際
温度を４時間かけて500℃まで上昇させた。乾燥触媒の
分析は次の重量％を示した： Cu＝6.6;Zn 4.6;Cr 0.81;Li 0.17（金属として）。
せ、かつこれを20gの14〜30メツシュ（対応する粒子直
径0.55〜1.19mm）のカイザーKA−201アルミナに添加し
た。この物質をそれぞれ100、200および300℃にてマツ
フル炉内の空気中で１時間加熱した。0.69M硝酸第二
銅、0.40M硝酸亜鉛および0.11M硝酸クロムの250ml保存
溶液からの9.5mlを水で12mlまで希釈し、これを用いて
促進剤処理された支持体を含浸した。この混合物を30分
間混練して均一に浸透させ、次いでバイコールチユーブ
に移した。200mlの空気流を触媒上に通過させ、その際
温度を４時間かけて500℃まで上昇させた。乾燥触媒の
分析は次の重量％を示した： Cu＝6.6;Zn 4.6;Cr 0.81;Li 0.17（金属として）。
実施例II 触媒（１）を用いて本発明による方法を実施した。
実施例１に記載した触媒調整物からの15mlの触媒を25
mmのステンレス鋼反応管に入れ、これを電気炉で加熱し
た。触媒の還元は、200ml/minの窒素と100ml/minの水素
との混合物を用いて１バールで行つた。温度は、100℃
にて15分間、次いで325℃まで３時間となるようにプロ
グラミングした。アルコールから酸への反応の開始時に
は温度を310℃に設定した。窒素流を停止させかつ水素
流を3.10バールまで増大させた。ノニルアルコールと水
とを反応器中へ15ml/hr.の速度でそれぞれポンプ輸送し
た。２時間操作した後、試料をガスクロマトグラフ分析
用に取出した。この分析は71.9％のアルコール変換率を
与えた。各生成物に対する重量％選択性は次の通りであ
つた； 炭化水素＝0.17;ノナナール＝42.3,ノナン酸＝49.5;ア
ルドール縮合物＝2.09;C17ケトン＝0.68;およびノナン
酸ノニル＝5.27。
mmのステンレス鋼反応管に入れ、これを電気炉で加熱し
た。触媒の還元は、200ml/minの窒素と100ml/minの水素
との混合物を用いて１バールで行つた。温度は、100℃
にて15分間、次いで325℃まで３時間となるようにプロ
グラミングした。アルコールから酸への反応の開始時に
は温度を310℃に設定した。窒素流を停止させかつ水素
流を3.10バールまで増大させた。ノニルアルコールと水
とを反応器中へ15ml/hr.の速度でそれぞれポンプ輸送し
た。２時間操作した後、試料をガスクロマトグラフ分析
用に取出した。この分析は71.9％のアルコール変換率を
与えた。各生成物に対する重量％選択性は次の通りであ
つた； 炭化水素＝0.17;ノナナール＝42.3,ノナン酸＝49.5;ア
ルドール縮合物＝2.09;C17ケトン＝0.68;およびノナン
酸ノニル＝5.27。
実施例III 種々の量のLi（LiOHとして添加）を有するKA−201ア
ルミナ上のCu−Zn−Crの一連の触媒を作成し、かつノニ
ルアルコールを供給物として用いて試験した。室温にて
１〜２時間後に試料を分析し、その結果を第Ｉ表に示
す。
ルミナ上のCu−Zn−Crの一連の触媒を作成し、かつノニ
ルアルコールを供給物として用いて試験した。室温にて
１〜２時間後に試料を分析し、その結果を第Ｉ表に示
す。
実施例IV 種々の量のNa（NaOHとして添加）を有するKA−201ア
ルミナ上のCu−Zn−Crの一連の触媒を作成し、かつ供給
物としてノニルアルコールを用いることにより試験し
た。反応温度にて１〜２時間後に試料を分析し、その結
果を第II表に示す。
ルミナ上のCu−Zn−Crの一連の触媒を作成し、かつ供給
物としてノニルアルコールを用いることにより試験し
た。反応温度にて１〜２時間後に試料を分析し、その結
果を第II表に示す。
実施例Ｖ 種々の量のCa（Ca（NO3）２）として添加）を有するK
A−201アルミナ上のCu−Zn−Crの一連の触媒を作成し、
かつ供給物としてノニルアルコールを用いることにより
試験した。反応温度にて１〜２時間後に試料を分析し、
その結果を第III表に示す。
A−201アルミナ上のCu−Zn−Crの一連の触媒を作成し、
かつ供給物としてノニルアルコールを用いることにより
試験した。反応温度にて１〜２時間後に試料を分析し、
その結果を第III表に示す。
実施例VI 種々異なる促進剤を有するKA−201アルミナ上のCu−Z
n−Crの一連の触媒を作成し、かつ供給物としてノニル
アルコールを用いることにより試験した。反応温度にて
１〜２時間後に試料を分析し、その結果を第IV表に示
す。
n−Crの一連の触媒を作成し、かつ供給物としてノニル
アルコールを用いることにより試験した。反応温度にて
１〜２時間後に試料を分析し、その結果を第IV表に示
す。
実施例VII ２種のCu−Zn−Cr−Na/Ra−１アルミナ触媒につき比
較寿命試験を行なつた。両者の場合の供給物は15ml/hr.
のノニルアルコールと15ml/hr.のH2Oとで構成した。実
施例VII−１については、水素（125ml/min）を試験全体
にわたり連続供給した。実施例VII−２については、水
素（125ml/min）を最初の２時間のみ供給し、次いで遮
断した。生成したアルデヒドに対するカルボン酸の比を
測定し、これを第Ｖ表に示す。これらの結果から判るよ
うに、触媒の長期間の活性を維持するには、この試験に
水素を添加せねばならないが、酸生成はより好適な熱力
学的平衡状態に基づき短時間増大することがある。
較寿命試験を行なつた。両者の場合の供給物は15ml/hr.
のノニルアルコールと15ml/hr.のH2Oとで構成した。実
施例VII−１については、水素（125ml/min）を試験全体
にわたり連続供給した。実施例VII−２については、水
素（125ml/min）を最初の２時間のみ供給し、次いで遮
断した。生成したアルデヒドに対するカルボン酸の比を
測定し、これを第Ｖ表に示す。これらの結果から判るよ
うに、触媒の長期間の活性を維持するには、この試験に
水素を添加せねばならないが、酸生成はより好適な熱力
学的平衡状態に基づき短時間増大することがある。
実施例VIII 支持体ダビソン級57 SiO2（表面積:300m2/g;気孔容
積:1.0cm3/g;密度:0.4（g/cm3）を用いて上記と同様に
触媒を作成した。この触媒を、供給物としてノニルアル
コールを用いることにより試験した。反応温度にて１〜
２時間後に試料を分析しかつその結果を第VI表に示す。
積:1.0cm3/g;密度:0.4（g/cm3）を用いて上記と同様に
触媒を作成した。この触媒を、供給物としてノニルアル
コールを用いることにより試験した。反応温度にて１〜
２時間後に試料を分析しかつその結果を第VI表に示す。
Claims (10)
- 【請求項１】１種もしくはそれ以上のアルコールと水と
水素とを、200〜500℃の温度にて触媒上有効量の銅と亜
鉛とクロムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類
金属およびその混合物よりなる群から選択される促進剤
とからなり多孔質耐火性支持体に支持させた触媒と気相
で接触させることを特徴とするアルコールからカルボン
酸への変換方法。 - 【請求項２】耐火性支持体がアルミナであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルミナが100m2/gより大きい表面積を有
することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項４】温度が250〜400℃の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項５】圧力が0.1〜10バールの範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】圧力が１〜５気圧の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】少なくとも１モルの水素を存在するアルコ
ール各１モル当りに添加することを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】金属として測定した銅が全触媒に対し0.1
〜20重量％の範囲であり、金属として測定した亜鉛が全
触媒に対し0.1〜10重量％の範囲であり、金属として測
定したクロムが全触媒に対し0.01〜10重量％の範囲であ
り、かつ金属として測定した促進剤が全触媒に対し0.00
1〜10重量％の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】金属として測定したクロムが全触媒に対し
0.1〜５重量％の範囲であり、かつ金属として測定した
促進剤が全触媒に対し0.1〜５重量％の範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１０】促進剤をナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ランタンおよびその混
合物よりなる群から選択することを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/934,296 US4789502A (en) | 1986-11-24 | 1986-11-24 | Carboxylic acid production |
| US934,296 | 1986-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154640A JPS63154640A (ja) | 1988-06-27 |
| JP2632166B2 true JP2632166B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=25465316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62294304A Expired - Lifetime JP2632166B2 (ja) | 1986-11-24 | 1987-11-24 | カルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4789502A (ja) |
| EP (1) | EP0271139B1 (ja) |
| JP (1) | JP2632166B2 (ja) |
| DE (1) | DE3772341D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3259020B2 (ja) * | 1991-08-21 | 2002-02-18 | 智行 乾 | 酸化物系触媒、その製造法、および該触媒を用いたｃｏ２ の接触水素化方法 |
| US5310945A (en) * | 1992-12-23 | 1994-05-10 | Shell Oil Company | Process for preparing para-dioxanones |
| US6191321B1 (en) | 1998-09-30 | 2001-02-20 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate |
| DE10085452T1 (de) * | 2000-03-31 | 2003-06-18 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| DE60004072T2 (de) * | 2000-12-14 | 2004-02-12 | Dairen Chemical Corp. | Verfahren für die Herstellung von Lacton |
| BRPI1016067A2 (pt) | 2009-06-30 | 2019-09-24 | Cognis Ip Man Gmbh | ésteres e seus usos. |
| ES2744150T3 (es) | 2009-06-30 | 2020-02-21 | Cognis Ip Man Gmbh | Mezclas de ésteres y composiciones que comprenden tales mezclas de ésteres |
| US8969640B2 (en) * | 2011-11-23 | 2015-03-03 | Virent, Inc. | Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics |
| US8962902B2 (en) | 2011-11-23 | 2015-02-24 | Virent, Inc. | Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics |
| US9024090B2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Catalysts and processes for producing butanol |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2470859A (en) * | 1948-02-25 | 1949-05-24 | Du Pont | Nonanoic acid |
| US4160746A (en) * | 1978-05-23 | 1979-07-10 | Malcon Research & Development Corporation | Catalyst for hydrogenation of acetophenone |
| US4220803A (en) * | 1978-06-27 | 1980-09-02 | Union Carbide Corporation | Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid |
| DD157415A3 (de) * | 1979-10-15 | 1982-11-10 | Robert Kaufhold | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren |
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| IT1169281B (it) * | 1981-12-02 | 1987-05-27 | Assoreni & Snamprogetti Spa | Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori |
| JP2874648B2 (ja) * | 1996-06-18 | 1999-03-24 | 防衛庁技術研究本部長 | 音響回流水槽計測装置 |
-
1986
- 1986-11-24 US US06/934,296 patent/US4789502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-23 EP EP87202306A patent/EP0271139B1/en not_active Expired
- 1987-11-23 DE DE8787202306T patent/DE3772341D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-24 JP JP62294304A patent/JP2632166B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3772341D1 (de) | 1991-09-26 |
| US4789502A (en) | 1988-12-06 |
| EP0271139A1 (en) | 1988-06-15 |
| JPS63154640A (ja) | 1988-06-27 |
| EP0271139B1 (en) | 1991-08-21 |
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