DD157415A3 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren ab 6 C-Atomen durch Alkalidehydrierung von Alkoholen unter Verwendung waessriger Alkaliloesungen. Ziel der Erfindung ist es, durch Aenderung des Alkoholkreislaufes bei der Alkalidehydrierung von Alkoholen die Rueckfuehrung von Wasser in das Reaktionsgemisch zu vermeiden, so dass sich die Entwaesserungs- und Dehydrierungszeiten verkuerzen sowie Heizdampf und Kuehlwasser eingespart werden. Prinzip der Erfindung ist es, das bei der Entwaesserung entstehende Alkohol-Wasser-Dampfgemisch mittels Rektifikation in fast wasserfreien Alkohol und ein wasserreiches Kopfprodukt zu trennen. Der Alkohol laeuft mit annaehernd Reaktionstemperatur in den Reaktionsapparat zurueck. Das Kopfprodukt wird in Wasser und Alkohol getrennt und der Alkohol dem naechsten Ansatz zugefuehrt. Vor der Katalysatorzugabe wird mehr als die mit dem Alkali eingebrachte Wassermenge ausgetrieben. Dieses Verfahren ist bei der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeuren durch Alkalidehydrierung von Alkoholen so wie bei aehnlichen Prozessen anwendbar.

Description

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'Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Alkalidehydrierung von Alkoholen ab 6 C-Atomen unter Verwendung wässriger Alkalilösungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Die Umsetzung von Alkoholen oder Aldehyden zu Carbonsäuren bzw. den entsprechenden carbonsauren Salzen durch Alkalibehandlung ist seit langem bekannt« Diese Verfahren arbeiten teilweise ohne Katalysator bei höherem Druck und höheren Temperaturen, teilweise mit einem Katalysator bei milderen Bedingungen· So wird in der DD-PS 76493 ein Verfahren beschrieben, bei welchem der entsprechende Alkohol mit wässrigen Alkali in Gegenwart von Elementen der He sowie V. bzw. VII. Nebengruppe des Periodensystems umgesetzt wird. Dieses Verfahren läßt sich drucklos bei Temperaturen unter 200 ⁰C durchführen· Durch diese milden Bedingungen erhält man eine Säure hoher Reinheit, die ohne Destillation weiterverarbeitet werden kann· Bei diesem Verfahren muß vor der eigentlichen Dehydrierung das durch das wässrige Alkali eingebrachte Wasser weitgehend entfernt werden. Mit zunehmender Entwässerung verdampfen neben V/asser auch beträchtliche Mengen Alkohol«, Diese Dämpfe werden kondensiert, in einem Abscheider in Wasser und Alkohol (für Alkohole mit mehr als' 6 C-Atomen) getrennt und der Alkohol mit 30 bis 50 ⁰C in den Prozeß zurückgeführt, wo er

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wieder,auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden muß· Der zurückgeführte Alkohol enthält außerdem einige Prozent Wasser gelöst, so daß ein Teil des Wassers wieder in das Reaktionsgefäß zurückgelangt» Dadurch verlängert sich die Entwässerungszeit beträchtlich und der Bedarf an Heizdampf und Kühlwasser ist hoch« Eine gewisse Verbesserung der Energiebilanz wurde durch Einsatz eines Dephlegmators erreicht· Dadurch läuft ein Teil des Alkohols heiß in den Reaktionsapparat zurück· Der Größe des Dephlegmator und damit dem Abscheidegrad sind allerdings Grenzen gesetzt, da mit steigendem Kondensations&rad auch der Anteil des mitkondensierten Wassers ansteigt, so daß sich die Entwässerung ebenfalls verlängert und eine vollständige Entwässerung nicht erreicht wird. Obgleich mehrfach z· B· US-PS 3370074, US-PS 2926182, DE-OS 2357865, DE-OS 2428923 einen gewissen Prozentgehalt V/asser im Reaktionsgemisch durch Zurückdrängung der Alkoholatbildung eine günstige Wirkung auf den Reaktionsablauf der Alkalidehydrierung zugeschrieben wird, verläuft unter diesen Bedingungen die katalytische Dehydrierung nicht nur langsam, sondern durch die langan Verweilzeiten des Alkohols in Gegenwart wässriger Alkalilösungen tritt insbesondere bei der Dehydrierung von n-Alkanolen offenbar durch Guerbet-Reaktion eine Qualitätsminderung des Endproduktes ein· Diese nachteilige Geschwindigkeitsreduzierung bei der Dehydrierung läßt sich nur bedingt durch Temperaturerhöhungen ausgleichen, da die obere Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches sowie die Temperatur des vorhandenen Heiz* dampfes begrenzt ist. Höhere Temperaturen lassen sich awar durch Anwendung von Druck sowie Einsatz einer Wärmeträgerheizung bzw. einer höheren Druckstufe des Heizdampfes erreichen, der dafür notwendige technologische Aufwand ist beträchtlich und er-' höht sowohl die Investitions- als auch Betriebskosten· Außerdem verschlechtert sich die Qualität der produzierten Carbonsäuren durch die schärferen Reaktionsbedingungen·

In der DD-PS 143001 wird ein Verfahren beschrieben, welches die selektive Dehydrierung unverzweigter Alkohole gewährleistet* Das Verfahren arbeitet mit festem Alkali und Zusatz einer de-

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finierten Wassermenge, die während des gesamten Prozesses im 'Reaktor verbleibt·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, durch Änderung des Alkoholkreislaufes bei der Entwässerung des Reaktionsgetnisches vor der Alkalidehydrierung von Alkoholen die Ruckführung von Wasser in das Reaktionsgeinisch zu vermeiden, so daß sich die Entwässerungs- und Reaktionszeiten verkürzen, beträchtliche Mengen Heizdampf und Kühlwasser eingespart und die Qualität der Carbonsäuren verbessert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, die Rückführung der bei der Herstellung von Carbonsäuren durch Alkalidehydrierung anfallenden Alkoholdämpfe in den Reaktionsapparat so zu gestalten, daß möglichst wenig Wasser mit dem Alkohol in den Reaktionsapparat zurückgelangt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das bei der Entwässerung anfallende Gemisch von Alkohol- und Wasserdampf in einer nachgeschalteten Praktionierkolonne rektifiziert wird. Am Kopf der Praktionierkolonne wird ein wasserreiches Gemisch abgezogen, während in den als Sumpf der Praktionierkolonne fungierenden Reaktionsapparat fast wasserfreier Alkohol zurückfließt. Die Kolonne dient auch zur Abtrennung des Alkohols vom V/asserstoff bei der Dehydrierung·

Es wurde gefunden, daß qualitativ hochwertige Carbonsäuren mit · guter Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden, wenn der im Kreislauf zurückgeführte Alkohol weniger als 0,5 % Wasser enthält und die Katalysatorzugabe erst erfolgt, wenn mehr als die mit dem wässrigen Alkali eingebrachte Wassermenge, zweckmäßig die Y/assermenge, die einen Umsatz von 0,5 bis 5 % der eingesetzten Alkalilauge zu Alkoholat entspricht, ausgetragen wurde.

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'.Die Herstellung der Carbonsäuren nach dem Alkalialkoholatverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Auslegung der Fraktionierkolonne bereitet bei kontinuierlichen Verfahren auf Grund der konstanten Sumpfbedingungen keine Probleme. Bei der diskontinuierlichen Herstellung besteht die Schwier rigkeit, daß sich die Zusammensetzung des Daapfgemieches während der Entwässerung von einem WasserdampfÜberschuß in einen starken Alkoholüberschuß ändert* Durch eine gesteuerte Dosierung der Laugezugabe in den Reaktionsbehälter ist es möglich, die Schwankungsbreite in der Zusammensetzung des Dampfgeraisches zu reduzieren. Eine weitere Möglichkeit ist' die Unterteilung der Fraktionierkolonne in zwei Abschnitte unter Zwischenschaltung eines Dephlegmators· Im Dephlegmator wird ein Großteil des Alkohols kondensiert .und in der Untersäule durch den aufsteigenden Dampf von mitkondensiertem Wasser befreit. Die Obersäule dient zur Trennung des restlichen Alkohol-Wasser-Gemisches in ein wasserreiches Kopfprodukt und ein alkoholreiches Sumpfprodukt, welches über den Dephlegmator in die Untersäule abfließt. Wird der Dephlegmator mit Kondensat beschickt, so kann ein Großteil der für die Verdampfung von Alkohol aufgewandten Wärmeenergie als Abdampf wiedergewonnen werden. Das Kopfprodukt der Kolonne gelangt in einen Abscheider zur Trennung von Alkohol und Wasser. Die abgeschiedene Alkoholmenge ist so gering, daß der abgeschiedene Alkohol nicht wie bisher sofort in den Reaktionsapparat zurückgeführt, sondern für den nächsten Ansatz genutzt werden kann. Unter diesen Bedingungen stören die mit diesem Alkohol eingebrachten geringen Wassermengen nicht, da durch die Lauge eine weit größere Wassermenge eingebracht wird.

Wird ein genügend großer Dephlegmator mit einem Abscheidegrad von über 90 % eingesetzt, kann bei diskontinuierlicher Prozeßführung auch auf die Obersäule verzichtet werden, wenn die im Ablauf des Kondensators enthaltene Alkoholmenge die für den nächsten Ansatz benötigte Menge nicht übersteigt.

Durch die erfindungsgemäße Methode der Alkoholrückführung wird erreicht, daß der in den Prozeß zurückgeführte Alkohol nur sehr

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'geringa Mengen Y/asser enthält und fast Prozeß temperatur besitzt· Der Energiebedarf zum Aufheizen des kondensierten Alkohols von 30 bis 50 ⁰C auf. Prozeßtetnperatur entfällt. Zur Abtreibung der erforderlichen Wassermenge muß bedeutend weniger Alkohol verdampft werden. Die Wiederverdaropfung de3 zurückgeführten Wassers entfällt auch. Der Endgehalt an V/asser nach der Prozeßstufe Entwässerung ist geringer als nach der bisherigen Methode». Damit wird eine höhere Reakt ionsgescho indigke it bei der katalytischen Dehydrierung erreicht·

Insgesamt werden gegenüber der bisherigen Methode die Entwässerungs- und Dehydrierungszeiten verkürzt und eine beträchtliche Einsparung an Hochdruckdampf und Kühlwasser erzielt· Die Kapazität der Verfahrensstufe Entwässerung und Dehydrierung erhöht sich bei gleicher Größe des Reaktionsapparates erheblich.

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Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird die Erfindung an fünf Ausführungsbeispielen erläutert· Figur 1 zeigt das Schema einer Anlage zur diskontinuierlichen Entwässerung und Dehydrierung mit einer auf dem Reaktionsapparat aufgesetzten Fraktionierkolonne. Figur 2 zeigt das Schema einer Anlage zur diskontinuierlichen Entwässerung und Dehydrierung mit zweigeteilter Fraktionierungskolonne und zwischengeschaltetem Dephlegmator· Figur 3 zeigt das Schema einer Anlage zur kontinuierlichen Entwässerung und Dehydrierung·

Beispiel 1, diskontinuierliche Dehydrierung eines verzweigten Alkohols (2-Ätbylhexanol), siehe dazu Figur 1

In einem über die Leitung 2 mit Hochdruckdampf von 2,5 MPa be- . heizten Reaktionsapparat 1 wird 2-Äthylhexanol auf 160 ⁰C aufgeheizt« In den heißen Alkohol wird über· Leitung 3 Natronlauge (45 %ig) bis zum Molverhältnis Aiko hol: IvTaOH wie 2:1 eingedüst» Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingeregelt, daß die nachgeschaltete Fraktionierkolonne 9 möglichst gleichmäßig belastet wird. Die bei der Entwässerung und Dehydrierung entstehenden Dämpfe bzw. Dampf-Wasserstoff-Gemische gelangen in die Fraktionierkolonne 9. Das Kopfprodukt der Fraktionierkolonne 9 wird im Kondensator 4 mittels über Leitung 5 zugeführten Kühlwassers kondensiert· Das kondensierte Kopfprodukt wird im Rücklaufteiler 13 aufgeteilt· Der Rücklauf gelangt über Leitung 14 in die Fraktionierkolonne 9, der übrige Teil des Kopfproduktes über Leitung 15 in das Trenngefäß 6· Das abgeschiedene Wasser gelangt über Leitung 7 ins Abwasser, während der Alkohol über Leitung 8 in einen Sammelbehälter gelangt und für den nächsten Ansatz verwendet wird· Der Ablauf der Fraktionierkolonne 9 in den Reaktionsbehälter 1 erreicht nach ca· 4 Stunden eine Temperatur von 183 ⁰C und besteht aus 2-Äthylhexanol mit einem Wassergehalt von 0,45 %. Nach Erreichen einer Sumpftemper-atur von 188 ⁰C, entsprechend einer Alkoholatbildung von ca. 1 %, wird eine Aufschlämmung von Calciumoxid und Zinkoxid in 2-Äthyl-

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Eexanol (ca. 1 % des Gesatntreaktionsgemisches) zugegeben., Die Dehydrierung setzt sofort ein. Der entstehende Wasserstoff durchströmt die Fraktionierkolonne 9, den Kondensator 4 und wird über Leitung 18 abgeblasen, während im Kondensator 4 abgeschiedenes '2~Äthylhexanol über Fraktionierkolonne 9 in den Reaktionsapparat 1 zurückgelangt.

Bei der erfindungsgemäßen Ausführung werden gegenüber dem bisherigen Stand der Technik 50 - 55 % des Hochdruckdampfes und 45 % des Kühlwassers eingespart. Die Entwässerungs- und Dehydrierungszeiten verkürzen sich auf 40 bis 50 % der bisher erforderlichen Zeit.

Beispiel 2, diskontinuierliche Dehydrierung eines verzweigten Alkohols (2-Äthylhexanol) mit Energierückgewinnung, siehe dazu Figur 2

In einem über die Leitung 2 mit Hochdruckdampf von 2,5 MPa beheizten Reaktionsapparat 1 wird 2-Äthylhexanol auf 160 ⁰C aufgeheizt· In den heißen Alkohol wird über Leitung 3 Natronlauge (45 %ig) entsprechend Beispiel 1 eingedüst. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingeregelt, daß die nachgeschaltenen Fraktionierkolonnen 10 und 11 möglichst gleichmäßig belastet «erden. Die bei der Entwässerung und Dehydrierung anfallenden Dämpfe durchströmen die Fraktionierkolonne 10 und gelangen in den Dephlegmator 12o Dort wird die Hauptmengo des 2-Äthylhexanols kondensiert. Der Dephlegmator 12 erzeugt dabei aus dem über Leitung 16 zugeführten Kondensat Niederdruckdampf von 0,25 MPa, der über Leitung 17 abgegeben wird. Der nichtkondensierte Anteil gelangt in die Fraktionierkolonne 11 und wird dort in ein wasserreiches Kopfprodukt und ein alkoholreiches Sumpfpro- · dukt getrennt, welches über den Dephlegmator 12 in die Fraktionierkolonne 10 abfließt. Das Kopfprodukt wird im Kondensator 4 mit über Leitung 5 zugeführtem Kühlwasser kondensiert. Das kondensierte Produkt wird im Rücklaufteiler 13 aufgeteilt. Der Rücklauf gelangt über Leitung 14 in die Fraktionierkolonne 11, der übrige Teil des Kopfproduktes über Leitung 15 in das Trenngefäß 6. Das abgeschiedene Y/asser gelangt über Leitung 7 ins

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Abwasser, während der Alkohol über Leitung 8 in einen Sammelbehälter gelangt und für den nächsten Ansatz verwendet wird· Der Ablauf der Fraktionierkolonne 10 in den Reaktionsbehälter 1 besitzt nach 4 Stunden einen Wassergehalt von 0,3 % und eine Temperatur von 183 ⁰C

Die Eatalysatorzugabe erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch bei 187 ⁰C, entsprechend einer Alkoholatbildung von ca· 0,5 %· Der anfallende Y/asserstoff wird über Leitung 18 abgeblasen, das im Kondensator abgeschiedene 2-Äthylhexano3 fließt über die Fraktionierkolonnen 10 und 11 in das Reaktionsgefäß 1 zurück. Bei der erfindungsgeraäßen Ausführung werden gegenüber dem bisherigen Stand der Technik 55 % des Hochdruckdampfes und 70 bis 80 % des Kühlwassers gespart. Zusätzlich werden pro t Äthylhexansäure 2,0 bis 2,5 t Abdampf mit 0,25 BiPa zurückgewonnen· Die Entwässerungs- und Dehydrierungszeiten verkürzen sich auf 40 bis 50 % der bisher erforderlichen Zeit.

Beispiel 3, diskontinuierliche Dehydrierung eines unverzweigten Alkohols (n-Octanol), siehe dazu Figur 1

Die Dehydrierung wird in den gleichen Apparaten wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Eindüsung von Natronlauge in n-Octanol erfolgt bei 170 ⁰C* Die Beheizung des Reaktionsapparates 1 geschieht mit Hochdruckdampf von 3,2 MPa· Die Katalysatorzugabe erfolgt bei 199 ⁰C, entsprechend einer Alkoholatbildung von 2 %· Reaktionsgeschwindigkeit und Energieeinsparung sind analog der bei 2-Äthylhexansäure erzielten Ergebnisse.

Beispiel 4, kontinuierliche Dehydrierung eines verzweigten Alkohols (2-Äthylhexanol), siehe dazu Figur 3

Der Mischvorrichtung 19 werden über Leitung 3 wässrige Natronlauge und über Leitung 8 2-Äthylhexanol im Molverhältnis 1:1,4 zugeführt. Das erzeugte Gemisch gelangt kontinuierlich über Leitung 22 in den beheizten Rotationsdünnschichtverdampfer 20. Im Rotationsdünnschichtverdampfer 20 verdampfen Wasser und 2-Äthylhexanol im Verhältnis 2:1. Dieses Gemisch wird in der Fraktio-

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nierkolonne 9 in Wasser und 2~Äthylhexanol getrennt. Über Leitung 24 wird 2-Äthylhexanol mit Siedetemperatur aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne 9 in den Rotationsdiinnschichtverdampfer 20 zurückgeführt. Das ab Kopf der Fraktionierkolonne 9 abgehende Wasser wird im Kondensator 4 kondensiert. Das kondensierte Wasser wird im Rücklaufteiler 13 im Verhältnis 2:1 geteilt. Der Rücklauf gelangt über Leitung 14 in die Fraktionierkolonne 9» der Ablauf über Leitung 7 ins Abwasser* Den Rotationsdünnschichtverdampfer 20 verläßt mit 188 ⁰C eine wasserfreie Lösung, die 1 % Alkoholat enthält· Im Mischer 25 wird eine Aufschlämmung von Calciumoxid und Zinkoxid in 2-Äthylhexanol im Verhältnis 1:100 intensiv zugeraischt. Im Rotationsdünnschichtverdampf er 26 erfolgt bei 190 ° bis 195 ⁰C die Dehydrierung. Der Ablauf des Rotationsdünnschichtverdampfers 26 enthält neben Natriumoctoafe noch überschüssiges 2-Äthylhexanol. Die Hauptraenge des Produktes wird mittels Pumpe 21 dem Rotationsdünnschichtverdampfer 26 erneut aufgegeben,.während 6 % des Produktes über Leitung 27 der nächsten Verfahrensstufe zugeführt werden. Der aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer 26 entweichende Wasserstoff enthält noch 2-Äthylhexanol. Er gelangt über Kolonne 28 in den Kondensator 29· Im Kondensator 29 wird der Wasserstoff bis zu einem Taupunkt unter 30 ⁰C von 2-Äthylhexanol befreit. Kondensiertes 2-Äthylhexanol gelangt über Leitung 30 in die Kolonne 28, wo es im Gegenstrom bis auf 180 ⁰G aufgeheizt wird und über Leitung 31 wieder in den Rotationsdünnschichtverdampf er 26 gelangt.

Ein vergleichbares kontinuierliches Verfahren ist uns nicht bekannt. Gegenüber den bisher betriebenen diskontinuierlichen Verfahren werden ca. 60 % des Dampfes und 50 % des Kühlwassers eingespart ·

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Beispiel 5, kontinuierliche Dehydrierung eines unverzweigten Alkohols (n-Dodecanol~(1)),siehe dazu Figur 3

Die Dehydrierung erfolgt in den gleichen Apparaten wie im Beispiel '3 beschrieben» Das Molverhältnis n-Dodeeanol-(1) zu Natronlauge beträgt 1,3:1·'Im Rotationsdünnschichtverdampfer 20 verdampfen Wasser und n-Dodecanol~(1) im Verhältnis 3,5:1· Der Ablauf des Rotationsdünnschichtverdampfers 20 hat eine Temperatur von 264 ⁰C und enthält 2 % Alkoholate Die Dehydrierung im Rotationsdünnschichtverdampfer 26 erfolgt bei 265 ° bis 270 ⁰C. Von dem abgezogenen Produkt werden 85 % zurückgeführt, während 15 % in die nächste Verarbeitungsstufe gelangen»

Die durch Ansäuerung gewonnene Laurinsäure ist von guter Qualität·

Claims (7)

1· Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ab 6 C-Atomen durch katalytische Dehydrierung von A3koholen unter Verwendung wässriger Alkali und Entwässerung des Reaktionsgemisches vor der Katalysatorzugabe, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als die mit dem Alkali eingebrachte Wassermenge durch Entwässerung abgetrennt, das bei der Entwässerung anfallende dampfförmige Y/asser-Alkohol-Gemisch in einer dem Reaktor nachgeschalteten Fraktionierkolonne getrennt und die Hauptmenge des Alkohols mit einem Y/assergehalt unter 0,5 % und annähernder Reaktionstemperatur in den Reaktor zurückgeführt wird,

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß vor der Katalysatorzugabe zusätzlich zu der mit dem Alkali eingebrachten Wassermenge, Wasser, das einem Umsatz von 0,5 5 % des eingesetzten Alkali zu Alkoholat entspricht, ausgetragen wird·

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Irfindungsanspruch

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bei diskontinuierlicher Produktion das kondensierte Kopfprodukt nur so viel Alkohol enthält, daß die nächste Ansatzgröße nicht überschritten wird·

5* Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei diskontinuierlicher Produktion die Belastung der nachgeschalteten Rektifikation über die Dosierung der wässrigen Alkalilösungen gesteuert wird·

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Hauptmenge des in dem Alkohol-Wasser-Dampf-Gemisch enthaltenen Alkohols nach Passieren einer ersten Kolonne in

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'einem Dephlegmator kondensiert und die Trennung des restlichen Dampfgemisches in einer zweiten Kolonne erfolgt·

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei einem genügend großen Dephlegmator auf die zweite Kolonne verzichtet und das restliche Dampfgernisch total kondensiert werden kann·

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen