JP3505180B2 - ２−パラ−ジオキサノンの調製方法 - Google Patents
２−パラ−ジオキサノンの調製方法Info
- Publication number
- JP3505180B2 JP3505180B2 JP51482294A JP51482294A JP3505180B2 JP 3505180 B2 JP3505180 B2 JP 3505180B2 JP 51482294 A JP51482294 A JP 51482294A JP 51482294 A JP51482294 A JP 51482294A JP 3505180 B2 JP3505180 B2 JP 3505180B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- dehydrogenation catalyst
- copper
- zinc
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−パラ−ジオキサノンの調製方法に関す
るものである。特に、本発明は、ジアルキレングリコー
ルの接触脱水素反応により２−パラ−ジオキサノンを調
製する方法、及び使用する脱水素触媒に関するものであ
る。
るものである。特に、本発明は、ジアルキレングリコー
ルの接触脱水素反応により２−パラ−ジオキサノンを調
製する方法、及び使用する脱水素触媒に関するものであ
る。
２−パラ−ジオキサノンは、ポリ（２−パラ−ジオキ
サノン）の製造において出発物質として使用される。ポ
リ２−パラ−ジオキサノンは、吸収性単繊維縫合糸及び
他の吸収性医療器具製品に使用される。
サノン）の製造において出発物質として使用される。ポ
リ２−パラ−ジオキサノンは、吸収性単繊維縫合糸及び
他の吸収性医療器具製品に使用される。
２−パラ−ジオキサノンの調製方法の一つには、ジア
ルキレングリコールに酸化的脱水素反応を行う方法があ
る。米国特許発明明細書第2900395号及び第2807629号で
は、ジエチレングリコールの酸化的脱水素反応に銅クロ
マイト触媒が使用されている。しかしながら、前述の特
許明細書には、収率が約67〜84％であり、転化率が約67
〜94％であると報告されている。
ルキレングリコールに酸化的脱水素反応を行う方法があ
る。米国特許発明明細書第2900395号及び第2807629号で
は、ジエチレングリコールの酸化的脱水素反応に銅クロ
マイト触媒が使用されている。しかしながら、前述の特
許明細書には、収率が約67〜84％であり、転化率が約67
〜94％であると報告されている。
不純物が存在すると、重合が阻害されることが分かっ
ている。２−パラ−ジオキサノンの調製における典型的
な不純物としては、２−パラ−ジオキサノール、パラ−
ジオキサン、2,3−ジヒドロ−パラ−ジオキシン（ジオ
キセン）、アルキレングリコール及びカルボン酸といっ
た反応副生物、及び未反応のジアルキレングリコール等
が挙げられる。特に、カルボン酸及びヒドロキシル化合
物が生成すると、２−パラ−ジオキサノンの重合は阻害
されてしまう。従って、高純度の２−パラ−ジオキサノ
ン（「重合グレード」）を製造する方法が望ましい。
ている。２−パラ−ジオキサノンの調製における典型的
な不純物としては、２−パラ−ジオキサノール、パラ−
ジオキサン、2,3−ジヒドロ−パラ−ジオキシン（ジオ
キセン）、アルキレングリコール及びカルボン酸といっ
た反応副生物、及び未反応のジアルキレングリコール等
が挙げられる。特に、カルボン酸及びヒドロキシル化合
物が生成すると、２−パラ−ジオキサノンの重合は阻害
されてしまう。従って、高純度の２−パラ−ジオキサノ
ン（「重合グレード」）を製造する方法が望ましい。
従って、本発明の目的は、高い転化率と選択性を有す
る２−パラ−ジオキサノンの調製方法を提供することで
ある。
る２−パラ−ジオキサノンの調製方法を提供することで
ある。
本発明は、200℃〜400℃の範囲の温度で、ジアルキレ
ングリコールを、触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛
化合物、及び助触媒化合物を含有する有効量の脱水素触
媒と接触させることからなる、２−パラ−ジオキサノン
の製造方法を提供するものである。上記助触媒は、アル
ミナ上に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属
及びそれらの混合物の、塩、化合物、複合物からなる群
より選ばれた助触媒である。
ングリコールを、触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛
化合物、及び助触媒化合物を含有する有効量の脱水素触
媒と接触させることからなる、２−パラ−ジオキサノン
の製造方法を提供するものである。上記助触媒は、アル
ミナ上に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属
及びそれらの混合物の、塩、化合物、複合物からなる群
より選ばれた助触媒である。
ジアルキレングリコールを有効量の脱水素触媒と接触
させることにより、副反応を最小限に抑えて、高収率で
２−パラ−ジオキサノンを製造することが可能である。
さらに、好ましくは、金属混合物に含浸させる前に、ア
ルミナを助触媒に含浸させることにより、約100％の転
化率及び／または約98％の選択性を有する脱水素触媒を
得ることが可能である。
させることにより、副反応を最小限に抑えて、高収率で
２−パラ−ジオキサノンを製造することが可能である。
さらに、好ましくは、金属混合物に含浸させる前に、ア
ルミナを助触媒に含浸させることにより、約100％の転
化率及び／または約98％の選択性を有する脱水素触媒を
得ることが可能である。
好ましい助触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の化合物（塩、化合物、複合物を含む）が挙げ
られる。助触媒は、適切な有機または無機のいずれかの
可溶性媒体に溶解するものでなければならない。水は、
好ましい可溶性媒体である。低級アルカノール及びエー
テルも、適切な有機溶媒である。好ましい助触媒には、
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びそれらの混合物の化合物が含まれ
る。通常、パラ−ジオキサンの形成を抑制するのに十分
な量の助触媒が含まれている。助触媒は、好ましくは脱
水素触媒の全重量に対して金属分で0.1〜20重量％、さ
らに好ましくは0.5〜10重量％含まれる。最適な触媒
は、触媒の全重量に対して金属分で１〜５重量％の助触
媒を含有するものである。
土類金属の化合物（塩、化合物、複合物を含む）が挙げ
られる。助触媒は、適切な有機または無機のいずれかの
可溶性媒体に溶解するものでなければならない。水は、
好ましい可溶性媒体である。低級アルカノール及びエー
テルも、適切な有機溶媒である。好ましい助触媒には、
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びそれらの混合物の化合物が含まれ
る。通常、パラ−ジオキサンの形成を抑制するのに十分
な量の助触媒が含まれている。助触媒は、好ましくは脱
水素触媒の全重量に対して金属分で0.1〜20重量％、さ
らに好ましくは0.5〜10重量％含まれる。最適な触媒
は、触媒の全重量に対して金属分で１〜５重量％の助触
媒を含有するものである。
本発明の触媒に使用される担体はアルミナである。10
0m2/gより大きいB.E.T.表面積を有する多孔質アルミナ
が好ましく、ガンマ−アルミナがさらに好ましい。100m
2/gより小さい表面積を有するアルミナも使用出来る
が、脱水素触媒の選択性レベルは維持される一方で、表
面積の減少に伴い活性が減少する。特定の表面積を決定
するB.E.T.方法は、ブルナウア,S.、エメット,P.H.、テ
ラー,E.J.著、J.Am.Chem.Soc.、60、309−16（1938）に
詳細に記載されている。本発明での使用に最も適したア
ルミナは、例えば、少なくとも100m2/gの高い表面積を
有するものである。アルミナは、シリカのような他の化
合物をごく少量（即ち、50重量％未満）含んでいても構
わない。多量のシリカは、反応生成物中の不純物生成を
増加させるため、多量のシリカを使用することは避けな
ければならない。好ましい市販のアルミナには、ビスタ
カタパルシリーズ（Vista Catapal Series）：クライテ
リオンカタリスト（Criterion Catalyst）社のAX−200
タイプ及びラ・ロッシュアルミナのＡ−201が含まれ
る。
0m2/gより大きいB.E.T.表面積を有する多孔質アルミナ
が好ましく、ガンマ−アルミナがさらに好ましい。100m
2/gより小さい表面積を有するアルミナも使用出来る
が、脱水素触媒の選択性レベルは維持される一方で、表
面積の減少に伴い活性が減少する。特定の表面積を決定
するB.E.T.方法は、ブルナウア,S.、エメット,P.H.、テ
ラー,E.J.著、J.Am.Chem.Soc.、60、309−16（1938）に
詳細に記載されている。本発明での使用に最も適したア
ルミナは、例えば、少なくとも100m2/gの高い表面積を
有するものである。アルミナは、シリカのような他の化
合物をごく少量（即ち、50重量％未満）含んでいても構
わない。多量のシリカは、反応生成物中の不純物生成を
増加させるため、多量のシリカを使用することは避けな
ければならない。好ましい市販のアルミナには、ビスタ
カタパルシリーズ（Vista Catapal Series）：クライテ
リオンカタリスト（Criterion Catalyst）社のAX−200
タイプ及びラ・ロッシュアルミナのＡ−201が含まれ
る。
脱水素触媒は、銅、亜鉛、助触媒、任意にクロムの可
容化された化合物（塩、化合物、複合物を含む）に、ア
ルミナ担体を含浸させることにより調製することが出来
る。含浸は、いかなる順序であっても、または同時に行
っても構わない。好ましい具体例では、最初にアルミナ
担体を助触媒に含浸させ、次いで乾燥させて任意にか焼
させる。乾燥（及びか焼）した物質を、銅、亜鉛、任意
にクロム化合物を溶解した溶液に含浸させる。銅、亜
鉛、任意にクロム化合物を一緒に溶解した溶液を使用し
て、一段階工程で含浸させてることも可能であり、銅、
亜鉛、任意にクロム化合物を各々別々に溶解した含浸溶
液を一つまたはそれ以上使用して、多段階工程で含浸を
行うことも可能である。担体中の全ての細孔容積を満た
し、かつ含浸後に余分な溶液が残らないように、必要な
金属を全て含む含浸溶液を十分な量だけ使用するのが好
ましい。
容化された化合物（塩、化合物、複合物を含む）に、ア
ルミナ担体を含浸させることにより調製することが出来
る。含浸は、いかなる順序であっても、または同時に行
っても構わない。好ましい具体例では、最初にアルミナ
担体を助触媒に含浸させ、次いで乾燥させて任意にか焼
させる。乾燥（及びか焼）した物質を、銅、亜鉛、任意
にクロム化合物を溶解した溶液に含浸させる。銅、亜
鉛、任意にクロム化合物を一緒に溶解した溶液を使用し
て、一段階工程で含浸させてることも可能であり、銅、
亜鉛、任意にクロム化合物を各々別々に溶解した含浸溶
液を一つまたはそれ以上使用して、多段階工程で含浸を
行うことも可能である。担体中の全ての細孔容積を満た
し、かつ含浸後に余分な溶液が残らないように、必要な
金属を全て含む含浸溶液を十分な量だけ使用するのが好
ましい。
アルカリ及びアルカリ土類助触媒は、例えば、水酸化
物、塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩等の化合
物（塩、化合物、複合物を含む）の形態でアルミナ上に
含浸させることが可能である。容易に使用できることか
ら、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。好ましい銅、亜
鉛、クロム化合物には、例えば、塩化物、臭化物、硝酸
塩、酢酸塩、乳酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、シ
ュウ酸塩、硫酸塩等が含まれる。容易に分解することか
ら、硝酸塩が好ましい。
物、塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩等の化合
物（塩、化合物、複合物を含む）の形態でアルミナ上に
含浸させることが可能である。容易に使用できることか
ら、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。好ましい銅、亜
鉛、クロム化合物には、例えば、塩化物、臭化物、硝酸
塩、酢酸塩、乳酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、シ
ュウ酸塩、硫酸塩等が含まれる。容易に分解することか
ら、硝酸塩が好ましい。
触媒成分を含浸させた後の物質を乾燥及び焼させる。
乾燥工程は、通常、150℃までの温度、好ましくは80℃
〜150℃の範囲の温度で行われる。か焼工程は、通常、1
00℃〜900℃、好ましくは300℃〜800℃の範囲の温度で
行われる。乾燥及びか焼工程は、低い温度範囲でゆっく
りと物質を加熱して乾燥させ、次いで温度をか焼条件ま
で上昇させる連続工程として行うことが可能である。ア
ルミナをか焼する場合は、好ましくは、か焼工程の初期
段階で乾燥工程を行う。含浸させた物質をか焼し、溶解
金属化合物をアルミナ担体上で酸化物または酸素含有化
合物に転化させる。中性または酸化性雰囲気下でか焼を
行う。空気雰囲気下が好ましい。窒素雰囲気下も好まし
い。乾燥及びか焼工程の所要時間は特に決まりはない
が、操作を行う温度に依存する。乾燥及びか焼工程の所
要時間は、通常、５分〜24時間の範囲であるが、これよ
りも長い時間でも構わない。
乾燥工程は、通常、150℃までの温度、好ましくは80℃
〜150℃の範囲の温度で行われる。か焼工程は、通常、1
00℃〜900℃、好ましくは300℃〜800℃の範囲の温度で
行われる。乾燥及びか焼工程は、低い温度範囲でゆっく
りと物質を加熱して乾燥させ、次いで温度をか焼条件ま
で上昇させる連続工程として行うことが可能である。ア
ルミナをか焼する場合は、好ましくは、か焼工程の初期
段階で乾燥工程を行う。含浸させた物質をか焼し、溶解
金属化合物をアルミナ担体上で酸化物または酸素含有化
合物に転化させる。中性または酸化性雰囲気下でか焼を
行う。空気雰囲気下が好ましい。窒素雰囲気下も好まし
い。乾燥及びか焼工程の所要時間は特に決まりはない
が、操作を行う温度に依存する。乾燥及びか焼工程の所
要時間は、通常、５分〜24時間の範囲であるが、これよ
りも長い時間でも構わない。
次いで、使用前に触媒を還元することによって、か焼
した物質を活性化する。気体雰囲気下または適切な液体
溶液中のいずれかで還元すればよい。
した物質を活性化する。気体雰囲気下または適切な液体
溶液中のいずれかで還元すればよい。
気体還元性雰囲気の好ましい例には、水素、アンモニ
ア、一酸化炭素、それらの混合ガス等が含まれる。ま
た、気体還元性雰囲気は、窒素のような不活性ガスを任
意に含有してもよい。水素雰囲気下が好ましい。気体雰
囲気下での活性化温度は、175℃〜550℃の範囲である。
気体雰囲気下での活性化に必要な時間は温度に依存し、
温度が高ければ時間は短くなり、温度が低ければ活性化
には時間がかかる。通常、所要時間は0.01時間〜24時間
が有効である。この範囲以外の時間も有効であるが、経
済面から考慮すれば、通常、長時間を要する必要はな
い。金属化合物を酸化物に転化させた後、還元性雰囲気
下にて温度を活性化温度までゆっくりと上昇させる（例
えば、１分間に0.1〜２℃）ことが好ましい。この操作
により、触媒の寿命が伸びる。
ア、一酸化炭素、それらの混合ガス等が含まれる。ま
た、気体還元性雰囲気は、窒素のような不活性ガスを任
意に含有してもよい。水素雰囲気下が好ましい。気体雰
囲気下での活性化温度は、175℃〜550℃の範囲である。
気体雰囲気下での活性化に必要な時間は温度に依存し、
温度が高ければ時間は短くなり、温度が低ければ活性化
には時間がかかる。通常、所要時間は0.01時間〜24時間
が有効である。この範囲以外の時間も有効であるが、経
済面から考慮すれば、通常、長時間を要する必要はな
い。金属化合物を酸化物に転化させた後、還元性雰囲気
下にて温度を活性化温度までゆっくりと上昇させる（例
えば、１分間に0.1〜２℃）ことが好ましい。この操作
により、触媒の寿命が伸びる。
還元条件に適した液体溶液には、例えば、ヒドラジ
ン、ホウ水素化ナトリウムまたはホルムアルデヒドの水
溶液またはアンモニア溶液、あるいはトリエチルアルミ
ニウムまたはジイソブチルアルミニウム水素化物をヘプ
タンのような有機溶媒に溶解した溶液等が含まれる。25
℃以上、好ましくは25℃〜100℃の範囲の温度で、0.01
時間〜10時間あるいはそれ以上の時間で、還元液体溶液
を使用して触媒を活性化させることが可能である。温度
と時間は特に決まりはないが、使用する還元溶液に依存
する。
ン、ホウ水素化ナトリウムまたはホルムアルデヒドの水
溶液またはアンモニア溶液、あるいはトリエチルアルミ
ニウムまたはジイソブチルアルミニウム水素化物をヘプ
タンのような有機溶媒に溶解した溶液等が含まれる。25
℃以上、好ましくは25℃〜100℃の範囲の温度で、0.01
時間〜10時間あるいはそれ以上の時間で、還元液体溶液
を使用して触媒を活性化させることが可能である。温度
と時間は特に決まりはないが、使用する還元溶液に依存
する。
いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、
還元条件下での触媒の活性化により、銅が＋２価状態か
ら＋１及び／または０価状態まで少なくとも一部還元さ
れ、触媒の触媒活性に寄与すると考えられている。しか
しながら、還元条件は、好ましくは、酸化亜鉛及び酸化
クロムを還元するほど厳しいものであってはならない。
還元条件にさらされた後でも、助触媒は酸化物の形態で
触媒上に存在していることが好ましい。助触媒は酸化物
または酸素含有化合物の形態で存在し、アルミナ担体及
び／または他の触媒成分と結合しているものと考えられ
ている。
還元条件下での触媒の活性化により、銅が＋２価状態か
ら＋１及び／または０価状態まで少なくとも一部還元さ
れ、触媒の触媒活性に寄与すると考えられている。しか
しながら、還元条件は、好ましくは、酸化亜鉛及び酸化
クロムを還元するほど厳しいものであってはならない。
還元条件にさらされた後でも、助触媒は酸化物の形態で
触媒上に存在していることが好ましい。助触媒は酸化物
または酸素含有化合物の形態で存在し、アルミナ担体及
び／または他の触媒成分と結合しているものと考えられ
ている。
適切な活性化条件は、実験によって容易に決めること
が出来る。例えば、時間と温度は変化させることが出来
るし、銅の活性化状態を決定するために、得られた触媒
物質をＸ線光電子分光法で分析することも可能である。
あるいは、触媒の触媒活性を、決定することも可能であ
るし、最適な活性化条件を決めるために利用することも
可能である。
が出来る。例えば、時間と温度は変化させることが出来
るし、銅の活性化状態を決定するために、得られた触媒
物質をＸ線光電子分光法で分析することも可能である。
あるいは、触媒の触媒活性を、決定することも可能であ
るし、最適な活性化条件を決めるために利用することも
可能である。
担体上に沈殿した金属の量は、特に重要ではないが、
触媒として十分有効な量が含まれていれば、どのような
量でも構わない。銅は、好ましくは、脱水素触媒の全重
量に対して金属分で１〜35重量％、さらに好ましくは１
〜15重量％含まれる。亜鉛は、好ましくは、亜鉛の銅に
対するモル比が0.01:1〜5:1、さらに好ましくは0.01:1
〜1.5:1となるように含まれる。クロムは、脱水素触媒
の全重量に対して金属分で０〜25重量％の量で任意に含
有可能である。
触媒として十分有効な量が含まれていれば、どのような
量でも構わない。銅は、好ましくは、脱水素触媒の全重
量に対して金属分で１〜35重量％、さらに好ましくは１
〜15重量％含まれる。亜鉛は、好ましくは、亜鉛の銅に
対するモル比が0.01:1〜5:1、さらに好ましくは0.01:1
〜1.5:1となるように含まれる。クロムは、脱水素触媒
の全重量に対して金属分で０〜25重量％の量で任意に含
有可能である。
所望の任意にアルキル置換された２−パラ−ジオキサ
ノンに対応するジアルキレングリコールは、反応域で有
効量の（上述の方法で調製した）脱水素触媒と接触し、
200℃〜400℃、好ましくは250℃〜300℃の範囲の温度に
て２−パラ−ジオキサノンを生成する。触媒の寿命を長
くするためには、300℃未満の温度が好ましい。反応
は、10〜2000kPa（0.1〜20気圧）、好ましくは50〜500k
Pa（0.5〜５気圧）の範囲の圧力で行われる。
ノンに対応するジアルキレングリコールは、反応域で有
効量の（上述の方法で調製した）脱水素触媒と接触し、
200℃〜400℃、好ましくは250℃〜300℃の範囲の温度に
て２−パラ−ジオキサノンを生成する。触媒の寿命を長
くするためには、300℃未満の温度が好ましい。反応
は、10〜2000kPa（0.1〜20気圧）、好ましくは50〜500k
Pa（0.5〜５気圧）の範囲の圧力で行われる。
特に好ましい具体例では、環境上の理由から、脱水素
触媒はクロムを含まないものが好ましい。触媒の寿命を
長くするためには、銅の含有量が比較的高い脱水素触
媒、例えば、脱水素触媒の全重量に対して金属分で少な
くとも４重量％の銅を有するアルミナが好ましい。助触
媒は、副反応を最小に抑えるために、脱水素触媒の全重
量に対して金属分で15重量％未満の量で存在するのが好
ましい。
触媒はクロムを含まないものが好ましい。触媒の寿命を
長くするためには、銅の含有量が比較的高い脱水素触
媒、例えば、脱水素触媒の全重量に対して金属分で少な
くとも４重量％の銅を有するアルミナが好ましい。助触
媒は、副反応を最小に抑えるために、脱水素触媒の全重
量に対して金属分で15重量％未満の量で存在するのが好
ましい。
本発明の方法は、気相または液相で実施可能であり、
脱水素触媒の存在下で還流させることも可能である。反
応は純粋な系で行うのが好ましいが、不活性溶媒中また
は不活性環境下で行うことも可能である。さらに、本発
明の方法は、バッチ法または連続法で行うことが出来
る。
脱水素触媒の存在下で還流させることも可能である。反
応は純粋な系で行うのが好ましいが、不活性溶媒中また
は不活性環境下で行うことも可能である。さらに、本発
明の方法は、バッチ法または連続法で行うことが出来
る。
連続法では、反応域での液空間速度（LHSV）は、２−
パラ−ジオキサノンを形成するのに有効な速度であり、
好ましくは0.1〜8h-1の範囲内、さらに好ましくは0.1〜
3h-1の範囲内である。反応は、例えば、任意に水素を含
有する窒素またはアルゴン雰囲気（不活性ガス）のよう
な中性ないし還元性の環境にて行われるのが好ましい。
純粋な水素雰囲気でも適している。通常、反応は、水素
の不活性ガスに対する比が1:0.01〜1:50となるよう水素
を含有する不活性ガス／水素雰囲気下で行うのがさらに
好ましい。特に好ましい具体例では、方法は、260℃〜2
90℃の範囲の温度、50〜200kPa（0.5〜２気圧）の範囲
の圧力で、かつ約0.5〜2h-1の範囲内のLHSVにて連続的
に行われている。方法は、流動床または充填カラム内で
行うことも可能であり、操作が簡単な充填カラムを使用
するのが好ましい。
パラ−ジオキサノンを形成するのに有効な速度であり、
好ましくは0.1〜8h-1の範囲内、さらに好ましくは0.1〜
3h-1の範囲内である。反応は、例えば、任意に水素を含
有する窒素またはアルゴン雰囲気（不活性ガス）のよう
な中性ないし還元性の環境にて行われるのが好ましい。
純粋な水素雰囲気でも適している。通常、反応は、水素
の不活性ガスに対する比が1:0.01〜1:50となるよう水素
を含有する不活性ガス／水素雰囲気下で行うのがさらに
好ましい。特に好ましい具体例では、方法は、260℃〜2
90℃の範囲の温度、50〜200kPa（0.5〜２気圧）の範囲
の圧力で、かつ約0.5〜2h-1の範囲内のLHSVにて連続的
に行われている。方法は、流動床または充填カラム内で
行うことも可能であり、操作が簡単な充填カラムを使用
するのが好ましい。
バッチ法では、２−パラ−ジオキサノンを形成するの
に有効な量、好ましくはアルキレングリコールの重量に
対して0.1重量％〜50重量％、さらに好ましくは１重量
％〜20重量％、の触媒が含まれている。
に有効な量、好ましくはアルキレングリコールの重量に
対して0.1重量％〜50重量％、さらに好ましくは１重量
％〜20重量％、の触媒が含まれている。
好ましいジアルキレングリコールは、式
（式中、Ｒ及びR'は各々独立に水素またはC1-20アルキ
ルを表す）で表すことが出来る。好ましくは、R'は水素
である。Ｒは、好ましくは独立に水素またはC1-20であ
り、さらに好ましくは水素またはC1-2である。最も好ま
しいジアルキレングリコールの例としては、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール及びジブチレング
リコールが挙げられる。本発明の方法は、ジエチレング
リコールの脱水素反応による２−パラ−ジオキサノンの
製造に特に適している。
ルを表す）で表すことが出来る。好ましくは、R'は水素
である。Ｒは、好ましくは独立に水素またはC1-20であ
り、さらに好ましくは水素またはC1-2である。最も好ま
しいジアルキレングリコールの例としては、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール及びジブチレング
リコールが挙げられる。本発明の方法は、ジエチレング
リコールの脱水素反応による２−パラ−ジオキサノンの
製造に特に適している。
脱水素触媒は、触媒の寿命を延ばし、及び／または全
体の転化率と選択性を高めるために、使用後または使用
中に再生することが可能である。再生は必要に応じて適
宜行うことが出来る。例えば、使い尽くした触媒は、そ
の場で再生することも出来るし、反応器から取り出して
別に再生することも可能である。
体の転化率と選択性を高めるために、使用後または使用
中に再生することが可能である。再生は必要に応じて適
宜行うことが出来る。例えば、使い尽くした触媒は、そ
の場で再生することも出来るし、反応器から取り出して
別に再生することも可能である。
触媒は、中性あるいは酸化性雰囲気下、好ましくは空
気雰囲気下で、100℃〜900℃、好ましくは300℃〜800℃
の範囲の温度で加熱することにより再生可能である。窒
素または酸素あるいはそれらの混合ガス雰囲気下でも適
している。例えば、連続法では、まず触媒への原料供給
フローを停止し、触媒をほぼ室温まで冷却し、触媒を中
性あるいは酸化性雰囲気下で温度を上げながらガス流に
接触させることにより、触媒はその場で再生することが
可能である。触媒を再生した後、使用する前に再び触媒
を活性化させる。
気雰囲気下で、100℃〜900℃、好ましくは300℃〜800℃
の範囲の温度で加熱することにより再生可能である。窒
素または酸素あるいはそれらの混合ガス雰囲気下でも適
している。例えば、連続法では、まず触媒への原料供給
フローを停止し、触媒をほぼ室温まで冷却し、触媒を中
性あるいは酸化性雰囲気下で温度を上げながらガス流に
接触させることにより、触媒はその場で再生することが
可能である。触媒を再生した後、使用する前に再び触媒
を活性化させる。
本発明の方法により、副反応を最小限に抑えて、非常
に純度の高い２−パラ−ジオキサノンを形成することが
可能となる。高い転化率及び選択性が得られる一方で、
カルボン酸、ヒドロキシル化合物及びジオキサンのよう
な不純物は最小限に抑えられる。
に純度の高い２−パラ−ジオキサノンを形成することが
可能となる。高い転化率及び選択性が得られる一方で、
カルボン酸、ヒドロキシル化合物及びジオキサンのよう
な不純物は最小限に抑えられる。
以下に示す具体例は、本発明の方法を明確にするもの
であって、発明を限定するものではない。
であって、発明を限定するものではない。
実施例１
本実施例は、本発明による脱水素触媒の調製を示した
ものである。
ものである。
2.04g（13.3ミリモル）のK2CO3を30mlの蒸留水に溶解
した溶液を、50.20gの120m2/gの表面積を有する中性γ
−アルミナ（AX−200、クライテリオンカタリスト社
製）にゆっくりと添加した。次いで、含浸させた触媒を
100℃で乾燥させた。乾燥後、6.82g（36.0ミリモル）の
Zn（NO3）・6H2Oと18.73g（80.5ミリモル）のCu（NO3）
・2.5H2Oを40mlの蒸留水に溶解したものを、触媒にゆっ
くりと添加した。溶液が均一に分配されるように、触媒
を攪拌した。固体分を120℃、窒素下で一晩乾燥させ
た。
した溶液を、50.20gの120m2/gの表面積を有する中性γ
−アルミナ（AX−200、クライテリオンカタリスト社
製）にゆっくりと添加した。次いで、含浸させた触媒を
100℃で乾燥させた。乾燥後、6.82g（36.0ミリモル）の
Zn（NO3）・6H2Oと18.73g（80.5ミリモル）のCu（NO3）
・2.5H2Oを40mlの蒸留水に溶解したものを、触媒にゆっ
くりと添加した。溶液が均一に分配されるように、触媒
を攪拌した。固体分を120℃、窒素下で一晩乾燥させ
た。
比較例Ａ
銅／亜鉛／クロム触媒を比較触媒として調製した。
硝酸銅（36.42g）、硝酸クロム（10.11g）、及び硝酸
亜鉛（6.82g）を100mlの脱イオン水に加えた。得られた
溶液を90℃まで加熱し、同じく90℃で攪拌中の炭酸カリ
ウム（30.63g）の水溶液（600ml）に添加した。得られ
た混合物を攪拌しながら室温まで冷却し、固体分を濾別
した。ケークを４リットルの脱イオン水で洗浄し、２日
間真空乾燥させた。次いで、固体ケークを、流通反応器
で使用するために40〜20メッシュのふるいにかけた。
亜鉛（6.82g）を100mlの脱イオン水に加えた。得られた
溶液を90℃まで加熱し、同じく90℃で攪拌中の炭酸カリ
ウム（30.63g）の水溶液（600ml）に添加した。得られ
た混合物を攪拌しながら室温まで冷却し、固体分を濾別
した。ケークを４リットルの脱イオン水で洗浄し、２日
間真空乾燥させた。次いで、固体ケークを、流通反応器
で使用するために40〜20メッシュのふるいにかけた。
比較例Ｂ
アルミナを担体とした銅／亜鉛触媒を比較例として調
製した。
製した。
硝酸亜鉛（4.85g）と硝酸銅（10.72g）を含む溶液20m
lを、36.12gの120m2/gの表面積を有する中性γ−アルミ
ナ（AX−200、クライテリオンカタリスト社製）にゆっ
くりと添加した。次いで、得られた触媒を150℃で24時
間真空乾燥させた。
lを、36.12gの120m2/gの表面積を有する中性γ−アルミ
ナ（AX−200、クライテリオンカタリスト社製）にゆっ
くりと添加した。次いで、得られた触媒を150℃で24時
間真空乾燥させた。
比較例Ｃ
炭素を担体とした銅／亜鉛／カリウム触媒を比較例と
して調製した。
して調製した。
2.09gの炭酸カリウムと20mlの蒸留水の溶液を、35gの
乾燥CAL（活性化炭素、カルゴン製）にゆっくりと添加
した。次いで、触媒を80℃で真空乾燥させた。室温まで
冷却し、硝酸亜鉛（5.8g）と硝酸銅（15.0g）を含む水
溶液（30ml）を攪拌しながらゆっくりと添加した。次い
で、触媒を80℃で真空乾燥させた。
乾燥CAL（活性化炭素、カルゴン製）にゆっくりと添加
した。次いで、触媒を80℃で真空乾燥させた。室温まで
冷却し、硝酸亜鉛（5.8g）と硝酸銅（15.0g）を含む水
溶液（30ml）を攪拌しながらゆっくりと添加した。次い
で、触媒を80℃で真空乾燥させた。
実施例２
本実施例は、本発明の方法に有用な他の脱水素触媒の
調製を示したものである。
調製を示したものである。
比較例Ｂの触媒のうち15.3gを、炭酸カリウム（0.65
g）の水溶液（10ml）で処理した。次いで、触媒を150℃
で真空乾燥させた。
g）の水溶液（10ml）で処理した。次いで、触媒を150℃
で真空乾燥させた。
実施例３
本実施例は、本発明の方法に有用な他の脱水素触媒の
調製を示したものである。
調製を示したものである。
炭酸カリウム4.01gを60mlの水に溶解し、50.35gの120
m2/gの表面積を有する中性γ−アルミナ（AX−200、ク
ライテリオンカタリスト社製）にゆっくりと添加した。
次いで、過剰の水を100℃で加熱して取り除いた。乾燥
後、6.77gの硝酸亜鉛と14.98gの硝酸銅を含む水溶液40m
lを、触媒にゆっくりと添加した。触媒を100℃で一晩真
空乾燥させた。
m2/gの表面積を有する中性γ−アルミナ（AX−200、ク
ライテリオンカタリスト社製）にゆっくりと添加した。
次いで、過剰の水を100℃で加熱して取り除いた。乾燥
後、6.77gの硝酸亜鉛と14.98gの硝酸銅を含む水溶液40m
lを、触媒にゆっくりと添加した。触媒を100℃で一晩真
空乾燥させた。
実施例４
本実施例は、本発明の方法に有用な他の脱水素触媒の
調製を示したものである。
調製を示したものである。
炭酸カリウム4.08gを含む水溶液30mlを、50.2gの120m
2/gの表面積を有する中性γ−アルミナ（AX−200、クラ
イテリオンカタリスト社製）にゆっくりと添加した。溶
液が触媒全体に浸透するように、混合物を30分間放置し
た。次いで、過剰の水を100℃で加熱して取り除いた。
続いて触媒を、6.82gの硝酸亜鉛と18.73gの硝酸銅を40m
lの水に溶解した溶液に含浸させた。試料を120℃で一晩
真空乾燥させた。
2/gの表面積を有する中性γ−アルミナ（AX−200、クラ
イテリオンカタリスト社製）にゆっくりと添加した。溶
液が触媒全体に浸透するように、混合物を30分間放置し
た。次いで、過剰の水を100℃で加熱して取り除いた。
続いて触媒を、6.82gの硝酸亜鉛と18.73gの硝酸銅を40m
lの水に溶解した溶液に含浸させた。試料を120℃で一晩
真空乾燥させた。
触媒の活性化
上述の触媒を同様の方法で各々活性化させた。触媒
を、ステンレス鋼流通反応器の10〜15cmの炭化ケイ素床
上に充填した。反応器を空気でパージしながら、温度を
375℃までゆっくりと上昇させた。全ての硝酸塩が分解
した後（２時間）、反応器を150℃まで冷却した。150℃
で、空気流を停止し、1:5水素／窒素ガスを反応器内へ
導入した。次いで温度を275℃まで１分間に0.5℃の速度
でゆっくりと上昇させた。
を、ステンレス鋼流通反応器の10〜15cmの炭化ケイ素床
上に充填した。反応器を空気でパージしながら、温度を
375℃までゆっくりと上昇させた。全ての硝酸塩が分解
した後（２時間）、反応器を150℃まで冷却した。150℃
で、空気流を停止し、1:5水素／窒素ガスを反応器内へ
導入した。次いで温度を275℃まで１分間に0.5℃の速度
でゆっくりと上昇させた。
実施例５〜８及び比較例Ｄ〜Ｆ
本実施例は、本発明の方法によるジエチレングリコー
ルからの２−パラ−ジオキサノンの調製を示したもので
ある。実施例１〜４の触媒を使用してそれぞれ実施例５
〜８を調製した。さらに、比較例Ａ〜Ｃを使用してそれ
ぞれ比較例Ｄ〜Ｆの２−パラ−ジオキサノンを調製し
た。
ルからの２−パラ−ジオキサノンの調製を示したもので
ある。実施例１〜４の触媒を使用してそれぞれ実施例５
〜８を調製した。さらに、比較例Ａ〜Ｃを使用してそれ
ぞれ比較例Ｄ〜Ｆの２−パラ−ジオキサノンを調製し
た。
実施例は全て、第１表に記載した触媒量及び反応器条
件を使用し、以下の方法で行った。ステンレス鋼流通反
応器の炭化ケイ素とガラスウール層（端部）の間に、各
実施例で得られた触媒を充填した。反応器をリンドバー
グ炉の上に備付け、窒素、水素及び原料の供給ラインを
反応器の頂部に接続した。反応器の取り出し口を、ライ
ン中の気体流量計に接続する試料受容器に取り付けた。
件を使用し、以下の方法で行った。ステンレス鋼流通反
応器の炭化ケイ素とガラスウール層（端部）の間に、各
実施例で得られた触媒を充填した。反応器をリンドバー
グ炉の上に備付け、窒素、水素及び原料の供給ラインを
反応器の頂部に接続した。反応器の取り出し口を、ライ
ン中の気体流量計に接続する試料受容器に取り付けた。
窒素の気体流量を250ml/分に合わせ、温度を１時間か
けて120℃まで上げた。水を全て除いた後、温度を150℃
まで段階的に上昇させ、その後、第１表に記載された最
終温度まで、30分ごとに50℃あるいはゆっくりと温度を
上げた。
けて120℃まで上げた。水を全て除いた後、温度を150℃
まで段階的に上昇させ、その後、第１表に記載された最
終温度まで、30分ごとに50℃あるいはゆっくりと温度を
上げた。
反応器を室温まで冷却し、水素と窒素の全気体流量が
第１表に記載された流量になるように、水素の流量を50
ml/分に合わせた。次いで、触媒床を１分間に0.5℃ずつ
でゆっくりと275℃まで加熱した。
第１表に記載された流量になるように、水素の流量を50
ml/分に合わせた。次いで、触媒床を１分間に0.5℃ずつ
でゆっくりと275℃まで加熱した。
原料供給ポンプを0.20ml/分で始動し、試料を１時間
ごとに採取して（１〜４時間）GC−MS分析により添加率
と選択性を確認した。
ごとに採取して（１〜４時間）GC−MS分析により添加率
と選択性を確認した。
実施例５では、まず触媒への原料供給フローを停止
し、室温まで冷却して触媒を再生した。窒素／水素流を
停止し、１分間に0.1〜１℃の速度で温度を450℃まで上
昇させながら空気を触媒へ流した。次いで、触媒を室温
まで冷却し、空気流を窒素／水素流に切り替えて、１分
間に0.1〜１℃の速度で275℃まで温度を上昇させた。転
化率が88％よりも下がった場合は、触媒の再生を行っ
た。反応器を、転化率100％、２−パラ−ジオキサノン
への選択性96〜99％で、140時間連続運転した。主な副
生物は、1,4−ジオキサンであった。
し、室温まで冷却して触媒を再生した。窒素／水素流を
停止し、１分間に0.1〜１℃の速度で温度を450℃まで上
昇させながら空気を触媒へ流した。次いで、触媒を室温
まで冷却し、空気流を窒素／水素流に切り替えて、１分
間に0.1〜１℃の速度で275℃まで温度を上昇させた。転
化率が88％よりも下がった場合は、触媒の再生を行っ
た。反応器を、転化率100％、２−パラ−ジオキサノン
への選択性96〜99％で、140時間連続運転した。主な副
生物は、1,4−ジオキサンであった。
実施例６〜８及び比較例Ｄ〜Ｆでは、触媒として実施
例２〜４及び比較例Ａ〜Ｃの触媒をそれぞれ使用するこ
と以外は、実施例５と同様の方法で２−ジオキサノンを
調製した。他の実施例は全て、触媒を再生せずに200〜8
00時間行った。反応の条件（触媒の量、LHSV、水素と窒
素の全気体流量、及び温度）は、第１表に記載されてい
る。
例２〜４及び比較例Ａ〜Ｃの触媒をそれぞれ使用するこ
と以外は、実施例５と同様の方法で２−ジオキサノンを
調製した。他の実施例は全て、触媒を再生せずに200〜8
00時間行った。反応の条件（触媒の量、LHSV、水素と窒
素の全気体流量、及び温度）は、第１表に記載されてい
る。
転化率及び選択性を、第１表に示した。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３Ｘ
31/04 31/04 Ｘ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 319/00 - 319/12
Claims (14)
- 【請求項１】ジアルキレングリコールの接触脱水素反応
により２−パラ−ジオキサノンを調製する方法であっ
て、 200℃〜400℃の範囲の温度で、ジアルキレングリコール
を、触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛化合物、及び
助触媒化合物を含有する有効量の脱水素触媒と接触させ
ることからなり、上記助触媒が、アルミナ上に担持され
たアルカリ金属及びアルカリ土類金属及びそれらの混合
物の、塩、化合物、複合物からなる群より選ばれた助触
媒である、 上記２−パラ−ジオキサノンを調製する方法。 - 【請求項２】ジアルキレングリコールを、300℃未満の
温度で触媒と接触させる請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】助触媒化合物が、ナトリウム、カリウム、
リチウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合
物の、塩、化合物、複合物からなる群より選ばれる請求
の範囲１または２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項４】助触媒が、炭酸カリウムまたは炭酸水素カ
リウムである請求の範囲３に記載の方法。 - 【請求項５】亜鉛化合物が、亜鉛の銅に対するモル比が
0.01:1〜1.5:1となるよう含まれている請求の範囲１〜
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】銅化合物が、脱水素触媒に基づいて金属分
で１重量％〜35重量％含まれている請求の範囲１〜５の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】助触媒化合物が、脱水素触媒に基づいて金
属分で0.1〜20重量％含まれている請求の範囲１〜６の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】脱水素触媒が、さらにクロム化合物を含む
ものである請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項９】脱水素触媒が、（ａ）アルミナをアルカリ
金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より
選ばれた助触媒に含浸させ、（ｂ）含浸させたアルミナ
に80℃〜900℃の範囲の温度をかけ、（ｃ）工程（ｂ）
より得られたアルミナを、少なくとも一種の亜鉛化合物
と少なくとも一種の銅化合物に含浸させて脱水素触媒を
形成し、（ｄ）脱水素触媒を100℃〜900℃の範囲の温度
でか焼し、（ｅ）か焼させた脱水素触媒を還元して脱水
素触媒を活性化させることにより製造される脱水素触媒
である請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】銅化合物が、硝酸銅、酢酸銅、酸化銅、
シュウ酸銅、硫酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれる
請求の範囲１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】亜鉛化合物が、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸
化亜鉛、シュウ酸亜鉛、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛からなる
群より選ばれる請求の範囲１〜10に記載の方法。 - 【請求項１２】ジアルキレングリコールを、0.1h-1〜8h
-1の範囲の液空間速度で脱水素触媒に接触させる請求の
範囲１〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】ジエチレングリコールを、250℃〜300℃
の範囲の温度、0.5h-1〜3h-1の範囲の液空間速度で脱水
素触媒と接触させる請求の範囲１〜12のいずれか一項に
記載の方法であって、 上記脱水素触媒が、（ａ）γ−アルミナをカリウム化合
物に含浸させ、（ｂ）含浸させたアルミナに約80℃〜約
900℃の範囲の温度をかけ、（ｃ）工程（ｂ）より得ら
れたアルミナを、少なくとも一種の亜鉛化合物と少なく
とも一種の銅化合物に含浸させて脱水素触媒を形成し、
（ｄ）脱水素触媒を100℃〜900℃の範囲の温度でか焼
し、（ｅ）か焼させた脱水素触媒を、水素、アンモニ
ア、二酸化炭素、及びこれらの混合ガスからなる群より
選ばれたガスを含む還元性雰囲気に、約175℃〜約550℃
の範囲の温度で接触させることにより製造される脱水素
触媒である、 上記方法。 - 【請求項１４】触媒として有効な量の銅化合物、亜鉛化
合物、及び助触媒化合物を含む請求の範囲１〜13のいず
れか一項により定義される、ジアルキレングリコールか
らの２−パラ−ジオキサン調製用脱水素触媒であって、
上記助触媒が、アルミナ上に担持されたカリウムの塩、
化合物、複合物からなる群より選ばれた助触媒である該
２−パラ−ジオキサン製造用脱水素触媒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US996,218 | 1992-12-23 | ||
| US07/996,218 US5310945A (en) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Process for preparing para-dioxanones |
| PCT/EP1993/003664 WO1994014791A1 (en) | 1992-12-23 | 1993-12-21 | Process for preparing 2-para-dioxanones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08504793A JPH08504793A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3505180B2 true JP3505180B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=25542632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51482294A Expired - Fee Related JP3505180B2 (ja) | 1992-12-23 | 1993-12-21 | ２−パラ−ジオキサノンの調製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310945A (ja) |
| EP (1) | EP0675884B1 (ja) |
| JP (1) | JP3505180B2 (ja) |
| CA (1) | CA2152352A1 (ja) |
| DE (1) | DE69308599T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994014791A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777182A (en) * | 1994-09-30 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol |
| US5717059A (en) * | 1995-12-14 | 1998-02-10 | Shell Oil Company | Method for preparing poly-p-dioxanone polymer |
| KR100821566B1 (ko) * | 2005-05-17 | 2008-04-15 | 한국화학연구원 | 디에틸렌글리콜의 탈수소 반응에 사용되는 구리/실리카계나노복합체 촉매의 제조방법 |
| CN1325162C (zh) * | 2005-07-01 | 2007-07-11 | 四川大学 | 一种用于制备对二氧环己酮的催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2807629A (en) * | 1953-10-23 | 1957-09-24 | Jefferson Chem Co Inc | Catalytic dehydrogenation of dialkylene glycols |
| US2900395A (en) * | 1958-03-12 | 1959-08-18 | Union Carbide Corp | Process for the production of 2-paradioxanone |
| US3119840A (en) * | 1958-12-19 | 1964-01-28 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of 2-p-dioxanone by dehydrogenating diethylene glycol in the presence ofadded hydrogen |
| PL134577B1 (en) * | 1982-04-27 | 1985-08-31 | Instytut Chemii Przemyslowej | Catalyst for manufacture of aromatic monoamines |
| US4600529A (en) * | 1983-09-19 | 1986-07-15 | Gas Research Institute | Dehydrogenation of alcohols using alkali carbonate catalysts |
| US4789502A (en) * | 1986-11-24 | 1988-12-06 | Shell Oil Company | Carboxylic acid production |
| SU1593697A1 (ru) * | 1988-12-28 | 1990-09-23 | Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э.Дзержинского | Катализатор дл синтеза 1,4-диоксан-2-она |
| JPH02255668A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-16 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトン化合物の製造方法 |
| US5110954A (en) * | 1990-07-11 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
-
1992
- 1992-12-23 US US07/996,218 patent/US5310945A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-21 DE DE69308599T patent/DE69308599T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-21 CA CA002152352A patent/CA2152352A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-21 JP JP51482294A patent/JP3505180B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-21 WO PCT/EP1993/003664 patent/WO1994014791A1/en active IP Right Grant
- 1993-12-21 EP EP94904177A patent/EP0675884B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08504793A (ja) | 1996-05-21 |
| DE69308599T2 (de) | 1997-07-10 |
| DE69308599D1 (de) | 1997-04-10 |
| EP0675884B1 (en) | 1997-03-05 |
| EP0675884A1 (en) | 1995-10-11 |
| WO1994014791A1 (en) | 1994-07-07 |
| US5310945A (en) | 1994-05-10 |
| CA2152352A1 (en) | 1994-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2232942C (en) | Process for preparing epoxidation catalysts | |
| AU7554694A (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| US4224236A (en) | Process for the manufacture of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas | |
| JP2742091B2 (ja) | 触媒組成物、それらの調製方法及びこれらの組成物によるクロロフルオロアルケンの水素化方法 | |
| EP0056993B1 (en) | Process for preparing oxalic acid diesters | |
| JP3505180B2 (ja) | ２−パラ−ジオキサノンの調製方法 | |
| GB2087383A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3,-hexafluoropropane-2-ol | |
| JPH06198171A (ja) | ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 | |
| JP2632166B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| US5243103A (en) | Process for obtaining catalytic compositions and process for hydrogenation of chlorofluoroalkenes by means of these compositions | |
| US4288558A (en) | Process for the manufacture of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas | |
| JPH0250088B2 (ja) | ||
| JP3129547B2 (ja) | グリコール酸塩の製造方法 | |
| JP4051995B2 (ja) | オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 | |
| JPH062702B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| JPH0237329B2 (ja) | ||
| JP2940917B2 (ja) | 酢酸アリルの製造法 | |
| JPH0155265B2 (ja) | ||
| JPH0929095A (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP4088695B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JPH09253489A (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒の再生法 | |
| JPH07820A (ja) | 酸化エチレン製造用銀担持触媒 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| KR960007520B1 (ko) | 산화에틸렌 제조용 은담지 촉매 | |
| JP2001122810A (ja) | 含酸素有機化合物の水素還元方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031215 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |