KR100821566B1 - 디에틸렌글리콜의 탈수소 반응에 사용되는 구리/실리카계나노복합체 촉매의 제조방법 - Google Patents

디에틸렌글리콜의 탈수소 반응에 사용되는 구리/실리카계나노복합체 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 구리/실리카계 나노복합체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된, 화학식 1의 조성의 실리카 입자로 안정화된 나노크기 산화구리 복합체 촉매는 입자 표면에 높은 구리농도를 가져 반응활성, 열안정성 및 선택성이 매우 높으므로, 고정상 반응기에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 기상상태로 제조하는 공정에 촉매로서 이용시 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 연속적으로 제조할 수 있다.
CuO(a)M(b)SiO2(c)
이때, M은 알칼리 토금속의 산화물을 나타내고; a, b 및 c는 중량 백분율로 각각 30 내지 85, 0.01 내지 5 및 10 내지 65 범위의 수이다.

Description

디에틸렌글리콜의 탈수소 반응에 사용되는 구리/실리카계 나노복합체 촉매의 제조방법{PREPARATION OF COPPER/SILICA-BASED NANO-COMPOSITE CATALYSTS USED FOR THE DEHYDROGENATION OF DIETHYLENEGLYCOL}
본 발명은 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 기상공정으로 연속적으로 제조하는데 유용한 구리/실리카계 나노복합체 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
p-디옥사논은 생분해성 폴리머의 단량체 또는 모포리논(morpholinone) 유도체 등의 합성원료로 사용되며, 이중에서 특히 생체 흡수 특성을 갖는 모노필라멘트형 수술용 봉합사로 사용되고 있는 폴리(p-디옥사논)의 중합원료로 널리 사용되고 있는데, 폴리(p-디옥사논)이 가열하에서 분해되면 모노머인 p-디옥사논을 거의 대부분 용이하게 회수할 수 있기 때문에 재활용도가 높은 재료로 주목받고 있다.
p-디옥사논을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 있는데, 특히 촉매 존재하에 기체상태의 디에틸렌글리콜을 탈수소고리화하여 바로 p-디옥사논을 제조하는 방법이 가장 간단하면서도 경제적인 것으로 주목받고 있다. 이때, 상기 반응에서 사용되는 촉매에 관한 연구 또한 활발히 진행되었으며, 예를 들면 구리-크롬계 촉매(미 국특허 제2,900,395호), 구리/부석(pumice)계 촉매(미국특허 제3,119,840호), 알루미나(Al2O3)에 구리, 아연 및 칼륨 등의 알칼리 성분을 담지한 촉매(미국특허 제5,310,845호), 일정량의 강산을 포함하는 담체에 구리를 담지한 촉매(일본특허공개 제1998-120675호) 및 일정량의 강산을 포함하는 담체에 0.5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 구리를 담지한 촉매(일본특허공개 제2000-351775호) 등이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 기존 촉매들의 경우 활성성분인 구리의 담지량이 제한되어 촉매활성에 한계가 있거나, 예를 들어 일본특허공개 제2000-351775호의 경우 초기에는 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논으로의 전환율이 100％이지만 12시간 반응 후에는 88％, 100시간 연속반응 후에는 22％까지 떨어지는 등 촉매 수명이 매우 짧은 문제점이 있다.
이와 같은 급격한 전환율의 감소는 탄소 침적(carbon coking) 또는 소결(sintering) 등에 의해 발생되는 촉매의 비활성화가 원인인데, 구체적으로 미세구리 입자의 소결이 진행되는 온도인 탐만 온도(Tamman temperature)(0.33 Tm/K)가 180℃(453K)(Topics in Catalysis, 8, 259, 1999)임에도 불구하고 기체 상태의 디에틸렌글리콜을 탈수소화하기 위해 p-디옥사논의 제조반응이 250 내지 350℃의 고온에서 수행되어 주성분이 구리인 촉매 활성입자의 소결을 피할 수 없다는 점과, p-디옥사논이 디에틸렌글리콜과 같이 하이드록시기를 갖는 화합물 존재 하에 쉽게 중합되기 때문에 촉매층 내에서 p-디옥사논 중합물에 의한 코크(cokes) 생성이 불가피하게 일어나기 때문이다.
촉매의 비활성화를 가져오는 탄소 침적을 완화시킬 목적으로 디에틸렌글리콜과 함께 수소가스를 주입하는 기술 또한 제안된 바 있으나(미국특허 제3,119,840호, 미국특허 제5,310,945호, 일본특허공개 제1998-120675호 및 일본특허공개 제2000-351775호), 이러한 기술만으로 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 원천적으로 막을 수는 없었다.
이를 해결하기 위해 본 발명자들은 나노크기의 콜로이드성 실리카 입자를 공침시켜 수산화물 형태의 촉매 활성성분(구리가 주성분) 함유 슬러리를 형성한 후 이 슬러리를 숙성시켜 나노크기를 갖는 구리/실리카 복합체 촉매를 제조하는 방법을 개발한 바 있다(대한민국 특허공개 제2005-11383호). 그러나, 상기 방법에 따르면, 나노크기의 구리 산화물 입자와 나노크기의 실리카 입자를 복합화시키는 과정에서 실리카 입자에 의한 구리 입자 표면의 덮힘이 일어나 촉매 반응에 유용한 구리 입자의 표면적이 지나치게 감소됨으로 인해 촉매 성능이 충분히 발현되지 못하며, 이에 따라 촉매 자체의 장점에도 불구하고 촉매 활성 및 장기 반응안정성이 다소 미흡하다는 문제점을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기상공정으로 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 장기간 연속적으로 제조할 수 있는, 열안정성, 반응활성 및 선택성이 우수한 구리/실리카계 나노복합체 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는
(1) 구리염 수용액에 나노크기의 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 용액 및 알칼리성 침전제 용액을 동시에 적가하여 실리카 입자를 포함하는 구리 수산화물을 공침시키는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 침전물을 숙성시킨 후 세정하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 세정된 침전물에, 구리염 또는 구리착물 용액 및 알칼리토금속화합물 수용액을 첨가하여 혼합한 후 이를 건조하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 촉매의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
CuO(a)M(b)SiO2(c)
이때, M은 알칼리 토금속의 산화물을 나타내고; a, b 및 c는 중량 백분율로 각각 30 내지 85, 0.01 내지 5 및 10 내지 65 범위의 수이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탈수소 고리화 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서는 구리염 수용액에 나노크기의 콜로이드성 실리카 용액 및 알칼리성 침전제 용액을 동시에 적가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시킨다.
단계 (1)에서 사용되는 구리염 수용액은 구리의 질산염, 염산염, 아세트산염 및 황산염 등의 수용성 염을 포함하며, 구리 성분의 촉매활성을 개량시키기 위해 수용성 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수용성 금속염 개량제로는 특별히 제한되지는 않으나, 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)의 각 질산염, 염산염, 초산염, 개미산염 및 황산염 중에서 하나 이상 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거될 수 있는 초산염, 개미산염 또는 질산염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속염 개량제는 금속의 산화물 함량이 전체 촉매 중량의 0.001 내지 5 중량％의 범위가 되도록 사용될 수 있고, 5 중량％ 초과시 오히려 촉매성능이 저하된다.
또한, 구리염 및 금속염 개량제의 수용액은 각각 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 농도 범위일 수 있으며, 얻어지는 수산화물 형태의 침전물 함유 슬러리 용액의 농도는 산화물로 환산시 2 내지 10 중량%의 범위 내로 조절될 수 있다. 단계 (1)의 공침과정 중에 침전물이 수산화물 형태를 유지할 수 있도록 슬러리의 온도를 0 내지 50℃, 바람직하게는 1 내지 30℃로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 단계 (1)에 사용되는 알칼리성 침전제 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 알칼리금속의 각 탄산염 및 중탄산염 등의 수용액이 적합하며, 단계 (2)에서의 숙성 후 반응용액의 pH가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9 범위가 되도록 양을 조절하여 첨가한다. 이때, 숙성 후 반응용액의 pH가 10을 초과할 경우에는 함께 첨가되는 나노입경의 실리카가 용해될 수 있고, pH가 5 미만일 경우에는 공침 반응이 불완전하게 수행될 수 있다.
아울러, 단계 (1)에 사용되는 콜로이드성 실리카 용액으로는 입자 크기가 4 내지 60 ㎚, 바람직하게는 4 내지 25 ㎚ 이고, 표면적이 100 내지 300 ㎡/g인 실리카 입자를 5 내지 60 중량％ 범위로 함유하는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 나트륨 이온(Na+) 용액이 적합하며, 직접 제조하거나 시판중인 것(예: Ludox, Nalcoag 및 Snowtex 등)을 구입하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 콜로이드성 실리카 용액은 표면 수산기가 적은 발연 실리카(fumed silica)를 실리카 입자 총량 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 콜로이드성 실리카와 발연 실리카와의 병용은 콜로이드성 실리카의 단독 사용에 비해 실리카와 촉매 활성성분과의 상호작용을 억제시키는 효과가 있다. 발연 실리카로는 입자 크기가 2 내지 60 ㎚, 바람직하게는 4 내지 10 ㎚ 이고, 표면적이 50 내지 500 ㎡/g인 상용 제품(예: Aerosil계, Cab-O-Sil계 및 Wacker HDK계 등)을 구입하여 사용할 수 있다. 이때, 발연 실리카의 사용량이 실리카 입자 총량 기준으로 50 중량%를 초과하면 생성되는 산화구리 결정 입자의 크기가 너무 커질 우려가 있고 단계 (2)의 세정과정이 어려워지며, 사용량이 2 중량% 보다 적으면 목적하는 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 단계 (1)의 공침반응은 구리염 및 금속염 개량제의 수용액에 알칼리성 침전제 용액을 가하거나, 역으로 알칼리성 침전제 용액에 상기 수용액을 가하 여 얻어진 혼성 수산화물에 pH가 7 내지 12 범위가 되도록 조절하면서 콜로이드성 실리카 용액을 가하여 수행할 수 있으며, 이때 반응용액이 하이드로겔 형태를 유지할 수 있도록 1 내지 30℃에서 48시간 정도 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 얻어진 침전물을 숙성 및 세정시키는 공정을 수행하는데, 이때 숙성공정은 촉매의 활성성분 및 실리카 입자의 복합화 및 결정성장 과정을 조절하기 위해 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 0.5 내지 20시간 동안 수행하고, 세정공정은 상기 단계 (1)에서 첨가된 알칼리성 침전제에서 유래된 나트륨 및 칼륨 등의 양이온성 물질 및 구리염과 개량제 성분으로부터 유래된 음이온 등의 불순물들을 제거하기 위해 양이온의 농도가 최종 산화물 촉매 성분에 대해 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하가 되도록 수행한다.
바람직하게는, 침전물 함유 슬러리 용액에 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐몰포리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 고분자를 첨가하여, 수용성 고분자 존재 하에서 침전물의 숙성을 수행할 수 있다. 본 발명에 사용되는 수용성 고분자는 100 내지 10만, 바람직하게는 1,000 내지 5만의 중량평균분자량을 갖는 것이 적합하다. 수용성 고분자 존재 하에서 침전물의 숙성을 수행하면, 나노로드(nano-rod)형으로 제조되는 입자의 크기와 형태가 조절되어 구리의 비표면적이 커지고 촉매활성이 증가된다. 수용성 고분자의 사용량은 전체 촉매 중량 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 범위일 수 있으며, 0.001 중량% 보다 적게 사 용하면 목적하는 효과를 기대할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 사용하면 건조, 소성 등의 후처리 공정에 문제점을 야기하므로 바람직하지 못 하다.
이어서, 단계 (3)에서는 단계 (2)의 복합화 및 결정성장 과정에서 활성성분 입자의 표면이 실리카 성분에 의해 지나치게 차폐됨으로 인해 낮아진 구리의 비표면적을 향상시키기 위해, 상기와 같이 숙성 및 세정이 완료된 침전물 슬러리액에 구리염 또는 구리착물 용액을 알칼리 토금속 화합물과 함께 첨가하여 건조시키게 된다. 본 발명에서의 이러한 단계 (3)의 추가적인 구리성분 처리공정은 최종적으로 얻어진 촉매 입자의 구리 성분의 표면농도 및 비표면적을 증대시켜 촉매활성을 높이고, 촉매에 열안정성 및 장기 반응안정성을 부여함을 특징으로 한다.
상기 구리염 또는 구리착물로는 질산, 개미산 및 초산 등의 구리염, 또는 질산구리염을 암모니아수로 처리한 구리아민 착물이 사용될 수 있다. 이때, 구리염 용액을 사용하는 경우에는 첨가 후 반응용액의 pH가 6.5 이하가 되지 않도록 주의해야 하며, 구리아민 착물을 사용하는 경우에는 pH가 9를 초과하지 않도록 주의해야 하는데, pH가 6.5 이하인 경우에는 슬러리액의 pH가 낮아짐으로 인해 단계 (1)에서 첨가된 개량제 성분의 산화물이 용해되어 건조 후 개량제 성분의 입자 표면 농도가 높아질 수 있으며, 9 초과인 경우에는 여분의 암모니아에 의해 단계 (2)에서 숙성된 산화구리 입자가 용해될 수 있다. 이러한 구리염 또는 구리아민 착물의 사용량은 본 발명에 따른 공침 및 숙성과정의 특징을 손상시키지 않는 범위로, 구리 산화물을 기준할 때 촉매 제조에 사용된 실리카 농도 대비 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량％ 범위이거나, 전체 촉매 중량에 대해 0.01 내지 3.25 중량％ 범위일 수 있으며, 구리염의 과량 사용은 오히려 촉매 특성을 저하시킨다.
본 발명의 촉매의 특성 개량을 위해 단계 (3)에서 사용되는 알칼리토금속화합물에는 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)의 각 질산염, 초산염 및 수산화물 등이 있으며, 이때 알칼리토금속화합물 대신 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 알칼리금속화합물을 사용하면 p-디옥사논의 제조시 초기에는 고선택성을 나타내게 하나, 이러한 성분들이 촉매 입자 표면으로 이동하여 결과적으로 촉매 활성감소를 초래하는 문제점이 있다.
단계 (3)에서 얻어진 촉매는 후처리로 통상적인 방법에 따라 압출법, 타정법 또는 내화성 담체에 담지시키는 방법에 의해 성형한 후, 공기 분위기하에서 300 내지 1,000℃, 바람직하게는 400 내지 900℃로 소성하게 된다. 이때, 소성온도가 1,000℃ 초과이면 구리 입자의 크기가 증가하여 촉매활성이 떨어지고, 소성온도가 300℃ 미만이면 디에틸렌글리콜의 분해로 인해 선택성이 떨어진다.
본 발명에 따라 제조된 구리/실리카계 복합체 촉매는 열안정성이 매우 높아 소성 공정에서 열처리만으로 촉매의 산도를 어느 정도 조절할 수 있으며, 촉매의 활성성분인 구리를 50 중량％ 이상으로 함유하여 촉매활성이 높고, 입자 표면에서의 구리농도 및 비표면적이 증가되어 장기 반응 안정성이 우수하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 질소기체 또는 수소함유 질소기체 분위기 하에 기체상태의 디에틸렌글리콜을 탈수소 고리화하여 p-디옥사논을 제조하는 데 유용하게 이용될 수 있다.
상기 p-디옥사논은 우선 산화물 상태의 촉매를 수소기체 또는 수소함유기체를 이용하여 150 내지 300℃에서 1 내지 20시간 정도 활성화시키는 공정을 수행한 후, 고정상 반응기에서 활성화된 촉매 하에 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 이때, 디에틸렌글리콜은 기체상태로 LHSV(liquid hourly space velocity, 액체공간속도)가 0.05 내지 5.0 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 hr-1의 범위로 반응기에 공급되며, 탈수소 고리화 반응은 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서, 그리고 0.1 내지 5 기압, 바람직하게는 0.3 내지 1 기압 범위의 압력조건에서 수행할 수 있다.
상기 반응에서, 비점이 높은 디에틸렌글리콜의 탈수소 반응은 흡열반응이고 생성물인 p-디옥사논은 중합특성이 있으므로 반응압력이 높을 경우 반응물과 생성물이 촉매층에서 응축되어 중합물이 생성되어 촉매의 비활성화가 진행될 수 있다. 따라서, 상기 반응압력은 상압 이하로, 바람직하게는 1기압(절대압) 이하에서 가능한 낮은 것이 유리하다. 또한, 탄소 침적을 억제시키기 위해 운반가스로 사용되는 질소에 수소를 함유시키는 것이 바람직하나, 수소 농도가 높을시 생성물인 p-디옥사논이 촉매 존재하에 역반응인 가수소 분해 반응(p-디옥사논의 수소첨가 반응)이 진행될 수 있으므로 전환율이 낮아질 뿐 아니라 반응 선택성도 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 수소함유 질소기체의 수소 함량은 사용되는 운반 가스의 0.1 내지 50 부피％, 바람직하게는 0.1 내지 30 부피％인 것이 적합하다.
상기 본 발명에 따라 제조된 촉매 존재하에 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하여 p-디옥사논을 제조하는 방법은 온화한 조건에서 수행될 뿐 아니라 고선택성 및 고수율을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 200.0 g을 증류수 500 ㎖에 녹인 수용액(용액 A), 콜로이드성 실리카 루독스 SM-30(나트륨 안정형, 실리카 30 중량％ 함유, 듀퐁사) 74.5 g을 증류수 250 ㎖에 녹인 수용액(용액 B) 및 수산화나트륨 66.2 g을 증류수 500㎖에 녹인 수용액(용액 C)을 준비하였다. 그 후, 4 ℓ 비이커에 500 ㎖의 탈이온수를 넣은 다음 상기 준비한 용액 A, B 및 C를 동시에 적하하여 20℃ 이하에서 침전시켰으며, 이때 용액 B의 양을 조절하여 슬러리액의 최종 pH를 9.3으로 맞추었다. 반응 혼합액을 85℃에서 6시간 동안 숙성시킨 후 용액의 pH가 7.1임을 확인하였으며, 이를 세척 및 여과하고 침전물을 회수하였다.
얻어진 침전물을 탈이온수에 분산시킨 후, 여기에 초산칼슘[Ca(CH3COO)2·H2O] 0.42 g과 초산마그네슘[Mg(CH3COO)2·4H2O] 0.72 g을 증류수 10㎖에 녹인 수용액 및 질산구리 2.72 g을 증류수 10㎖에 녹인 후 암모니아수로 pH가 9가 되도록 맞춘 용액을 차례로 적가하여 혼합시킨 다음, 이를 분무건조법으로 1차 건조시켰다.
건조된 분말을 120℃에서 12시간 동안 2차 건조한 뒤, 300℃에서 1차 소성하였으며, 소성한 분말을 가압 성형한 후 20 내지 40 메쉬 크기로 파쇄하고 선별된 입자를 650℃ 공기 분위기하에서 6시간 동안 2차 소성하여 CuO(74.7)CaO(0.15)MgO(0.15)SiO2(25)의 조성을 가진 본 발명에 따른 촉매를 얻었다.
이 촉매의 산화구리 입자는 나노로드형으로 얻어졌으며 X선 회절기 선폭-넓힘 방법(XRD line broadening method)에 의해 측정된 입자 크기는 5.2 ㎚이고, 구리입자 표면적은 N2O 산화법(G.J.J.Bartley 등, Applied catalysis, 43, 91-104)으로 측정한 결과 16.8 ㎡/g-cat이었다.
실시예 2
증류수 500 ㎖에 질산구리 200 g, 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O) 1.0 g 및 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O) 4.3 g을 녹인 수용액(용액 A), 콜로이드성 실리카 루독스 SM-30 76.2 g을 250 ㎖의 증류수에 녹인 수용액(용액 B) 및 수산화나트륨 67.7 g을 500㎖의 증류수에 녹인 수용액(용액 C)을 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공침반응 시킨 후, 역시 동일한 방법으로 숙성, 세척 및 여과 공정을 수행하였다.
얻어진 침전물을 탈이온수에 분산시킨 후, 여기에 초산칼슘 0.72 g 및 초산마그네슘 1.22 g을 20㎖의 증류수에 녹인 수용액 및 질산구리 2.78 g을 10㎖의 증류수에 녹인 후 암모니아수로 pH가 9가 되도록 맞춘 용액을 차례로 적가하여 혼합 시킨 다음, 이를 분무건조법으로 1차 건조시켰다.
이후, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 CuO(73.0)CoO(1.2)ZnO(0.3)CaO(0.25)MgO(0.25)SiO2(25) 조성을 가진 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 형광 X선 분석법(XRF)으로 분석한 결과, CuO/SiO2 비가 75.5/25.4 w/w％임을 확인하였으며, X선 광전자 분광법(ESCA)으로 분석한 결과, Cu/Si의 원자비가 18.0/17.1임을 확인하였다. 또한, 얻어진 촉매의 산화구리 입자 크기는 5 ㎚이고, 구리 입자 표면적은 19.2 ㎡/g-cat이었다.
실시예 3
증류수 500 ㎖에 질산구리 200 g, 질산아연 1.0 g 및 질산코발트 4.3 g을 녹인 수용액(용액 A), 발연 실리카로서 에어로실(Aerosil) 300(평균 일차입자 크기 7nm, 대구사(Degussa)사) 4.6 g을 증류수 250 ㎖에 분산시킨 후 콜로이드성 실리카 루독스 SM-30 60.9 g을 첨가하여 녹인 수용액(용액 B) 및 수산화나트륨 67.7 g을 증류수 500㎖에 녹인 수용액(용액 C)을 준비하였다. 그 후, 4 ℓ 비이커에 500 ㎖의 탈이온수를 넣은 다음 상기 준비한 용액 A, B 및 C를 동시에 적하하여 20℃ 이하에서 침전시켰으며, 이때 용액 B의 양을 조절하여 슬러리액의 최종 pH를 9.3으로 맞추었다. 반응 혼합액에 중량평균분자량 1만의 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량% 수용액 18 g을 가하고, 85℃에서 6시간 동안 숙성시킨 후 용액의 pH가 7.1임을 확인하였으며, 이를 세척 및 여과하고 침전물을 회수하였다.
얻어진 침전물을 탈이온수에 분산시킨 후, 여기에 초산칼슘 0.72 g과 초산마그네슘 1.22 g을 증류수 20㎖에 녹인 수용액 및 질산구리 2.78 g을 증류수 10㎖에 녹인 후 암모니아수로 pH가 9가 되도록 맞춘 용액을 차례로 적가하여 혼합시킨 다음, 이를 분무건조법으로 1차 건조시켰다.
이후, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 CuO(72.78)CoO(1.22)ZnO(0.3)CaO(0.25)MgO(0.25)SiO2(25.2) 조성을 가진 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 산화구리 입자 크기는 4 ㎚이고, 구리 입자 표면적은 20.8 ㎡/g-cat이었다.
실시예 4
용액 A, B 및 C의 반응 혼합액에 중량평균분자량 1만의 폴리아크릴아마이드 0.5 중량% 수용액 18 g을 가하여 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 CuO(73.0)CoO(1.2)ZnO(0.3)CaO(0.25)MgO(0.25)SiO2(25) 조성을 가진 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 산화구리 입자 크기는 4.6 ㎚이고, 구리 입자 표면적은 21.0 ㎡/g-cat이었다.
실시예 5
용액 A, B 및 C의 반응 혼합액에 중량평균분자량 1만의 폴리비닐알콜 0.5 중량% 수용액 18 g을 가하여 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 공 정을 수행하여 CuO(73.0)CoO(1.2)ZnO(0.3)CaO(0.25)MgO(0.25)SiO2(25) 조성을 가진 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 산화구리 입자 크기는 4.8 ㎚이고, 구리 입자 표면적은 18.8 ㎡/g-cat이었다.
비교예 1
대한민국 특허공개 제2005-11383호에 따라, 상기 실시예 2에서, 여과된 침전물을 탈이온수에 분산시킨 후 질산구리 용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 구리/실리카계 나노복합체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 X-선 광전자 분광법(ESCA)으로 분석한 결과 Cu/Si의 원자비가 23.4/76.6임을 확인하였다. 또한, 얻어진 촉매의 산화구리 입자 크기는 5.1 ㎚이고, 구리 입자 표면적은 14.8 ㎡/g-cat이었다.
촉매 반응성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 촉매 1.0 g씩을 각각 튜브형 반응기에 충진시키고, 5％ H2 함유 N2 가스를 흘려보내면서 300℃까지 서서히 승온하여 동일 온도에서 6시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 그 후, 질소기체(실시예 1) 또는 20 부피％ 수소와 80 부피％ 질소의 혼합기체 분위기(실시예 2 내지 4 및 비교예 1) 하에서, 디에틸렌글리콜을 기화시켜 LHSV=1.0/시간(실시예 1) 또는 0.5/시간(실시예 2 내지 4 및 비교예 1)으로 공급하고, 상압 조건에서 280℃부터 온도를 높여 가면서 탈수소 고리화 반응을 수행하였으며, 생성물은 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
상기 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006026722706-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 비교예 1의 촉매는 1,800시간까지는 안정적인 성능을 보이다가 그 이후 급격한 활성 감소를 보인 반면, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하면 2-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 2,000 시간이 지난 후에도 촉매활성을 안정적으로 유지함을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3의 촉매는 2,200시간 경과 후에도 활성을 안정적으로 유지하고, 실시예 4의 촉매는 다른 경우보다 5 내지 10℃ 가량 낮은 280℃의 반응온도에서도 2,000시간 수명을 안정하게 유지할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 입자 표면에 높은 구리농도를 가져 열안정성, 반응활성 및 선택성이 우수하므로, 기체상태의 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화반응에 이용시 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 연속적으로 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. (1) 구리염 수용액에 나노크기의 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 용액 및 알칼리성 침전제 용액을 동시에 적가하여 실리카 입자를 포함하는 구리 수산화물을 공침시키는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 얻어진 침전물을 20 내지 100℃에서 0.5 내지 20시간 동안 교반 시킨 후 세정하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 세정된 침전물에, 구리염 또는 구리착물 용액 및 알칼리토금속화합물 수용액을 첨가하여 혼합한 후 이를 건조하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 촉매의 제조방법:
    화학식 1
    CuO(a)M(b)SiO2(c)
    이때, M은 알칼리 토금속의 산화물을 나타내고; a, b 및 c는 중량 백분율로 각각 30 내지 85, 0.01 내지 5 및 10 내지 65 범위의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)의 구리염 수용액이 수용성 금속염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수용성 금속염이 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)의 각 질산염, 염산염, 초산염, 개미산염 및 황산염 중에서 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    수용성 금속염이, 그 금속 성분의 산화물 함량이 전체 촉매 중량의 0.001 내지 5 중량％ 범위가 되도록 하는 양으로 함유됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)의 콜로이드성 실리카 용액이, 입자 크기가 4 내지 60 ㎚ 이고, 표면적이 100 내지 300 ㎡/g인 실리카 입자를 5 내지 60 중량％ 범위로 함유하는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 나트륨 이온(Na+) 용액임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)의 콜로이드성 실리카 용액이 발연 실리카(fumed silica)를 실리카 입자 총량 기준으로 2 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    발연 실리카가 2 내지 60 ㎚의 입자 크기 및 50 내지 500 ㎡/g의 표면적을 갖는 것 임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)의 알칼리성 침전제 용액이, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 알칼리금속의 각 탄산염 및 중탄산염 용액 중에서 선택된 것으로, 단계 (2)의 교반 후 반응용액의 pH가 5 내지 10이 되도록 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)의 공침반응이, 반응용액의 pH가 7 내지 12 범위이며 온도범위가 1 내지 30℃인 조건에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)의 교반이 수용성 고분자 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리 비닐알콜, 폴리비닐몰포리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    수용성 고분자가 전체 촉매 중량 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)의 세정공정이, 단계 (1)에서 사용된 알칼리성 침전제 용액에서 유래된 양이온성 물질의 농도가 최종 촉매에 대해 1000 ppm 이하가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 (3)의 구리염 또는 구리착물 용액이 질산, 초산, 개미산의 구리염이거나, 또는 질산 구리염을 암모니아수로 pH 9.0 이하로 처리한 구리아민 착물 용액임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    단계 (3)의 구리염 또는 구리착물 용액이, 최종 촉매에 대해 구리 산화물을 기준으로 0.01 내지 3.25 중량％ 범위가 되도록 하는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방 법.
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