CN100558684C - 用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种钯催化剂及其生产方法，该催化剂还包含La、Ti、Nb、K或Si，其甚至在低温还原后在乙炔的选择性氢化过程中也具有高的乙烯选择性。本发明催化剂基本上由基于负载催化剂0.05-2.0重量%的钯和一种或两种选自由镧、铌、钛、钾和硅组成的组的金属组成。所述催化剂通过下述步骤制备：1)在氢氧化四氨合钯水溶液中浸渍载体，然后干燥并煅烧；2)第二种和必要时的第三种金属通过在金属前体溶液中浸渍Pd催化剂而浸入，然后干燥并煅烧；3)根据第2)步的催化剂然后在200℃-600℃下在氢气中还原1-5小时。

Description

用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂
本发明涉及特别用于将乙炔选择性氢化为乙烯的钯基、负载的催化剂及其生产。
来自石脑油裂化的脱乙烷塔设备塔顶产物的乙烯流包含约0.5-2.0重量％乙炔，而乙炔在后续的乙烯聚合过程中是有毒的，因此应将乙烯杂质降低到低于5ppm。选择性氢化是除去乙烯流中乙炔的常用方法。在该方法中有两个重要因素。一是乙烯选择性，即通过乙炔转化产生的乙炔比例，另一个是催化剂的使用寿命，其受到反应中绿油沉积的限制。
对于乙炔至乙烯的选择性氢化，一般使用负载贵金属的催化剂，尤其是已知显示高活性和高乙烯选择性的钯基催化剂。
根据Bond等，乙烯选择性在过渡金属上按照下述顺序下降Pd＞Rh，Pt＞Ni＞＞Ir(″Catalysis by metals″，Academic Press，NewYork，281-309，1962)。
美国专利4,387,258介绍了一种将钯浸渍二氧化硅上制备催化剂的方法，美国专利4,829,329介绍了一种制备钯/二氧化钛催化剂的方法。
除二氧化硅和二氧化钛之外，氧化铝也在商业上用作乙炔氢化催化剂的载体。这些负载催化剂容易因形成绿油(这是出现在载体表面的副反应)而失活。绿油阻塞孔隙并覆盖活性点，这种现象使再生循环周期和催化剂使用寿命缩短。
在乙炔氢化中，乙烯选择性以及催化剂使用寿命是重要的。
根据Bond和Well，选择性氢化乙炔的原因在于，尽管乙烯氢化的速率比乙炔的速率快10-100倍，但乙炔的吸附强度远远高于乙烯。因此，当乙炔氢化和乙烯氢化存在竞争时，乙炔的氢化占主导地位。因此，在催化剂上的反应很大程度上由吸附和解吸速率而不是表面反应速率决定。根据对包括Pd的8B过渡金属对于乙炔、乙烯或丙烯吸附性能的分析，吸附速率按照下述次序下降而解吸速率按相反次序下降：乙炔＞二烯烃＞烯烃＞链烷烃(The Oil and Gas Journal，27，66(1972))。
因此，如果将二烯烃作为添加剂加入乙炔氢化的反应物流中，可以抑制乙烯的吸附并且因此将乙炔选择性氢化为乙烯。这种吸附强度比乙烯高但比乙炔弱的二烯烃被称为缓和剂。但是二烯烃本身引发绿油的形成，而且在乙炔氢化后难于分离未反应二烯烃。为此，也可以在乙炔氢化中作为缓和剂的一氧化碳是优选的。
通过一氧化碳提高乙烯选择性的方法在美国专利3,325,556和4,906,800中有描述。但是，一氧化碳通过羰基化反应也对绿油的形成产生增强作用，因而仍然存在催化剂再生循环和催化剂使用寿命的问题。
有人建议使用钛助催化剂作为添加剂以解决乙炔氢化中的催化剂失活问题，有关详情在韩国专利20000059743中介绍。当催化剂用钛类物质改性并在高温例如500℃下还原时，二氧化钛类物质被部分还原并且迁移到Pd表面，并且电子由二氧化钛迁移到钯上，使钯表面富集电子。这被称为强金属-载体相互作用(SMSI)。SMSI现象提高了乙烯选择性并且阻止了催化剂的失活。但是，所述专利中描述的Pd-Ti催化剂在实验条件下的最高乙烯选择性为大约90％，仍需进一步提高。
为了在Ti和Pd之间出现强金属-载体相互作用，高温还原(例如500℃)是必要的，但是工业反应器内部可以升高的最高温度为大约300℃，因此利用钛提高乙烯选择性在工业方法中受到限制。
因此，需要一种在较低温度下显示SMSI现象的新型催化剂。
本发明的目的在于提供一种新型催化剂及其生产方法，该催化剂甚至在催化剂制备中或在催化剂再生步骤中于低温还原后，在乙炔氢化过程中也具有高乙烯选择性。
使用钯基催化剂能够实现该目的，所述催化剂除包含钯之外，还包含镧、镧和硅、铌以及钛和钾。
本发明提供了新型催化剂及其生产方法，该催化剂甚至在催化剂制备中或在催化剂再生步骤中于低温还原后也具有高乙烯选择性，以及该催化剂的生产方法。
本发明新型催化剂除包含钯外，还包含钛和钾、镧、镧和硅或铌。根据本发明的钯催化剂包含载体和
基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，和基于负载催化剂，0.035-5.2重量％的镧，
或
基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，基于负载催化剂，0.02-1.0重量％的钛，和基于负载催化剂，0.0002-7.4重量％的钾，
或
基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，和基于负载催化剂，0.045-1.8重量％的铌，
或
基于负载催化剂0.05-2.0重量％的钯、基于负载催化剂0.035-5.2重量％的镧和基于负载催化剂，0.0001-0.065重量％的硅。
催化剂的其余部分为载体。
上述钯基氢化催化剂通过下述方法制备：
(1)Pd浸渍步骤，通过在氢氧化四氨合钯水溶液中浸渍载体、之后干燥并煅烧并用包含其他金属前体的前体溶液浸渍载体；
(2)Ti、Nb和La浸渍步骤，其中通过在相应的前体溶液中浸渍Pd催化剂然后干燥并煅烧以制备Pd-La、Pd-Ti或Pd-Nb催化剂；
(3)必要时的K浸渍步骤，其中通过在钾前体溶液中浸渍Pd-Ti催化剂然后干燥并煅烧以制备Pd-Ti-K催化剂；
或
必要时的Si沉积步骤，其中通过在Pd-La催化剂上进行Si-CVD(CVD＝化学气相沉积)、在350-700℃下预还原、然后在室温下氧化以制备Pd-La-Si催化剂；
(4)还原步骤，其中催化剂的生产包括在300-600℃下还原处理1-5小时。
下面，将更详细地描述催化剂的制备：
(1)描述Pd催化剂的制备方法。将钯在催化剂上的装载量调整为0.05-2.00重量％。将载体(二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等)加入氢氧化四氨合钯(NH3)4Pd(OH)2在水中的溶液中，搅拌12小时并用蒸馏水清洗。然后该催化剂在50-150℃下干燥过夜并在300-700℃下于空气中煅烧1-5小时。
(2)描述通过在Pd催化剂上浸渍Ti、La或Nb制备Pd-Ti、Pd-La或Pd-Nb催化剂的方法，其中La前体是溶解于水中的水合硝酸镧，铌前体是溶于水或己烷的四铌(tetrakisniobium)，钛前体选自由Ti(O-iPr)2(DPM)2、乙醇钛、氧化钛乙酰丙酮化物和丁醇钛组成的组，它们各自溶解于水或己烷中。各种情况下将基于负载催化剂的0.02-1.0重量％的钛、0.035-5.2重量％的镧或0.045-1.8重量％的铌装载于所述催化剂上。
(3)描述通过利用溶于水的钾前体在Pd-Ti催化剂上浸渍钾制备Pd-Ti-K催化剂的方法。将钾量调整为0.0002-7.4重量％，并且所述K前体是硝酸钾。在浸渍钾后，所述催化剂在50-150℃下干燥过夜并在300-500℃下于空气中煅烧1-5小时。在煅烧过程中，形成了钾与钛的化合物钛酸钾。
此外，(3)描述了在步骤(2)制备的Pd-La催化剂上Si-CVD的步骤。在Si-CVD之前，Pd-La催化剂在350-700℃下预还原。在预还原步骤中，La氧化物部分还原并迁移到Pd表面，因此使Pd表面改性。所述Si前体选自由四氢硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷和苯基硅烷组成的组。所述前体通过载气，例如H2，在200-300℃下分配到催化剂上。
(4)描述将步骤(3)制备的催化剂还原的步骤。所述催化剂在300-600℃下还原1-5小时。通过步骤(3)沉积的硅甚至在催化剂暴露于空气和在低温下还原后仍保持与La和Pd之间的相互作用。
本发明进一步涉及在本发明催化剂存在下将乙炔选择性氢化为乙烯的连续方法，其中使用乙炔含量为0.5-2.0重量％的乙烯/乙炔气体混合物，反应温度为30-120℃，气体混合物的流速为200-2500ml/min·g催化剂。
另外，本发明涉及本发明钯催化剂用于选择性氢化乙炔的用途。
实施例：
<实施例1：根据本发明-催化剂A>
A.制备Pd催化剂
利用文献方法制备Pd/SiO2催化剂。用200ml的0.33重量％Pd(NH3)4(OH)2溶液浸渍20g二氧化硅(JRC-SIO-6，BET表面积：109m2/g)，并搅拌该溶液12小时，离心分离并用蒸馏水清洗。所述催化剂然后在100℃下干燥12小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。获得1重量％的Pd/SiO2催化剂。
B.Ti浸渍
用二异丙醇二新戊酰甲烷合钛(diisopropoxide dipivaloylmethanatotitanium)(Ti(O-iPr)2(DPM)2；Pr＝C3H6，DPM＝C11H19O2)己烷溶液浸渍1重量％Pd/SiO2，制备Ti改性的Pd催化剂。该催化剂然后在100℃下干燥3小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。己烷溶液通过将二异丙醇二新戊酰甲烷合钛溶于10g己烷中而制备。Ti/Pd的原子比调整为1。
C.添加K
Pd-Ti催化剂在100ml的0.02重量％KNO3水溶液中浸渍，该催化剂然后在100℃下干燥3小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。K/Pd的原子比调整为0.1。
D.还原
所述催化剂试样用N2冲洗以除去O2，然后在H2中于300℃下还原2小时。因而，所制备的催化剂具有调整为0.1/1/1的K/Ti/Pd的原子比。
<实施例2：对比-催化剂B>
利用与实施例1相同的方法制备Pd催化剂，但是添加Ti(步骤B)和添加K(步骤C)除外。即，通过在二氧化硅上浸渍Pd而制备1重量％的Pd催化剂(步骤A)，并在H2中于300℃下还原1小时(步骤D)。
<实施例3：对比-催化剂C>
利用与实施例1相同的方法制备Pd-Ti催化剂，但是添加K(步骤C)除外。即，通过在二氧化硅上浸渍Pd制备1重量％的Pd催化剂(步骤A)，通过添加Ti制备Pd/To原子比为1的Pd-Ti催化剂(步骤B)，并在H2中于300℃下还原1小时(步骤D)。
<实施例4：对比-催化剂D>
利用与实施例3相同的方法制备Pd-Ti催化剂，但催化剂在500℃下还原。
<实施例5：化学吸附实验>
进行化学吸附实验的目的是研究化学吸附在催化剂表面的CO量。
将化剂A-D压制为自支撑片，置于IR池内，在H2中还原，并通过抽空除去吸收的H2。将IR池冷却到40℃，然后将催化剂暴露于CO中。在通过抽空从池中除去气态CO后记录被吸附的CO的IR(红外)光谱。化学吸附的CO量和催化剂的化学吸附性能综述于表1。
[表1]
  试样   组分   还原温度(℃)   CO/Pd   A<sub>l</sub>/A<sub>m</sub><sup>(a)</sup>
  催化剂B   Pd   300   0.76   0.31
  催化剂C   Pd-Ti   300   0.63   0.37
  催化剂D   Pd-Ti   500   0.28   0.77
  催化剂A   Pd-Ti-K   300   0.26   1.39
(a)线性束缚CO与多重束缚CO的面积比
当催化剂在300℃下还原时，吸附在Pd-Ti催化剂(催化剂C)和Pd催化剂(催化剂B)上的CO量差别不明显。当Pd-Ti催化剂在500℃下还原时(催化剂D)，吸附的CO量急剧下降，并且线性束缚CO(Al)与多重束缚CO(Am)的面积比增大。
Al/Am比增大而CO吸附总量下降的原因是Ti物类迁移到Pd表面并使该表面改性。
在Pd-Ti-K催化剂(催化剂A)情况下，即使催化剂在较低温度300℃下还原，CO吸附量也下降并且线性束缚CO(Al)与多重束缚CO(Am)的面积比很高。
<实施例6：XPS实验>
通过XPS分析研究还原前后Ti和Pd在催化剂表面的浓度。
还原催化剂A、C和D，通过用异辛烷湿润表面保护其避免被空气氧化，固定在双面胶带上，并置于UHV室内进行XPS分析。
表2显示了还原前后催化剂表面的Ti/Pd面积比。
[表2]
  试样   组分   还原前Ti<sub>2p</sub>/Pd<sub>3d</sub>比  还原后Ti<sub>2p</sub>/Pd<sub>3d</sub>比
  催化剂C   Pd-Ti   1.15  1.16
  催化剂D   Pd-Ti   1.15  1.37
  催化剂A   Pd-Ti-K   1.43  2.04
由于Ti物类使Pd表面改性，所以在500℃下还原的Pd-Ti催化剂(催化剂D)的Ti/Pd比高于在300℃下还原的Pd-Ti催化剂(催化剂C)。即使在较低温度300℃下还原后，Pd-Ti-K催化剂的Ti/Pd比仍显著提高。
<实施例7：乙炔氢化反应>
研究催化剂A-D选择性氢化乙炔的乙烯选择性。
A.反应气体
乙烯中包含1.02体积％乙炔的气体混合物。
B.实验
使用0.03g催化剂在直径为1/4英尺的耐热玻璃微型反应器内进行乙炔氢化实验。反应混合物的流速分别为400、800、1200、1600、2000和2400ml/min。H2/乙炔的摩尔比为2，实验在60℃下进行。
C.结果
按照下述等式计算乙炔转化率和乙烯选择性，结果显示于图1。在图1中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，A代表催化剂A，B代表催化剂B，C代表催化剂C，D代表催化剂D。
[等式1]
乙炔转化率＝A/A0
[等式2]
乙烯选择性＝ΔB/ΔA
在上述等式中，A0代表原料中的乙炔的初始浓度，ΔA代表乙炔浓度变化，ΔB代表乙烯浓度变化。
当Pd-Ti催化剂在300℃下还原时(催化剂C)，催化剂C的乙烯选择性曲线几乎与在300℃下还原的Pd催化剂(催化剂B)的乙烯选择性曲线重叠。
但是，当Pd-Ti催化剂在500℃下还原时(催化剂D)，乙烯选择性增大，说明由于Pd表面被Ti物类改性，需要多重束缚点的次乙基产生受到抑制。
在是Pd-Ti-K催化剂的情况下，即使Pd-Ti-K催化剂在300℃下还原(催化剂A)，乙烯选择性也高于在500℃下还原的Pd-Ti催化剂(催化剂D)。这是因为K2O与TiO2反应形成了钛酸钾。钛酸钾的熔点远低于二氧化钛，即较低的Tammann温度，因此，即使在较低温300℃下还原后其也有效地使Pd表面改性。该反应试验趋势与XPS结果一致。
<实施例8：根据本发明-催化剂E-H>
使用与实施例1相同的方法制备Pd-Ti-K催化剂，但是K/Ti/Pd的摩尔比分别为0.01/1/1(催化剂E)、1/1/1(催化剂F)、4/1/1(催化剂G)和10/1/1(催化剂H)。
<实施例9：乙炔氢化反应>
为了研究K的添加量对乙烯选择性的影响，在与实施例7相同的条件下使用催化剂A、E-H进行实验。反应结果描绘于图2。在图2中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，A代表催化剂A，B代表催化剂B，E代表催化剂E，F代表催化剂F，G代表催化剂G，H代表催化剂H。
随着K量的增加，乙烯选择性提高，直到比率K/Pd为0.1(催化剂A)，然后随着K的添加量到超过特定量(催化剂E-H)后下降。过量K的存在增加了低聚物如1，3-丁二烯的形成，因此使催化剂的活性和选择性退化。最佳K/Pd比为0.1(催化剂A)。
根据本发明，即使在较低温300℃下还原后，Pd-Ti-K催化剂也在较宽的转化率范围内具有非常高的乙烯选择性。
<实施例10：根据本发明-催化剂I>
A.制备Pd催化剂
利用文献方法制备Pd/SiO2催化剂。利用200ml 0.33重量％的Pd(NH3)4(OH)2溶液浸渍20g二氧化硅(JRC-SIO-6，BET表面积：109m2/g)并搅拌该溶液12小时，离心分离并用蒸馏水清洗。所述催化剂然后在100℃下干燥12小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。获得1重量％的Pd/SiO2催化剂。
B.添加La
通过初始湿法浸渍方法制备La改性的Pd催化剂。使用3ml 2重量％的水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)水溶液浸渍1重量％的Pd/SiO2。该催化剂然后在100℃下干燥6小时并在空气中于300℃下煅烧2小时。
C.预还原和Si沉积
将3g Pd-La催化剂置于固定床反应器中，在H2中于500℃下还原1小时，在N2流中冷却到250℃。利用通过0.01ml取样环的脉冲使该催化剂暴露于1％SiH4/Ar中，同时利用脉冲注射数控制Si的添加量。H2以20ml/分钟的速率用作载气。然后，催化剂在25℃下暴露于O2中2小时。
D.还原
所述催化剂试样在H2中300℃下还原1小时。因而，所制备的催化剂具有被调整到0.012的Si/Pd原子比。
<实施例11：根据本发明-催化剂J>
使用与实施例10相同的方法制备催化剂，但是摩尔比Si/Pd为0.006。
<实施例12：根据本发明-催化剂K>
使用与实施例10相同的方法制备催化剂，但是摩尔比Si/Pd为0.12。
<实施例13：对比-催化剂L>
使用与实施例2相同的方法制备催化剂，但是催化剂在500℃下还原。
<实施例14：对比-催化剂M>
使用与实施例10相同的方法制备催化剂，但是添加Si(步骤C)除外。即制备1重量％的Pd催化剂(步骤A)，制备La/Pd比为1的Pd-La催化剂(步骤S)，并在H2中于300℃下还原1小时(步骤D)。
<实施例15：对比-催化剂N>
使用与实施例14相同的方法制备催化剂，但是催化剂在500℃下还原。
<实施例16：乙炔氢化反应>
研究了催化剂I、B、L-N选择性氢化乙炔的乙烯选择性。
A.反应气体
乙烯中含有1.02体积％乙炔的气体混合物。
B.实验
使用0.03g催化剂在直径为1/4英尺的耐热玻璃微型反应器内进行乙炔氢化实验。反应混合物的流速分别为400、800、1200、1600、2000、和2400ml/min。H2/乙炔的摩尔比为2，实验在60℃下进行。
C.结果
按照下述等式计算乙炔转化率和乙烯选择性，结果显示于图3。在图3中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，I代表催化剂I，B代表催化剂B，L代表催化剂L，M代表催化剂M，N代表催化剂N。
[等式1]
乙炔转化率＝A/A0
[等式2]
乙烯选择性＝ΔB/ΔA
在上述等式中，A0代表原料中乙炔的初始浓度，ΔA代表乙炔浓度的变化，ΔB代表乙烯浓度的变化。
在300℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂M)的乙烯选择性略高于在300℃下还原的的Pd催化剂(催化剂B)。但是，当Pd-La催化剂在500℃下还原时(催化剂N)，与在300℃下还原的Pd-La(催化剂M)和Pd催化剂(催化剂B)相比，乙烯选择性显著提高。另一方面，由于Pd颗粒烧结，在500℃下还原的Pd催化剂乙烯选择性非常低。在500℃下还原的Pd-La催化剂的高乙烯选择性源于La和Pd之间的强金属载体相互作用(SMSI)。La物类使Pd表面改性，因此通过抑制需要多重束缚吸附点的次乙基形成减少了乙烷的产生，并且还抑制了导致催化剂失活的1，3-丁二烯的产生，因而乙烯选择性提高。
另一方面，在300℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂M)的乙烯选择性低于在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂N)的原因，是由于还原温度低，Pd表面没有被La物质充分改性。
虽然在300℃下还原的Pd-La-Si催化剂(催化剂I)在较低温下还原，但该催化剂的乙烯选择性高于在300℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂M)，且与在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂N)相似。这说明在500℃下还原的Pd-La催化剂的改善的催化性能可通过添加Si保持，尽管在催化剂再生期间该催化剂在暴露于O2后于较低温下还原。我们推断Si物类在一定程度上有效地将La固定在Pd表面。
<实施例17：乙炔氢化>
为了研究Si的添加量对乙烯选择性的影响，在与实施例16相同的条件下使用催化剂I-K、M和N进行实验。反应结果描绘于图4。在图4中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，I代表催化剂I，J代表催化剂J，K代表催化剂K，M代表催化剂M，N代表催化剂N。
当Si/Pd比为0.006并且在300℃下还原(催化剂J)时，Pd-La-Si的乙烯选择性几乎与在300℃下还原的Pd-La-Si催化剂(催化剂M)相同。但是，随着Si/Pd比提高高达0.012并且在300℃下还原(催化剂I)，Pd-La-Si的乙烯选择性提高到在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂N)的水平。当沉积过量Si，即Si/Pd比，并且在300℃下还原(催化剂K)时，乙烯选择性以及乙炔转化率下降。在Si/Pd比为0.006的催化剂J情况下，硅量过小以致不能有效固定镧，反之，在Si/Pd比为0.12的催化剂K情况下，硅量过大以致覆盖了大多数活性点，因此，所述转化率和选择性都显著下降。因此，在该实验条件下，为了在保持现有较高乙炔转化率的同时获得提高的选择性，存在最佳Si/Pd比，为0.012。
根据本发明，即使在低温300℃下还原后，Pd-La-Si催化剂也在较宽的转化率范围内具有非常高的乙烯选择性，其与在500℃下还原的Pd-La催化剂相当。
<实施例18：根据本发明-催化剂O>
A.制备Pd催化剂
利用文献方法制备Pd/SiO2催化剂。利用200ml 0.33重量％的Pd(NH3)4(OH)2溶液浸渍20g二氧化硅(JRC-SIO-6，BET表面积：109m2/g)并搅拌该溶液12小时，离心分离并用蒸馏水清洗。所述催化剂然后在100℃下干燥12小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。获得1重量％的Pd/SiO2催化剂。
B.添加Nb
利用湿法浸渍方法制备Nb改性的Pd催化剂。使用溶于己烷溶液的四铌浸渍1重量％的Pd/SiO2。该催化剂然后在100℃下干燥6小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。
C.还原
所述催化剂试样用N2冲洗以除去O2，然后在H2中于300℃下还原2小时。因而，所制备的催化剂具有被调整到1的Nb/Pd原子比。
<实施例19：对比-催化剂/P>
利用与实施例18相同的方法制备Pd-Nb催化剂，但是该催化剂在500℃下还原。
<实施例20：化学吸附实验>
进行化学吸附实验的目的是研究化学吸附在催化剂表面上的H2量。将化剂O、P、B、L压制为自支撑片，置于IR池内，在H2中还原，然后通过抽空除去吸收的H2。将IR池冷却到40℃，然后将催化剂暴露于H2中。在通过抽空从池中除去气态H2后记录被吸附H2的IR(红外)光谱。化学吸附的H2量和催化剂的化学吸附性质综述于表3。
[表3]
  试样   组分   还原温度(℃)   H/Pd
  催化剂B   Pd   300   0.48
  催化剂L   Pd   500   0.32
  催化剂O   Pd-Nb   300   0.22
  催化剂P   Pd-Nb   500   0.17
在Pd催化剂上，当还原温度从300℃(催化剂B)提高到500℃(催化剂L)时，由于Pd颗粒烧结，H2吸收量减少。在500℃下还原的Pd-Nb催化剂(催化剂P)也显示出化学吸收的H2量比在500℃下还原的Pd催化剂(催化剂L)显著减少，原因在于Nb物类使Pd表面改性。这是当Pd-Nb催化剂在高温下还原时出现的SMSI的典型现象。
在300℃下还原的Pd-Nb催化剂(催化剂O)的H2吸收量也显著下降，并且该值几乎与在500℃下还原的Pd-Nb催化剂(催化剂P)相同，说明即使在低温例如300℃下还原后Pd和Nb之间仍存在强相互作用。因此，如果使用Nb作为助催化剂，我们可以在低温下有效地将Pd表面改性。
<实施例21：乙炔氢化反应>
研究了催化剂O、P、B、L选择性氢化乙炔的乙烯选择性。
A.反应气体
乙烯中包含1.02体积％乙炔的气体混合物。
B.实验
使用0.03g催化剂在直径为1/4英尺的耐热玻璃微型反应器内进行乙炔氢化实验。反应混合物的流速分别为400、800、1200、1600、2000、和2400ml/min。H2/乙炔的摩尔比为2，实验在60℃下进行。
C.结果
按照下述等式计算乙炔转化率和乙烯选择性，并显示在图5中。在图5中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，O代表催化剂O，B代表催化剂B，L代表催化剂L，P代表催化剂P。
[等式1]
乙炔转化率＝A/A0
[等式2]
乙烯选择性＝ΔB/ΔA
在上述等式中，A0代表原料中乙炔的初始浓度，ΔA代表乙炔浓度的变化，ΔB代表乙烯浓度的变化。
无论还原温度如何，Pd-Nb催化剂(催化剂O、P)的乙烯选择性都高于Pd催化剂(催化剂B、L)。在Pd催化剂于500℃下还原的(催化剂P)情况下，Pd颗粒烧结，形成多重配位的Pd点，它们促进了1，3-丁二烯的形成，因而乙烯选择性下降。
与存在于先前实施例中的Ti助催化剂相比，在300℃下还原的Pd-Nb催化剂(催化剂O)的乙烯选择性几乎与在500℃下还原的Pd-Nb催化剂(催化剂P)相同，说明即使在低温还原后Nb助催化剂也与Pd强烈反应。
也就是说，即使在低温还原后Nb仍然有效地将Pd表面改性，抑制了多重配位Pd点(其导致通过次乙基形成乙烷和由1，3-丁二烯的产生形成绿油)，因而提高了乙烯选择性。
根据本发明，即使在低温还原后，Pd-Nb催化剂也在宽转化率范围内具有非常高的乙烯选择性。
<实施例22：根据本发明-催化剂Q>
A.制备Pd催化剂
利用文献方法制备Pd/SiO2催化剂。利用200ml 0.33重量％的Pd(NH3)4(OH)2溶液浸渍20g二氧化硅(JRC-SIO-6，BET表面积：109m2/g)并搅拌该溶液12小时，离心分离并用蒸馏水清洗。所述催化剂然后在100℃下干燥12小时并在300℃下于空气中煅烧2小时。获得1重量％的Pd/SiO2催化剂。
B.添加La
通过初始湿法浸渍方法制备La改性的Pd催化剂。使用3ml 2重量％的水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)水溶液浸渍1重量％的Pd/SiO2。该催化剂然后在100℃下干燥6小时并在空气中于300℃下煅烧2小时。
C.还原
所述催化剂试样用N2冲洗以除去O2，然后在H2中于500℃下还原2小时。因而，所制备的Pd-La催化剂具有被调整到1的La/Pd原子比
<实施例23：对比-催化剂R、S、T>
使用与实施例23相同的方法制备Pd催化剂(步骤A)，并将La物类加入Pd催化剂(步骤B)。步骤C中的还原在300℃(催化剂R)、400℃(催化剂S)和450℃(催化剂T)下进行。上述三种催化剂中La/Pd原子比被调整为1。
<实施例24：化学吸附实验>
进行化学吸附实验的目的是研究化学吸附在催化剂表面上的CO量。
将催化剂B、Q-T压制为自支撑片，置于IR池内，在H2中还原，然后通过抽空除去吸收的H2。将IR池冷却到40℃，然后将催化剂暴露于CO中。在通过抽空从所述池中除去气态CO后记录被吸附CO的IR光谱。化学吸附的CO量和催化剂的化学吸附性质综述于表4。
[表4]
 试样   组分   还原温度(℃)   CO/Pd   A<sub>l</sub>/A<sub>m</sub><sup>(a)</sup>
 催化剂B   Pd   300   0.70   1.31
 催化剂R   Pd-La   300   0.45   3.18
 催化剂S   Pd-La   400   0.38   3.23
 催化剂T   Pd-La   450   0.09   6.89
 催化剂Q   Pd-La   500   0.04   7.14
(a)线性束缚CO与多重束缚CO的面积比
当催化剂在300℃下还原时，吸附在Pd-La催化剂(催化剂R)和Pd催化剂(催化剂B)上的CO量差别不明显。吸附的CO量随还原温度提高而下降，在还原温度高于450℃时(催化剂T、催化剂Q)急剧下降，并且线性束缚CO(Al)与多重束缚CO(Am)的面积比增大。
Al/Am比显著提高而总吸附CO量下降的事实说明，在于高于450℃的温度下还原后，Pd和La物类之间彼此强烈地相互作用，以致La物类迁移到Pd表面并部分使Pd表面改性。当催化剂在500℃下还原时这种改性效果的程度最大。
<实施例25：乙炔氢化反应>
研究催化剂Q-T、B用于选择性氢化乙炔的乙烯选择性。
A.反应气体
乙烯中包含1.02体积％乙炔的气体混合物。
B.实验
使用0.03g催化剂在直径为1/4英尺的耐热玻璃微型反应器内进行乙炔氢化实验。反应混合物的流速分别为400、800、1200、1600、2000、和2400ml/min。H2/乙炔的摩尔比为2，实验在60℃下进行。
C.结果
按照下述等式计算的乙炔转化率和乙烯选择性显示于图6。在图6中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，Q代表催化剂Q，B代表催化剂B，R代表催化剂R，S代表催化剂S，T代表催化剂T。
[等式1]
乙炔转化率＝A/A0
[等式2]
乙烯选择性＝ΔB/ΔA
在上述等式中，A0代表原料中乙炔的初始浓度，ΔA代表乙炔浓度的变化，ΔB代表乙烯浓度的变化。
在300℃(催化剂R)和400℃(催化剂S)下还原的Pd-La催化剂的乙烯选择性与在300℃(催化剂B)下还原的Pd催化剂接近。当还原温度升高到高于450℃的值时，乙烯选择性提高(催化剂T和催化剂Q)，并且在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂Q)的乙烯选择性升高到高达98％。该值比Pd-Ti催化剂高10％，其结果已在先前的实施例中列出。
在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂Q)的高乙烯选择性源于La和Pd之间的强金属-载体相互作用(SMSI)。La物类使Pd表面改性，这样，La物类通过抑制需要多重束缚吸附点的次乙基的形成减少了乙烷产生，并且还抑制了引起催化剂失活的1，3-丁二烯的产生。因而，乙烯选择性提高。另一方面，在低于400℃还原的Pd-La催化剂(催化剂R和催化剂S)的乙烯选择性低于在温度500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂Q)的原因在于，在较低温下，Pd表面没有被La物类充分改性。
<实施例26：根据本发明-催化剂U-X>
使用与实施例22相同的方法制备Pd-La催化剂，但La/Pd的摩尔比分别为0.5/1(催化剂U)、0.75/1(催化剂V)、1.5/1(催化剂W)和2/1(催化剂X)。
<实施例27：乙炔氢化反应>
为了研究La的添加量对乙烯选择性的影响，使用催化剂催化剂Q、U-X和B在与实施例24相同的条件下进行实验。反应结果绘于图7中。在图7中，ES代表乙烯选择性，AC代表乙炔转化率，Q代表催化剂Q，B代表催化剂B，U代表催化剂U，V代表催化剂V，W代表催化剂W，X代表催化剂X。
随着La量的提高，乙烯选择性提高直到La/Pd为1(催化剂R)，然后当La/Pd为2/1时(催化剂X)，所述乙烯选择性下降到Pd催化剂(催化剂B)水平。当La/Pd比小于1(催化剂U、V)时，催化性能没有得到显著改善，原因在于虽然还原温度足够高，但La物类未能有效地使Pd表面改性。当La/Pd比大于1(催化剂W、X)时，La物类过分地使Pd表面改性，以致催化活性下降。因此，可以推断存在使La物类有效改性Pd表面的最佳La/Pd比，并且在上述实验条件下所述比率为1(催化剂Q)。
<实施例28：失活试验>
为了研究催化剂的失活表现，使用催化剂Q和B在下述条件下进行失活试验(反应条件比实施例25和27的条件恶劣，使得催化剂以较高速率失活)。
A.反应气体。
反应物流包含在乙烯中的4.84体积％乙炔。
B.实验
失活试验使用0.05g催化剂在直径为1/4英尺的耐热玻璃微型反应器内进行。反应混合物的流速为400ml/min。H2/乙炔的摩尔比为1，并且试验在90℃下进行。
C.结果
结果绘于图8。在图8中，AC/AC(ini)代表乙炔转化率/乙炔转化率(初始)，ACC代表转化的乙炔的累积量(mol)，Q代表催化剂Q，B代表催化剂B。为了比较Pd和Pd-La催化剂的失活表现，我们用归一化的(normalized)乙炔转化率相对于转化的乙炔的累积量作图，而不是相对于操作时间作图，这样，对比是在相同的反应负载基础上进行的。在300℃下还原的Pd催化剂(催化剂B)的失活速率远远高于在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂Q)。
另外，如表5所示，在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂Q)上产生的绿油量低于300℃下还原的Pd催化剂(催化剂B)。如上述实施例5所述，在500℃下还原的Pd-La催化剂(催化剂Q)缓慢失活的原因在于，当所述催化剂在高温下还原时，La物类有效地使Pd表面改性。La物类抑制了使催化剂失活的1，3-丁二烯的产生。
[表5]
  试样   失活催化剂上的绿油，重量％
  Pd-La催化剂(催化剂Q)   41.1
  Pd催化剂(催化剂B)   55.5
根据本发明，在选择性氢化乙炔过程中，Pd-La催化剂在宽转化率范围内具有非常高的乙烯选择性，并且通过抑制1，3-丁二烯的形成延缓了催化剂的失活。因此，由于延长了催化剂再生的周期，Pd-La催化剂具有经济上优势。

Claims (9)

1.一种钯催化剂，其包含载体和
基于负载催化剂的0.05-2.0重量％的钯和基于负载催化剂的0.035-5.2重量％的镧，催化剂的其余部分为载体，
或
基于负载催化剂的0.05-2.0重量％的钯、基于负载催化剂的0.035-5.2重量％的镧和基于负载催化剂的0.0001-0.065重量％的硅，催化剂的其余部分为载体。
2.制备如权利要求1所述的钯催化剂的方法，该方法包括下述步骤：通过在氢氧化四氨合钯水溶液中浸渍载体、然后干燥并煅烧、并用镧前体的溶液浸渍载体而制备Pd-La催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中通过在镧前体的溶液中浸渍Pd催化剂、然后干燥并煅烧而制备Pd-La催化剂。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中通过在Pd-La催化剂上进行硅化学气相沉积、在350-700℃下预还原、然后在室温下氧化而制备Pd-La-Si催化剂。
5.如权利要求2或3所述的方法，其中催化剂的生产包括在300-600℃下还原1-5小时的工序。
6.如权利要求2或3所述的方法，其中La前体是水合硝酸镧。
7.如权利要求5所述的方法，其中Si前体选自由四氢硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷和苯基硅烷组成的组。
8.一种在如权利要求1所述的催化剂的存在下将乙炔选择性氢化为乙烯的连续方法，其中使用在乙烯/乙炔气体混合物中的0.5-2.0重量％的乙炔，反应温度为30-120℃，并且气体混合物的流速为200-2500ml/min×g催化剂。
9.如权利要求1定义的钯催化剂用于选择性氢化乙炔的用途。
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