KR20000059743A - 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000059743A
KR20000059743A KR1019990007567A KR19990007567A KR20000059743A KR 20000059743 A KR20000059743 A KR 20000059743A KR 1019990007567 A KR1019990007567 A KR 1019990007567A KR 19990007567 A KR19990007567 A KR 19990007567A KR 20000059743 A KR20000059743 A KR 20000059743A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
catalyst
palladium
hydrogenation catalyst
hydrogenation
Prior art date
Application number
KR1019990007567A
Other languages
English (en)
Inventor
문상흡
신은우
강정화
김우재
Original Assignee
이정국
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이정국, 대림산업 주식회사 filed Critical 이정국
Priority to KR1019990007567A priority Critical patent/KR20000059743A/ko
Publication of KR20000059743A publication Critical patent/KR20000059743A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로 이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매에 관한 것이다. 이 수소화 촉매는 팔라듐 0.005 내지 2.0 중량%, 개질금속으로 티타늄 0.005 내지 40 중량%를 담지체에 담지시키고 수소 기류하에서 350 내지 700℃의 환원온도로 환원시켜 제조한 것이다.
상기 수소화 촉매는 일산화탄소 등의 첨가없이도 높은 선택성을 가지며, 그린 오일 생성을 억제시켜 비활성화 속도가 느리다. 또한, 본 발명의 수소화 촉매는 연속 반응 시간이 연장된 효과가 있다.

Description

삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로 이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법 {HYDROGENATION CATALYST FOR SELECTIVELY CONVERTING A TRIPLE BONDED, CONJUGATED DOUBLE BONDED OR ALLENE-TYPE HYDROCARBON AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로 이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아세틸렌이 함유된 에틸렌, 프로파디엔 및 메틸아세틸렌이 함유된 프로필렌, 부타디엔을 선택적으로 수소화하며 또한 비활성화 속도가 느리고 그린 오일의 생성이 적을 뿐 아니라 수명이 긴 새로운 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌은 여러 가지 종류의 고분자를 제조하는데 있어서 단량체로 사용되는 물질로서 납사 열분해 또는 에탄, 프로판, 부탄 같은 석유가스의 촉매 접촉 분해에 의하여 제조된다. 일반적으로 상기 방법에 의해 제조된 에틸렌은 약 0.5-2.0 중량%의 아세틸렌이 포함되어 있으며, 프로필렌은 약 0.5-2.0 중량%의 프로파디엔과 0.5-2.0 중량%의 메틸아세틸렌이 포함되어 있다. 에틸렌 및 프로필렌이 고분자용 단량체로 사용되기 위해서는 아세틸렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌을 적절한 농도 이하로 낮추어야 한다. 아세틸렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌 함량이 많은 에틸렌, 프로필렌의 경우 중합 촉매의 활성을 저하시키고 생성되는 고분자 물질의 물성도 저하되기 때문에 최근 요구되는 아세틸렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌 함량은 10 ppm 이하로 줄어들었다.
현재 일반적인 공정에서는 에틸렌 분리탑 상층부에서 분리되어 나오는 약 1 % 정도의 아세틸렌을 포함하는 에틸렌을 수소화 촉매를 사용하여 선택적으로 수소화시켜 고순도의 에틸렌을 생산하고 있으며 프로필렌 경우도 마찬가지이다.
에틸렌 및 프로필렌 외 납사 열분해에서 얻어지는 중요한 생성물은 C4 혼합물로서 중요한 석유화학 원료이며 부타디엔, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 부탄, 이소부탄으로 구성되어져 있다. C4 혼합물의 40-50 % 정도인 부타디엔은 추출법으로 분리하여 고무의 원료로 사용하며 이소부텐은 메탄올과 반응시켜 휘발유 옥탄 향상제인 메틸터셔리부틸에테르 제조에 사용하며 1-부텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조에 있어서 공단량체로 사용한다. 부타디엔, 이소부텐, 1-부텐이 분리된 C4 혼합물은 가소제용 알콜 제조의 원료로 사용한다.
이소부텐으로부터 메틸터셔리부틸에테르를 제조하거나 C4 혼합물을 가소제용 알콜 제조의 원료로 사용할 경우 부타디엔 함량이 0.2 % 이하로 유지되어야 한다. 부타디엔 함량이 높을 경우 바람직하지 않은 올리고머 등이 생성되어 촉매 성능을 감소시키며 분리 공정에 있어서 좋지 못한 영향을 나타내기 때문이다. 추출법으로 C4 혼합물에서 부타디엔을 분리할 경우 약 1 % 정도의 부타디엔이 C4 혼합물에 잔류하기 때문에 수소화시켜 부타디엔을 1,2-부텐으로 전환시켜야 한다. 부타디엔 추출 공정 비용이 높을 경우 C4 혼합물에 포함되어 있는 부타디엔 전체를 수소화시켜 1,2-부텐으로 전환시킬 수 도 있다.
상술한 공정에서 사용되는 수소화 촉매로는 여러 가지 전이 금속이 사용될 수 있는데, 수소화 반응에 있어서 가장 중요하게 고려되어야 하는 것은 삼중결합 또는 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적으로 수소화시키고 이중결합 탄화수소가 포화 탄화수소로 수소화되지 않는 선택성이라 할 수 있다. 선택성이 높을 경우 에틸렌, 프로필렌, 1,2-부텐의 수율이 높다.
선택적 수소화 촉매로 귀금속 촉매가 많이 사용되고 있으며 특히 팔라듐의 반응성과 선택성이 우수한 것으로 알려져 있다. Bond 등에 의하면 선택적 수소화 반응에 있어서 전이 금속 촉매들의 선택성은 하기와 같은 순서로 낮아진다고 알려져 있다("Catalysis by metals" Academic Press, New York, 281-309, 1962).
Pd 〉 Rh, Pt 〉 Ni ≫ Ir
수소화 반응에 사용되는 전이 금속 촉매가 효과적인 촉매로 작용하기 위해서는 동일한 양의 금속에 대하여 넓은 표면적이 요구된다. 이를 위해 담지체를 사용하여 촉매 성분을 분산시키는 방법을 이용하고 있다. 담지체를 사용하여 촉매 성분을 분산시키는 다른 이유는 상업 공정에 있어서 예상되는 과도한 반응열의 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 삼중결합 또는 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소 1몰이 수소화되어 1몰의 이중결합 탄화수소가 생성될 때 30-40 kcal 정도의 반응열이 발생하는데, 분산되지 않은 촉매의 경우 국부적으로 반응열이 누적되고 이로 말미암아 반응기의 온도를 제어하기 어렵게 된다.
반응 온도가 상승하는 경우 삼중결합 또는 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소가 이중결합 탄화수소로 더 많이 전환되지만 또한 이중결합 탄화수소가 포화 탄화수소로 전환되는 분율도 증가한다. 반응 온도에 따라 반응의 선택성이 변화하므로 적절한 반응 온도 범위를 유지하는 것이 필요하며 반응열을 적절한 범위 내에서 제어할 수 있어야 한다. 일반적으로 삼중결합 또는 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소가 완전히 제거되는 경우에 온도 상승이 15 ℃ 이내로 일어나는 촉매와 반응기를 선택하는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제 4,387,258 호에는 실리카 담체에 촉매 성분을 분산시키는 촉매 제조 방법이 기술되어 있으며, 미합중국 특허 제 4,839,329 호에는 이산화티탄 담체에 팔라듐을 분산시켜 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나 담체를 사용하여 수소화 촉매를 제조할 경우 담체에 의하여 파생되는 부반응에 의한 문제점이 있다. 수첨 반응 조건에서 삼중결합 또는 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소가 중합에 의하여 탄소수가 4개 이상인 그린 오일(green oil) 같은 올리고머가 생성된다. 올리고머가 촉매 담체 세공을 막아 반응물의 접근을 차단하거나 수소화 반응 활성점을 둘러싸서 촉매의 비활성화를 촉진하는 문제를 야기하여 촉매의 재생주기와 수명을 단축시키는 결과를 초래한다.
선택적 수소화 반응에 있어서 촉매의 선택성을 향상시키기 위한 방법 개발에 있어서도 많은 노력이 있었다. 일반적으로 이중결합 탄화수소의 수소화 반응 속도가 삼중결합 또는 공액 이중결합 탄화수소의 수소화 반응 속도보다 10-100배 빠른 것으로 알려져 있다(Adv. in Catal., 15, 91-226 (1964)). 그럼에도 불구하고 삼중결합 또는 공액 이중결합 탄화수소가 선택적으로 수소화 되는 것은 삼중결합 또는 공액 이중결합 탄화수소가 이중결합 탄화수소보다 반응 활성점에 선택적으로 흡착하기 때문이다. 또한, 표면 반응이 율속 단계가 아니라 흡탈착이 율속 단계이기 때문으로 알려져 있다. Pd와 같은 8족 금속에 대하여 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌 등 탄화수소의 흡착 특성을 조사한 결과 흡착 속도는 하기와 같은 순서이고 탈착 속도는 그 역순서임이 밝혀졌다(The Oil and Gas Journal, 27, 66(1972)).
삼중결합 탄화수소 〉 공액 이중결합 탄화수소, 일산화탄소 〉 이중결합 탄화수소 〉 포화 탄화수소
삼중결합 탄화수소의 수소화 반응에 있어서 일산화탄소를 첨가해주면 이들이 이중결합 탄화수소의 흡착을 방해하기 때문에 이중결합 탄화수소는 수소화시키지 않고 삼중결합 탄화수소를 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 상기와 같은 중간 정도의 흡착 특성을 갖는 물질을 모더레이터(moderator)라 하는데 일산화탄소가 모더레이터로 적합한 것으로 알려져 있다.
미합중국 특허 제 3,325,556 호 및 제 4,906,800 호에 반응물 중에 일산화탄소를 미량 첨가하여 선택성을 향상시키는 방법이 기술되어 있다.
일산화탄소를 미량 첨가할 경우 선택성은 향상되지만 촉매 표면에서 카르보닐화 반응 등을 일으키고 탄소수가 4개 이상인 중합체들의 혼합물인 그린 오일 등 올리고머의 생성이 촉진되며 이로 말미암아 촉매의 비활성화가 촉진된다. 촉매의 비활성화에 따라 촉매의 재생 주기가 짧아지며 재생과정에서 촉매 입자의 뭉침현상(신터링(sintering))이 발생하고 이로 말미암아 촉매 성능이 저하되어 촉매 수명이 단축된다.
이와 같이, 상술한 종래의 모든 특허들은 선택성 향상을 위해서 첨가하는 모더레이터에 의하여 그린 오일같은 부반응물의 생성이 촉진되어 촉매의 비활성화가 빠르고 재생주기가 짧은 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 선택성을 가지며 그린 오일 생성을 억제시켜 비활성화 속도가 느리며 연속 반응 시간이 연장된 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로 이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 수소화 촉매를 간단하게 제조하는 방법으로 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로 이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 방법에 따라 제조된 촉매의 환원 온도에 따른 선택적 아세틸렌 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 방법에 따라 제조된 촉매의 티타늄 함량에 따른 아세틸렌 선택 수첨반응 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 티타늄 전구체의 종류에 따라 본 발명의 촉매의 선택 수소화 반응성 결과를 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 팔라듐 0.005 내지 2.0 중량%, 개질금속으로 티타늄 0.005 내지 40 중량%를 담지체에 담지시키고 수소 기류하에서 350 내지 700℃의 환원온도로 환원시켜 제조함으로써 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적으로 수소화 반응시키는 수소화 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 팔라듐염 수용액을 담지체에 첨가하고, 건조 또는 소성하여 0.005 내지 2.0중량%의 팔라듐을 담지체에 담지시키는 공정; 상기 팔라듐이 담지된 담지체에 티타늄 화합물을 첨가하고, 건조 및 소성하여 상기 팔라듐 담지촉매에 0.005 내지 40중량%의 개질금속인 티타늄을 담지시키는 공정; 및 상기 티타늄이 담지된 팔라듐 담지촉매를 수소 기류하에서 350 내지 700 ℃에서 1 내지 5시간 동안 환원하는 공정을 포함하는 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적 수소화시키는 수소화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 수소화 촉매는 0.005 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%의 팔라듐을 포함하며, 이 팔라듐과 강한 상호 작용을 갖는 개질금속인 티타늄을 0.005 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20중량% 포함한다. 이러한 본 발명의 수소화 촉매는 상기 티타늄으로 팔라듐 촉매표면이 개질되어 반응 선택성 및 촉매 안정성이 증가하고 비활성화 속도가 느린 특징이 있다.
본 발명의 수소화 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
팔라듐염을 산 수용액에 용해하여 팔라듐염 수용액을 제조한다. 팔라듐염으로는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트 또는 팔라듐 아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다. 제조된 팔라듐염 수용액에 담지체를 첨가하고, 50 내지 150 ℃에서 1 내지 5시간 건조 또는 300 내지 500 ℃에서 공기 기류하에서 1 내지 5시간 동안 소성한다. 담지체로는 일반적으로 수소화 촉매를 제조하는데 사용되는 어떠한 담지체도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 알루미나, 이산화티탄, 실리카 또는 실리카 알루미나 등을 사용할 수 있다.
이와 같이, 건조 또는 소성 공정을 실시하면, 담지체에 팔라듐이 담지된다.
팔라듐이 담지된 담지촉매에 개질 물질을 첨가한다. 이 개질 물질로는 팔라듐과 강한 상호 작용을 할 수 있는 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄 화합물로는 티타늄디이소프로폭사이드 비스테트라메틸헵탄디오네이트(Ti(O-iPr)2(TMHD)2), 티타늄에톡사이드, 티타늄옥사이드아세틸아세토네이트, 티타늄부톡사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄2-에틸헥속사이드(titanium2-ethyl hexoxide), 티타늄하이드라이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄메톡사이드 및 티타늄프로폭사이드로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 개질 물질인 티타늄 화합물을 물 또는 유기용제, 특히는 헥산 용액에 녹인 후 팔라듐이 담지된 담지촉매에 함침하였다.
개질 물질이 첨가된 팔라듐 담지촉매를 상온 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 건조한다. 이어서, 건조된 상기 담지촉매를 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 500 ℃에서 1 내지 5시간 동안 공기 기류하에서 소성한다. 이러한 건조 및 소성 공정에 따라, 티타늄 화합물이 분해되고, 티타늄이 팔라듐 담지 촉매에 담지된다.
티타늄과 팔라듐이 담지된 담지촉매에 상온에서 질소를 흘려주어 산소를 제거한 뒤, 수소 기류하에서 350 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서 1 내지 5시간 동안 환원한다. 상기 환원 공정에 따라, 티타늄의 일부가 팔라듐 표면으로 이동하여 팔라듐 표면을 부분적으로 덮어, 팔라듐을 개질한다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 수소화 촉매는 팔라듐 표면이 개질되어 반응 선택성, 촉매 안정성이 증가하고 비활성화 속도가 느리게 된다.
개질된 팔라듐 표면이 다른 반응 특성을 나타내는 것은 '앙상블 효과'라는 기하학적 효과로 설명된다. 서로 다른 흡착물질은 서로 다른 흡착점 구조(앙상블)를 필요로 한다. 만약에 팔라듐 표면의 1/2이 비활성 물질로 덮일 경우 한 개의 흡착점만을 필요로 하는 흡착 물질의 흡착 기회는 1/2로 감소하지만 두 개의 흡착점을 필요로 하는 경우에는 1/4, 네 개의 흡착점을 필요로 하는 경우에는 1/16로 감소한다. 즉 팔라듐 표면에 첨가되는 비활성 물질이 팔라듐 표면의 흡착점 구조를 변형시켜 큰 앙상블을 필요로 하는 물질의 흡착 기회를 억제하고 이로 말미암아 반응도 억제된다. J. Catal. 72, 185(1981)와 J. Catal. 86, 417(1984)에서 Margitfalvi와 Moses는 아세틸렌이 팔라듐 표면에 흡착하는 형태는 다음과 같이 3가지로 분류된다고 하였다.
1) 분자 흡착 : 반응하여 에틸렌이 됨
2) 에틸리딘(ethylidyne) 형성 : 에탄 전구체
3) 해리 흡착 : 조성은 C2Hx(x 〈 2)이고 그린 오일같은 올리고머 형성함
에틸렌이 생성되는 분자 흡착의 경우 흡착점이 1개 내지 2개로 알려져 있지만 에탄을 형성하는 에틸리딘 경우 흡착점이 3개로 알려져 있다. 팔라듐 표면이 비활성 물질로 개질될 경우 많은 흡착점을 필요로 하는 에틸리딘 형성이 억제되어 에탄의 형성이 상대적으로 적어지고 에틸렌 선택성이 높아지게 된다. 또한 해리 흡착된 아세틸렌이 올리고머를 형성하기 위해서는 인접한 위치에 해리 흡착된 다른 아세틸렌 분자가 존재하여야 하는데 팔라듐 표면이 비활성 물질로 개질될 경우 해리흡착된 아세틸렌 분자들 사이의 반응을 억제하여 그린 오일같은 올리고머 생성을 억제한다. 상기의 현상은 메틸아세틸렌, 프로파디엔 등에도 동일하게 적용되며 촉매 선택성 향상과 비활성화 억제를 유발한다.
담체에 담지되어 있는 팔라듐은 아주 미세한 크기로 분산되어 있는데 입자 크기에 따라 분자들이 흡착하는 경향이 다르며 일산화탄소(CO) 흡착 실험 및 적외선 분광 분석을 통하여 그 경향을 알 수 있다. 일산화탄소 한분자가 팔라듐 표면에 선형(linear) 흡착할 경우 흡착점은 1개가 필요하며 이 경우 적외선 분광법으로 측정할 경우 2100-2050/㎝에서 피크가 나타난다. 일산화탄소 한분자가 가지형(bridged)으로 흡착할 경우 그 모양에 따라 흡착점이 2개 내지 3개가 필요하며 이 경우 1995-1870/㎝에서 피크가 나타난다. 팔라듐 입자가 클수록 다중 흡착점이 많아져 가지형(bridged)으로 흡착하는 일산화탄소가 많아진다.
팔라듐만 담지된 종래의 촉매는 높은 온도에서 환원 공정을 실시할수록 팔라듐 표면에 가지형(bridged)으로 흡착한 일산화탄소에 비하여 선형흡착한 일산화탄소 비율이 상대적으로 다소 감소한다. 즉, 그린 오일 같은 올리고머가 생성되기 용이해진다. 이에 반하여, 본 발명의 팔라듐과 티타늄이 담지된 담지촉매는 높은 온도에서 환원 공정을 실시할수록 팔라듐 표면에 선형흡착한 일산화탄소 비율이 상대적으로 월등하게 증가한다. 이는 높은 온도에서 환원 공정을 실시할수록 티타늄 금속 산화물의 일부가 환원되어 팔라듐 표면으로 이동하여 팔라듐 표면을 부분적으로 덮어 개질하기 때문이다.
이러한 본 발명의 수소화 촉매를 이용하여 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 이를 더욱 상세하게 설명하면, 1.0-2.0 %의 프로파디엔과 2.0-3.0 %의 메틸아세틸렌이 포함되어 있는 프로필렌을 본 발명의 수소화 촉매와 반응시키면 프로파디엔과 메틸아세틸렌을 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수소화 촉매를 40-70 %의 부타디엔이 포함되어 있는 C4 혼합물을 반응시키면 부타디엔을 1,2-부텐으로 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 수소화 촉매는 0.5-2.0 %의 부타디엔이 포함되어 있는 C4 혼합물을 반응시켜 부타디엔을 1,2-부텐으로 선택적으로 수소화시킬 수도 있다. 본 발명의 수소화촉매를 이용한 수소화반응에 있어서 반응온도는 30 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃이며, 반응물 유속은 200 내지 2,500 ㎖/분 그램 촉매, 바람직하게는 400 내지 1600 ㎖/분 그램 촉매이다.
이와 같이, 본 발명의 수소화 촉매는 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적으로 수소화시키고, 이중결합 탄화수소는 포화 탄화수소로 수소화하지 않는 선택성이 매우 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
3 % 질산 수용액 10 그램에 125 밀리그램의 테트라아민팔라듐나이트레이트[Pd(NH3)4(NO3)2]을 녹여 팔라듐염 용액을 제조하였다. 5 그램의 실리카 파우더(JRC-SIO-6, 일본 표준 촉매 협회 제공, BET 표면적 109 평방미터/그램)를 상기 팔라듐염 용액에 넣어 3시간동안 방치하고 100 ℃ 오븐에 넣어 3시간 동안 건조하였다.
건조된 생성물에 개질 물질인 티타늄디이소프로폭사이드비스테트라메틸헵탄디오네이트(Ti(O-iPr)2(TMHD)2)가 용해된 헥산 용액에 첨가하였으며 100 ℃ 오븐에 넣어 3시간 동안 건조하였다. 헥산 용액은 티타늄디이소프로폭사이드비스테트라메틸헵탄디오네이트 150 밀리그램을 10 그램의 헥산에 용해하여 제조하였다.
건조된 생성물을 300 ℃ 공기 기류 하에서 3시간동안 소성한 후 상온에서 질소를 흘려주어 산소를 제거하고 500 ℃ 수소 기류 하에서 2시간동안 환원하여 수소화 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄/팔라듐 몰비율은 1/1이다.
(비교예 1)
3 % 질산 수용액 10 그램에 125 밀리그램의 테트라아민팔라듐나이트레이트[Pd(NH3)4(NO3)2]을 녹여 팔라듐염 용액을 제조하였다. 5 그램의 실리카 파우더(JRC-SIO-6, 일본 표준 촉매 협회 제공, BET 표면적 109 평방미터/그램)를 상기 팔라듐염 용액에 넣어 3시간동안 방치하고 100 ℃ 오븐에 넣어 3시간 동안 건조하였다.
건조된 생성물을 300 ℃ 공기 기류 하에서 3시간동안 소성한 후 상온에서 질소를 흘려주어 산소를 제거하고 300 ℃ 수소 기류 하에서 2시간동안 환원하여 수소화 촉매를 제조하였다.
(비교예 2)
환원 공정을 500 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 수소화 촉매를 제조하였다.
(비교예 3)
환원 공정을 300 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수소화 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄/팔라듐 몰 비율은 1/1이다.
(실험예 1) 일산화 탄소 흡착 실험 및 적외선 분광 분석
적외선 분광 분석을 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 촉매를 4톤/평방센티미터 압력을 가하여 얇은 원판 펠렛 형태로 만든 후 진공 적외선 셀에 장착하였다. 셀을 300 ℃로 가열한 후 수소를 흘려주어 환원하고 헬륨으로 흡착된 수소를 제거하였다. 셀 온도를 25 ℃로 낮춘 후 일산화탄소를 흡착하였으며 헬륨으로 기상의 일산화탄소를 제거한 후 적외선 분광분석을 측정하였다. 하기 표 1은 촉매들의 일산화탄소 화학흡착량과 흡착 경향을 나타낸 것이다.
일산화탄소 화학 흡착량 및 흡착 경향
흡착량(일산화탄소/팔라듐, 몰비율) 선형흡착/해리흡착
비교예 1 0.72 0.15
비교예 2 0.56 0.11
비교예 3 0.63 0.14
실시예 1 0.20 0.43
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 300 ℃에서 환원처리한 비교예 1 및 비교예 3의 촉매에 비하여 500 ℃에서 환원처리한 실시예 1 및 비교예 2의 일산화탄소 흡착량이 감소하고 있음을 알 수 있다. 이는 500 ℃ 환원처리할 경우 팔라듐 촉매 입자들의 뭉침현상이 일어나 입자의 개수는 줄어들고 그 크기는 증가하기 때문이다.
개질제로 티타늄 화합물을 사용한 실시예 1의 촉매의 경우 해리 흡착이 상대적으로 적어지고 선형 흡착이 상대적으로 많아지는 것을 알 수 있다.
실리카 담체에 팔라듐과 티타늄이 담지된 촉매에 있어서 300 ℃로 환원처리할 경우(비교예 3), 팔라듐만 담지된 촉매와 큰 차이가 없지만 500 ℃ 환원처리할 경우(실시예 1), 일산화탄소 전체 흡착량은 감소하지만 선형 흡착한 일산화탄소 비율은 상대적으로 증가했음을 알 수 있다. 이는 300 ℃ 환원처리시 팔라듐과 티타늄 사이에 상호인력이 존재하지 않다가 500 ℃에서 환원처리를 할 경우 티타늄의 일부가 팔라듐 표면으로 이동하여 팔라듐 표면을 부분적으로 덮어 개질하기 때문이다.
(실험예 2) 수소화 반응성
제조된 실시예 1 및 비교예 1-3의 촉매를 각각 0.1 그램씩 1/2인치 스테인레스 스틸 관형 반응기에 충진한 뒤 하기와 같은 반응 조건에서 수소화 반응을 실시하였다. 반응물은 0.93 % 아세틸렌을 포함하고 있는 에틸렌을 사용하였다.
반응 온도 : 40 ℃
수소/아세틸렌 : 2/1(몰비)
반응물 공간 속도 : 400-1600(㎖/분 그램 촉매)
반응 결과를 도 1에 나타내었다. 300 ℃에서 환원한 경우 티타늄이 담지된 촉매(비교예 3)와 담지되지 않은 촉매(비교예 1)의 반응 선택성이 비슷하지만 500 ℃에서 환원한 경우 티타늄이 담지된 촉매(실시예 1)는 에틸렌 선택성이 증가하지만 티타늄이 담지되지 않은 촉매(비교예 2)는 에틸렌 선택성이 감소하고 있다. 500 ℃ 환원을 통하여 티타늄이 담지된 촉매는 팔라듐 표면이 개질되어 많은 흡착점을 필요로 하는 에틸리딘 생성이 억제되어 에탄 생성이 적어지고 에틸렌 선택성이 증가한다. 티타늄이 담지되지 않은 촉매는 팔라듐의 뭉침현상이 발생하여 많은 흡착점을 필요로 하는 에틸리딘 생성이 상대적으로 촉진되어 에틸렌 선택성이 감소한다. 반응 결과와 일산화탄소 흡착에 따른 적외선 분광분석 결과인 표 1의 값과 잘 일치함을 알 수 있다.
(실험예 3) 수소/아세틸렌 몰비 영향
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 수소/아세틸렌 몰비만 다르게 다음과 같은 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 반응물로는 아세틸렌이 0.93 % 포함된 에틸렌을 사용하였다. 수소의 농도 조절을 용이하게 하기 위해 반응물로 희석시켜 사용하였으며 기체 유량 조절기로 반응기로의 주입량을 조절하였다.
반응 온도 : 40 ℃
반응물 공간 속도 : 800(㎖/분 그램 촉매)
전환율, 선택성, 수율을 하기 수학식 1-3에 따라 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
전환율 = ΔA /A0
[수학식 2]
선택성 = ΔB / ΔA = ΔB / (ΔB + C)
[수학식 3]
수율 = ΔB / A0
상기 수학식에서, A0= 아세틸렌 또는 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 초기 농도
ΔA = 아세틸렌 또는 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 변화량
ΔB = 에틸렌 또는 프로필렌 변화량
C = 에탄 또는 프로판 변화량
수소/아세틸렌 몰비의 반응성 영향
촉매 비교예 1 실시예 1
수소/아세틸렌(몰비) 1 2 3 4 1 2 3 4
전환율 0.51 0.69 0.78 0.85 0.41 0.65 0.71 0.76
선택성 0.52 0.26 0.10 -0.05 0.85 0.63 0.58 0.50
수율 0.27 0.18 0.08 -0.04 0.35 0.41 0.41 0.44
반응물 중 수소의 몰비율이 증가함에 따라 전환율이 증가하고 선택성은 감소한다. 비교예 1 촉매의 경우 수소/아세틸렌 몰 비율이 4일 때 선택성이 음의 값을 갖는데 이는 반응물 줄 아세틸렌 수소화 반응 뿐 아니라 에틸렌 수소화 반응이 많이 진행되어 에틸렌 총량이 감소되었음을 의미한다. 실시예 1 촉매의 경우 수소/아세틸렌 몰비율이 높을 때에도 선택성 감소가 적은데 이는 개질제로 사용된 티타늄이 에틸렌 수소화 반응을 효과적으로 제어하고 있음을 의미한다.
(실험예 4) 일산화탄소 영향
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 실험예 2의 수소화 반응성 실험 조건 중 일산화탄소 농도만 다르게하여 반응을 실시하였으며 결과를 표 3에 요약하였다.
촉 매 비교예 1 실시예 1
일산화탄소 농도 - 1ppm 2ppm - 1ppm 2ppm
전환율 0.69 0.65 0.61 0.65 0.60 0.57
선택성 0.26 0.42 0.55 0.63 0.69 0.75
수율 0.18 0.27 0.34 0.41 0.41 0.43
비교예 1 촉매의 경우, 일산화탄소 농도가 증가함에 따라 전환율은 감소하고 선택성, 수율은 현저하게 증가한다. 이에 대하여 티타늄으로 개질된 실시예 1 촉매의 경우, 일산화탄소 농도가 증가하여도 선택성 및 수율이 비슷하며, 일산화탄소를 주입하지 않아도 비교예 1의 촉매보다 선택성 및 수율이 우수함을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시예 1는 일산화탄소의 주입없이도 높은 선택성 및 수율을 보이므로 일산화탄소 주입에 따른 그린 오일 생성, 촉매 성능 저하를 방지할 수 있다.
(실험예 5) 반응 온도 영향
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 하기와 같은 조건에서 반응 온도를 다르게 하여 반응을 실시하였으며 결과를 표 4에 나타내었다.
수소/아세틸렌 : 2/1(몰비)
반응물 공간속도 : 800(㎖/분 그램 촉매)
반응 온도 영향
촉 매 비교예 1 실시예 1
반응온도(℃) 40 60 80 100 40 60 80 100
전환율 0.69 0.84 0.92 0.96 0.65 0.85 0.89 0.93
선택성 0.26 0.09 -0.05 -0.16 0.63 0.56 0.43 0.89
수율 0.18 0.08 -0.05 -0.15 0.41 0.48 0.38 0.36
(실험예 6) 촉매 비활성화
실시예 1 및 비교예 1의 촉매를 이용하여, 반응 조건을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 40시간동안 반응을 실시하였다.
반응온도 : 60 ℃
수소/아세틸렌 : 2/1(몰비)
반응물 공간 속도 : 800(㎖/분 그램 촉매)
반응 후 촉매의 열중량 분석을 통하여 촉매에 잔류하고 있는 그린 오일과 코크양을 측정한 결과 비교예 1의 경우 63.6 %, 실시예 1의 경우 58.9 %이다. 개질제 사용에 의하여 그린 오일과 코크 생성이 억제되며 이는 촉매 비활성화가 억제됨을 의미한다.
(실험예 7) 메틸아세틸렌, 프로파디엔 수소화 반응성
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 메틸아세틸렌 0.88 %, 프로파디엔 0.77 % 포함된 프로필렌을 반응물로 사용하여 다음과 같은 반응 조건에서 실시하였으며 결과를 표 6에 요약하였다.
반응 온도 : 50 ℃
반응물 공간 속도 : 800(㎖/분 그램 촉매)
촉 매 비교예 1 실시예 1
수소몰비율* 1 2 3 1 2 3
전환율 0.47 0.59 0.74 0.36 0.47 0.61
선택성 0.42 0.15 -0.13 0.79 0.73 0.72
수 율 0.20 0.09 -0.10 0.28 0.34 0.44
* 수소/(메틸아세틸렌 + 프로파디엔) 비율
메틸아세틸렌, 프로파디엔 수소화반응에 있어서도 아세틸렌 수소화 반응 결과와 마찬가지로 티타늄으로 개질된 촉매의 반응 선택성이 높은 결과를 나타낸다.
(실험예 8) 부타디엔 수소화 반응성
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 부타디엔이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 다음과 같은 반응 조건에서 실시하였으며 결과를 표 7에 요약하였다.
반응물 공간 속도 : 600(㎖/분 그램 촉매)
수소/부타디엔 : 1.5/1(몰비)
부타디엔 수소화반응성
성분 저농도부타디엔 C4 혼합물 고농도부타디엔 C4 혼합물
반응물 생성물(40 ℃ 반응) 반응물 생성물(60 ℃ 반응)
비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1
부타디엔 0.9 % 0.1 % 0.1 % 42.0 % 2.7 % 3.5 %
1-부텐 26.3 % 27.0 % 27.1 % 14.5 % 32.8 % 33.2 %
2-부텐 16.6 % 16.7 % 16.8 % 7.8 % 26.7 % 27.1 %
이소부텐 42.1 % 41.9 % 42.0 % 27.7 % 26.5 % 27.1 %
부탄 9.4 % 9.6 % 9.4 % 5.1 % 7.6 % 5.9 %
이소부탄 4.5 % 4.7 % 4.6 % 2.4 % 3.7 % 3.1 %
비닐아세틸렌 0.2 % - - 0.5 % - 0.1 %
티타늄으로 개질된 촉매의 경우 1,2-부텐의 생성이 많고 부탄, 이소부탄같은 포화 탄화수소의 생성이 상대적으로 적어 부분 수소화 선택성이 높음을 알 수 있다.
(실시예 2-3)
티타늄/팔라듐 몰비율을 2/1(실시예2), 4/1(실시예3)으로 각각 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실험예 9) 티타늄 함량에 따른 반응성 변화
상기 실시예 2-3의 촉매와 실시예 1의 촉매를 이용하여 하기와 같은 반응 조건에서 수소화 반응을 실시하였다.
반응 온도 : 50 ℃
수소/아세틸렌 : 2/1(몰비)
반응물 공간 속도 : 400-1600(㎖/분 그램 촉매)
반응 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 티타늄/팔라듐 몰비율이 증가할수록 동일한 전환율에서 에틸렌 선택성이 증가함을 알 수 있다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 티타늄 양이 많아질수록 많은 흡착점을 필요로 하는 에틸리딘 형성이 억제되기 때문이다.
(실시예 4-6)
개질 물질을 티타늄에톡사이드(실시예 4), 티타늄옥사이드아세틸아세토네이트(실시예 5), 티타늄부톡사이드(실시예 6)로 각각 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 각각 제조하였다.
(실험예 10) 티타늄 전구체에 따른 반응성 변화
상기 실시예 4-6의 촉매를 이용하여 하기와 같은 반응 조건에서 수소화 반응을 실시하였다.
반응 온도 : 40 ℃
수소/아세틸렌 : 2/1(몰비)
반응물 공간 속도 : 400-1600 ㎖/분
반응 결과를 도 3에 나타내었다. 티타늄 전구체의 종류에 상관없이 에틸렌 선택성이 증가하고 있으며 특히 티타늄에톡사이드 경우 에틸렌 선택성이 현저히 증가하였다.
(실시예 7-9)
실리카 대신 이산화티탄(실시예7), 알루미나(실시예8), 실리카 알루미나(실시예9)를 담지체로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 각각 제조하였다.
(실험예 11) 담지체 종류에 따른 반응성
상기 실시예 7-9의 촉매를 이용하여 하기와 같은 반응 조건에서 수소화 반응을 실시하였으며 결과를 표 5에 나타내었다.
반응 온도 : 60 ℃
수소/아세틸렌 : 2/1(몰비)
반응물 공간 속도 : 800(㎖/분 그램 촉매)
담지체의 반응성 영향
담지체 비교예 1 실시예 1 실시예 7 실시예 8 실시예 9
실리카 실리카 이산화티탄 알루미나 실리카 알루미나
전환율 0.84 0.85 0.72 0.91 0.80
선택성 0.09 0.56 0.48 0.58 0.51
수율 0.08 0.48 0.35 0.53 0.41
비교예 1과 비교하면, 선택성 및 수율면에서 우수함을 알수 있으며, 담지체의 종류에 상관없이 실시예 1와 거의 비슷한 결과를 보여주고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수소화 촉매는 일산화탄소 등의 첨가없이도 높은 선택성을 가지며, 그린 오일 생성을 억제시켜 비활성화 속도가 느리다. 또한, 본 발명의 수소화 촉매는 연속 반응 시간이 연장된 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 팔라듐 0.005 내지 2.0 중량%, 개질금속으로 티타늄 0.005 내지 40 중량%를 담지체에 담지시키고 수소 기류하에서 350 내지 700℃의 환원온도로 환원시켜 제조함을 특징으로 하는 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적으로 수소화 반응시키는 수소화 촉매
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환원온도가 400 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 담지체가 알루미나, 이산화티탄, 실리카, 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  4. 팔라듐염 수용액을 담지체에 첨가하고, 건조 또는 소성하여 0.005 내지 2.0중량%의 팔라듐을 담지체에 담지시키는 공정;
    상기 팔라듐이 담지된 담지체에 티타늄 화합물을 첨가하고, 건조 및 소성하여 상기 팔라듐 담지촉매에 0.005 내지 40중량%의 개질금속인 티타늄을 담지시키는 공정; 및
    상기 티타늄이 담지된 팔라듐 담지촉매를 수소 기류하에서 350 내지 700℃ 에서 1 내지 5시간 동안 환원하는 공정
    을 포함하는 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 이중결합 탄화수소로 선택적으로 수소화시키는 수소화 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 티타늄디이소프로폭사이드비스테트라메틸헵탄디오네이트, 티타늄에톡사이드, 티타늄옥사이드아세틸아세토네이트, 티타늄부톡사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄2-에틸헥속사이드, 티타늄하이드라이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄메톡사이드 및 티타늄프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
KR1019990007567A 1999-03-08 1999-03-08 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법 KR20000059743A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990007567A KR20000059743A (ko) 1999-03-08 1999-03-08 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990007567A KR20000059743A (ko) 1999-03-08 1999-03-08 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000059743A true KR20000059743A (ko) 2000-10-05

Family

ID=19575840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990007567A KR20000059743A (ko) 1999-03-08 1999-03-08 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20000059743A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7453017B2 (en) 2003-03-26 2008-11-18 Basf Ag Palladium-based catalyst for selective hydrogenation of acetylene
KR100918104B1 (ko) * 2008-03-27 2009-09-22 한국화학연구원 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법
WO2011107565A1 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
WO2011113881A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
EP2570470A1 (en) 2011-09-19 2013-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
US11478780B2 (en) 2019-01-17 2022-10-25 Shell Usa, Inc. Bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7453017B2 (en) 2003-03-26 2008-11-18 Basf Ag Palladium-based catalyst for selective hydrogenation of acetylene
KR100918104B1 (ko) * 2008-03-27 2009-09-22 한국화학연구원 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법
WO2011107565A1 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
WO2011113881A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
EP2570470A1 (en) 2011-09-19 2013-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
US11478780B2 (en) 2019-01-17 2022-10-25 Shell Usa, Inc. Bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1316946C (en) Process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms
US4794099A (en) SiO2 -promoted cobalt catalyst on a support of TiO2 for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons
US4687784A (en) CO hydrogenation with molybdenum of wide-pore carbon catalysts
US6521808B1 (en) Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
CN111085199A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
CN101676025B (zh) 用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂
JPH0623269A (ja) 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒
Yang et al. Mesoporous bimetallic PdCl2-CuCl2 catalysts for dimethyl carbonate synthesis by vapor phase oxidative carbonylation of methanol
KR101644665B1 (ko) 알킨의 대응 알켄으로의 선택적 촉매 수소화
EP0031244A1 (en) Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
Li et al. The nature of VOx structures in HMS supported vanadium catalysts for non-oxidative propane dehydrogenation
CN104163747A (zh) 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
KR20000059743A (ko) 삼중결합, 공액 이중결합 또는 알렌류 탄화수소를 선택적으로이중결합 탄화수소로 전환하는 수소화 촉매 및 그의 제조 방법
KR20190093382A (ko) 탈수소화 촉매
EP3854476A1 (en) Catalyst, and method for producing 1,3-butadiene using same
US4960801A (en) Synthesis gas to heavy hydrocarbons on SiO2 promoted CO/TiO2
KR100229236B1 (ko) 아세틸렌 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20220069110A (ko) 이소프로필벤젠 제조를 위한 촉매, 및 그의 제조 방법 및 용도
KR100478333B1 (ko) 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 사용되는 Ｐｄ-Ｎｂ 촉매 및 이의 제조방법
KR100505526B1 (ko) 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 사용되는 Ｐｄ-Ｔｉ-Ｋ촉매 및 이의 제조방법
KR102223597B1 (ko) 아세틸렌의 선택적 수소화용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210077020A (ko) 탈수소화 촉매
KR100505519B1 (ko) 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 사용되는 Ｐｄ-Ｌａ촉매 및 이의 제조방법
CN113304761B (zh) 一种PtCu3金属间化合物及其制备方法和作为脱氢催化剂的应用
JPS6341892B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination