CN107088439B - 用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法 - Google Patents

用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于2‑亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法，涉及2‑取代环丁酮的生产技术领域，先由硼氢化钠、硒粉、二卤化物和3‑异丙硒基‑2‑氨基‑丙酸反应制备含硒高聚物，再吸附钯，所获得的催化剂有独特的反应活性，可以在常压室温下催化2‑亚烃基环丁酮还原制备取得2‑取代环丁酮。本发明所使用催化剂负载钯的含硒高聚物易于制备、用量少、产率高、可多次循环使用。

Description

用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及2-取代环丁酮的生产技术领域，特别是以2-亚烃基环丁酮常压室温加氢反应制备2-取代环丁酮时催化剂的制备技术。
背景技术
2-取代环丁酮是药物合成中重要的中间体，被广泛应用于药物与天然产物的合成。例如，在α-Bisabolol, (-)-Debromofiliformin, (-)-Filiformin, (±)-Scirpene, (±)-a-Cuparenone, (±)-Herbertene 的合成中，都是用2-取代环丁酮作关键合成子。目前，合成这类化合物的方法，普遍合成路线较长，使用复杂试剂，并且成本高，废弃物高。
经发明人研究发现，使用氢氧化钙做催化剂，可催化环丁酮与醛缩合，直接合成2-亚烃基环丁酮。而2-亚烃基环丁酮与2-取代环丁酮结构很接近，仅相差一个双键。因此，如果能够将这个双键氢化还原，即可获得2-取代环丁酮的简便合成方法。
然而，这个方案要实现，具有较高挑战性。主要由于，2-亚烃基环丁酮是一类活性很高的物质，如果采取加压高温加氢，很容易被破坏。并且，该分子中除了双键外，羰基更活泼，更易被还原，因此，存在着选择性控制这一挑战性问题。
发明内容
本发明目的是提出一种用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法。
本发明技术方案是：先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、3-异丙硒基-2-氨基丙酸和二卤化物混合均匀，然后将混合物升温至45±2℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取沉淀在硝酸钯水溶液中浸泡后，过滤，取相固以去离子水洗涤，晾干，得催化剂。
本发明首先由硼氢化钠、硒粉、二卤化物、3-异丙硒基-2-氨基-丙酸反应制备含硒高聚物，再吸附钯，所获得的催化剂有独特的反应活性，可以在常压室温下催化2-亚烃基环丁酮还原制备取得2-取代环丁酮。
本发明中3-异丙硒基-2-氨基丙酸为反应用助剂，如使用其它硒化合物，例如N,N’-二异丙基硒脲，制出的催化剂活性很低，在以2-亚烃基环丁酮常压室温加氢反应制备2-取代环丁酮时，加氢产率仅3%。
该催化剂容易制备，反应步骤简短、原料易得，并且催化加氢反应条件温和。因此，适合大规模生产，有较好的应用前景。本发明所使用催化剂负载钯的含硒高聚物易于制备、用量少、可多次循环使用；其次，本方法反应条件温和、分离简便、易操作、安全性高；最后本方法固废少、腐蚀性低、绿色环保、适合工业生产。
进一步地，本发明所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.2～2.0 mol/L，优选的浓度为1.0 mol/L。在此条件下，制成的催化剂的活性最高。
所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1～4∶2，优选的摩尔比为1∶1。在该用料比范围内，制成的催化剂的活性最高。
所述助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸和硼氢化钠的混合摩尔比为0.01～0.05∶1，优选的摩尔比为0.03∶1，只有在该用量范围内，制成的催化剂的活性最高。
所述二卤代烃和硼氢化钠的混合摩尔比为1～10∶10，优选的摩尔比为3∶10。在该用料比范围内，制成的催化剂的活性最高。
所述二卤化物为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。这些二卤代烃可以顺利聚合成高聚物链。
所述硝酸钯水溶液浓度为0.1～0.4 mol/L，优选浓度为0.3 mol/L，在此浓度下浸泡，制成的催化剂的活性最高。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1
1、制备催化剂：冰水浴下，将含硼氢化钠浓度为1 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液20mL和20 mmol硒粉（摩尔用量为硼氢化钠的100%）以及0.6 mmol 助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸(摩尔用量为硼氢化钠的0.03倍)混合，再滴加6 mmol 对二苄氯（摩尔用量为硼氢化钠的30%），混合均匀后，再将混合物边搅拌边加热至45℃进行24小时反应。反应结束后过滤，取固相，即得到含硒高聚物。将此固体在0.3mol/L 硝酸钯水溶液中浸泡24小时，过滤，去离子水洗涤，晾干后，取得催化剂。
2、应用：将1 mmol 2-苄叉环丁酮、10 mg催化剂加入到10 mL四氢呋喃中，常温常压通入氢气10小时，用薄层层析法分离产物2-苄基环丁酮，产率82%。
实施例2
其他条件同实施例1，检验不同浓度硼氢化钠的乙醇溶液制备的催化剂的活性，实验结果见表1。
表1 不同硼氢化钠浓度所制备催化剂活性的检验
编号 硼氢化钠浓度（mol/L） 常温常压加氢产率
1 0.2 51
2 0.5 72
3 1.0 82（实施例1）
4 1.5 70
5 2.0 61
由上述结果可知，当硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠含量为1.0mol/L时反应取得的催化剂催化加氢产率最高，达82%。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同硒粉用量制备的催化剂的活性，实验结果如表2所示。
表2不同硒粉用量所制备催化剂活性的检验
硒粉摩尔量/硼氢化钠摩尔量 50% 80% 100% 150% 200%
常温常压加氢产率/% 46 76 82（实施例1） 80 72
由上述结果可知，硒粉用量为硼氢化钠摩尔量100%时取得的催化剂催化加氢产率最高，达82%（实施例1）。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸用量制备的催化剂的活性，实验结果如表3所示。
表3不同助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸用量所制备催化剂活性的检验
助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸摩尔量/硼氢化钠摩尔量 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
常温常压加氢产率/% 8 66 74 82（实施例1） 76 65 27
由上述结果可知，助剂3-异丙硒基-2-氨基丙酸用量为硼氢化钠摩尔量0.03倍时催化效果最佳（实施例1）。而不用助剂或助剂过多时，产率都非常低。
实施例5
其它条件同实施例1，检验不同二卤化物制备的催化剂的活性，实验结果如表4所示。
表4 不同二卤化物所制备催化剂活性的检验
编号 二卤化物 常温常压加氢产率（％）
1 二氯乙烷 71
2 二氯甲烷 51
3 二氯丙烷 76
4 对二苄氯 82（实施例1）
5 间二苄氯 80
6 邻二苄氯 74
7 二溴乙烷 70
8 对二苄溴 80
9 二氯乙烷+对二苄氯 86
10 二氯甲烷+对二苄氯 90
11 二氯乙烷+邻二苄氯 84
12 二氯乙烷+间二苄氯 77
13 二氯乙烷+二溴乙烷 77
14 二氯乙烷+二溴乙烷+对二苄氯 76
15 二氯乙烷+间二苄氯+对二苄氯 64
16 邻二苄氯+间二苄氯+对二苄氯 65
由上述结果可知，各种二卤化物都适用于本发明工艺。
实施例6
其他条件同实施例1，检验不同二卤化物用量制备的催化剂的活性，实验结果如表5所示。
表5 二卤化物用量所制备催化剂活性的检验
编号 二卤化物摩尔量/硼氢化钠摩尔量（%） 常温常压加氢产率（%）
1 10 69
2 20 75
3 30 82（实施例1）
4 50 74
5 80 70
6 100 62
由上述结果可知二卤化物用量为硼氢化钠摩尔量的30%时反应最佳（实施例1）。
实施例7
其他条件同实施例1，检验不同硝酸钯水溶液浓度制备的催化剂的活性，实验结果如表6所示。
表6不同硝酸钯水溶液浓度所制备催化剂活性的检验
编号 硝酸钯水溶液浓度（mol/L） 常温常压加氢产率（%）
1 0.05 32
2 0.1 67
3 0.2 73
4 0.3 82（实施例1）
5 0.4 77
6 0.5 70
由上述结果可知，所使用硝酸钯水溶液浓度在0.3mol/L时最佳（实施例1）。

Claims (8)

1.用于2-亚烃基环丁酮加氢还原反应的催化剂的制备方法，其特征在于：先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、3-异丙硒基-2-氨基丙酸和二卤代烃混合均匀，然后将混合物升温至45±2℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取沉淀在硝酸钯水溶液中浸泡后，过滤，取固相以去离子水洗涤，晾干，得催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.2～2.0 mol/L。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为1.0 mol/L。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1～4∶2，所述3-异丙硒基-2-氨基丙酸和硼氢化钠的混合摩尔比为0.01～0.05∶1，所述二卤代烃和硼氢化钠的混合摩尔比为1～10∶10。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1∶1，所述3-异丙硒基-2-氨基丙酸和硼氢化钠的混合摩尔比为0.03∶1，所述二卤代烃和硼氢化钠的混合摩尔比为3∶10。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述二卤代烃为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸钯水溶液浓度为0.1～0.4 mol/L。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸钯水溶液浓度为0.3mol/L。
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