CN106432739B - 一种合成含硒高聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成含硒高聚物的方法，涉及含硒高聚物的制备方法。先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、N,N’‑二异丙基硒脲和二卤化物混合均匀，然后将混合物升温至20～60℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取得固相即含硒高聚物。所述二卤化物为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。这些二卤代烃可以顺利聚合成高聚物链。本发明方法不需要使用高敏感性的丁基锂试剂、反应步骤简短、原料易得。因此，适合大规模生产，有较好的应用前景。

Description

一种合成含硒高聚物的方法
技术领域
本发明涉及含硒高聚物的制备方法。
背景技术
我国硒资源丰富，开发硒资源的新应用，能够重复发挥我国的资源优势，有重要的战略意义。硒元素是人体必需的微量元素，有一定的生物活性，被广泛应用于医药领域。硒化合物有很好的催化活性，可催化一系列有工业应用价值的绿色合成反应。我们在均相硒催化方面已经做了一系列研究，取得了很多成果。
最近，我们发现，高聚物负载的非均相硒催化剂，有着独特的催化活性，有潜在的工业应用价值（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 10828-10833）。因此，如能开发出含硒高聚物的简便合成方法，能够降低相关材料的合成成本，从而有利于大规模生产和低成本的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硒高聚物的简便合成方法，以利于大规模生产和应用。
本发明提供的技术方案是：先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、N,N’-二异丙基硒脲和二卤化物混合均匀，然后将混合物升温至20～60℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取得固相即含硒高聚物。所述二卤化物为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。这些二卤代烃可以顺利聚合成高聚物链。
本发明以易得的硼氢化钠、硒粉和二卤化物为原料，以N,N’-二异丙基硒脲为助剂，合成含硒高聚物。与传统合成方法相比，本发明方法不需要使用高敏感性的丁基锂试剂、反应步骤简短、原料易得。因此，适合大规模生产，有较好的应用前景。
进一步地，本发明所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.2～2.0 mol/L，优选的浓度为1.0 mol/L。在该浓度范围内，聚合反应产率较高。
所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1～4∶2，优选的摩尔比为1∶1。在该用料比范围内，聚合反应产率较高。
所述助剂N,N’-二异丙基硒脲和硼氢化钠的混合摩尔比为0.001～0.005∶1，优选的摩尔比为0.003：1，只有在该用量范围内，聚合物产率较高。
所述二卤代烃和硼氢化钠的混合摩尔比为1～10∶10，优选的摩尔比为3∶10。在该用料比范围内，聚合反应产率较高。
所述反应温度为25℃。在该温度范围内，聚合反应产率较高。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1
冰水浴下，将含硼氢化钠浓度为1 mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液20 mL和20 mmol硒粉（摩尔用量为硼氢化钠的100%）以及0.06 mmol 助剂N,N’-二异丙基硒脲(摩尔用量为硼氢化钠的0.003倍)混合，再滴加6 mmol 对二苄氯（摩尔用量为硼氢化钠的30%），混合均匀后，再将混合物边搅拌边加热至25℃进行24小时反应。反应结束后过滤，取固相，即得到含硒高聚物，产率89%。
实施例2
其他条件同实施例1，检验硼氢化钠的乙醇溶液不同浓度的反应，实验结果见表1。
表1 不同硼氢化钠浓度的检验
编号 硼氢化钠浓度（mol/L） 含硒高聚物产率
1 0.2 57
2 0.5 68
3 1.0 89（实施例1）
4 1.5 74
5 2.0 67
由上述结果可知，当硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠含量为1.0mol/L时反应取得的产率最高，达89%。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同硒粉用量的反应，实验结果如表2所示。
表2不同硒粉用量的检验
硒粉摩尔量/硼氢化钠摩尔量 50% 80% 100% 150% 200%
含硒高聚物产率/% 58 72 89（实施例1） 82 76
由上述结果可知，硒粉用量为硼氢化钠摩尔量100%时效果最佳（实施例1）。
实施例4
其他条件同实施例1，检验助剂N,N’-二异丙基硒脲不同用量的反应，实验结果如表3所示。
表3助剂N,N’-二异丙基硒脲不同用量的检验
助剂N,N’-二异丙基硒脲摩尔量/硼氢化钠摩尔量 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
含硒高聚物产率/% 18 72 82 89（实施例1） 80 71 33
由上述结果可知，助剂N,N’-二异丙基硒脲用量为硼氢化钠摩尔量0.003倍时效果最佳（实施例1）。而不用助剂或助剂超过权利要求所申请的保护范围，产率都非常低。
实施例5
其它条件同实施例1，检验不同二卤化物的反应，实验结果如表4所示。
表4 不同二卤化物的检验
编号 催化剂 含硒高聚物产率（％）
1 二氯乙烷 78
2 二氯甲烷 69
3 二氯丙烷 67
4 对二苄氯 89（实施例1）
5 间二苄氯 83
6 邻二苄氯 77
7 二溴乙烷 67
8 对二苄溴 87
9 二氯乙烷+对二苄氯 84
10 二氯甲烷+对二苄氯 88
11 二氯乙烷+邻二苄氯 82
12 二氯乙烷+间二苄氯 73
13 二氯乙烷+二溴乙烷 78
14 二氯乙烷+二溴乙烷+对二苄氯 80
15 二氯乙烷+间二苄氯+对二苄氯 66
16 邻二苄氯+间二苄氯+对二苄氯 69
由上述结果可知，反应适用于各种二卤化物。
实施例6
其他条件同实施例1，检验不同二卤化物用量的反应，实验结果如表5所示。
表5 二卤化物用量的检验
编号 二卤化物摩尔量/硼氢化钠摩尔量（%） 含硒高聚物产率（%）
1 10 66
2 20 76
3 30 89（实施例1）
4 50 80
5 80 77
6 100 74
由上述结果可知二卤化物用量为硼氢化钠摩尔量的30%时反应最佳（实施例1）。
实施例7
其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表6所示。
表6不同反应温度的检验
编号 反应温度（<sup>o</sup>C） 含硒高聚物产率（%）
1 20 84
2 25 89（实施例1）
3 40 80
4 50 77
6 60 72
由上述结果可知，反应在25℃时最佳（实施例1）。
应用：
本发明合成的含硒高聚物具有一定的催化活性。例如将之应用与环己烯氧化中，可以97%的产率获得反式-1,2-环己二醇。

Claims (10)

1.一种合成含硒高聚物的方法，其特征在于：先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、N,N’-二异丙基硒脲和二卤化物混合均匀，然后将混合物升温至20～60℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取得固相即含硒高聚物；所述二卤化物为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。
2.根据权利要求1所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.2～2.0 mol/L。
3.根据权利要求2所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为1.0 mol/L。
4.根据权利要求1所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1～4∶2。
5.根据权利要求4所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求1所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述助剂N,N’-二异丙基硒脲和硼氢化钠的混合摩尔比为0.001～0.005∶1。
7.根据权利要求6所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述助剂N,N’-二异丙基硒脲和硼氢化钠的混合摩尔比为0.003∶1。
8.根据权利要求1所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述二卤化物和硼氢化钠的混合摩尔比为1～10∶10。
9.根据权利要求8所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述二卤化物和硼氢化钠的混合摩尔比为3∶10。
10.根据权利要求1所述合成含硒高聚物的方法，其特征在于：所述反应温度为25℃。
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