CN104926866A - 草甘膦的制备方法、制备装置及制备过程 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草甘膦的制备方法、制备装置和制备过程，所述制备方法包括如下步骤：（1）装填催化剂；（2）配置双甘膦水溶液；（3）双甘膦水溶液预热；（4）通含氧气体；（5）氧化反应：双甘膦水溶液与氧气充分接触，在催化剂的作用下进行催化氧化反应，然后经冷凝器冷却后，用气液分离器将反应尾气和液体出料进行分离，草甘膦母液由气液分离器下部采出，过滤后，采用减压蒸馏得到草甘膦固体晶体。本发明的技术方案采用滴流床反应工艺，解决间歇釜式反应中催化剂分离的问题，并使制备工艺连续化。采用贵金属炭负载催化剂床层，抑制副反应以使催化剂保持更高活性和选择性，同时降低贵金属在固液分离、返混等中的流失。

Description

草甘膦的制备方法、制备装置及制备过程

技术领域

本发明属于精细化工催化技术领域，具体涉及一种草甘膦的制备方法、制备装置及制备过程。

背景技术

草甘膦（PMG），化学名N-膦酰基甲基甘氨酸，是一种高效、广谱、低毒，对人、动物、水生物、环境都较安全的芽后灭生性除草剂。目前，已发展成为世界上应用最广、增长最快、销量最大的农药品种，也是我国产量最大的农药产品。

目前，工业上采用的草甘膦合成路线主要有两种：亚磷酸二烷基酯法（甘氨酸法）和IDA（亚氨基二乙酸）法。其中，IDA法是国际上最先进的合成方法，占合成PMG全球产量的75%以上。与甘氨酸法相比，IDA法具有工艺过程简单、以水做反应介质、副产物少、产品纯度高、后处理简便等优点。

IDA法的关键是双甘膦（PMIDA）的氧化，常用的催化剂为活性炭或负载贵金属的活性炭，氧化的工艺主要有间歇、半连续和连续路线。

中国发明专利CN101481386B、CN101481387B、CN101698671B、CN101337979B、CN101508701B、CN101337978B公开了使用活性炭为催化剂，含氧气体为氧化剂，将双甘膦水溶液氧化得到草甘膦，但是该方法是直接将反应物、氧化剂和含氧气体混合、搅拌，发生氧化反应，不能实现连续生产，生产效率低。

在连续化合成工艺中，使用固定床反应器的合成路线更具优势，因为固定床工艺的总反应器体积小，省去了催化剂过滤和循环步骤，降低了设备投入成本和生产成本。如中国发明专利CN1628121A公开了一种在固定床反应器内支撑的碳催化剂存在下使双甘膦与分子氧接触被催化氧化制备成草甘膦的连续方法。双甘膦氧化是放热反应，而该专利中采用的固定床传热效果差，反应过程中产生的热难于及时转移，因此造成温度过高，并有副产物氨甲基磷酸的生成，使反应收率下降。

中国发明专利CN101880293B公开了一种改进的N-膦酰基甲基甘氨酸生成方法，该方法采用的反应系统由多级固定床反应器串联而成，每级固定床反应器顶部安装进料液和气体分布器，每级固定床反应器的温度由加热或冷却介质提供，该反应系统更好的控制了反应温度，也使停留时间更加均匀，但是结构复杂，设备成本投入大，不便于安装。而且以未经负载的活性炭为催化剂，虽然实现了双甘膦氧化的连续性，但产品质量有待进一步提高，反应体系中的甲醛含量也需要进一步降低。

为了更好的优化合成工艺，需解决上述专利中存在的问题，从而进一步提高草甘膦产品的质量和生产过程的经济性。

发明内容

本发明目的是提供一种草甘膦的制备方法、制备装置及制备过程，解决间歇釜式反应中催化剂分离的问题，并使制备工艺连续化；采用贵金属炭负载催化剂床层，抑制副反应以使催化剂保持更高活性和选择性，同时降低贵金属在固液分离、返混等中的流失。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种草甘膦的制备方法，包括如下步骤：

（1）装填催化剂：在滴流床反应器内装填10～30g催化剂；

（2）配置双甘膦水溶液：在60～100℃下，配置浓度为1.2%～8%的双甘膦水溶液；

（3）双甘膦水溶液预热：将步骤（2）配置的双甘膦水溶液以5～20mL/min的流量泵入预热器预热至反应温度，然后经液体分布器送入滴流床反应器；

（4）通含氧气体：含氧量大于20%的含氧气体以20～100mL/min的流量送入滴流床反应器；

（5）氧化反应：滴流床反应器中，步骤（3）通入的双甘膦水溶液与步骤（4）通入的氧气充分接触，在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应温度为70～165℃，反应压力为0.25～1MPa，连续反应，然后经冷凝器冷却后，用气液分离器将反应尾气和液体出料进行分离，液体出料主要为草甘膦母液，由气液分离器下部采出，液体产品经过滤后，采用减压蒸馏得到草甘膦固体晶体。

上述的草甘膦的制备方法还包括所述步骤（5）之后的如下步骤：

（6）清洗制备装置：蒸馏水依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对制备装置进行清洗；

（7）催化剂的干燥：氮气被依次吹入预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴流床反应器内的催化剂进行干燥；

（8）催化剂再生：还原气体依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴流床反应器内的催化剂进行还原再生。

其中，步骤（1）中所用催化剂为未负载炭催化剂或负载贵金属的炭催化剂，其中，炭催化剂为木质、煤质、果壳或椰壳颗粒活性炭，直径为150μm（100目）～1700μm （10目）；

负载贵金属可为铂（pt）或钯（pd）。

其中，步骤（1）中催化剂的装填方式有以下四种：单一未负载炭催化剂装填、单一负载贵金属的炭催化剂装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂以混合比0.01～0.99混合均匀后装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填。

进一步，未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填时，优选未负载炭催化剂装填于上方、负载贵金属的炭催化剂装填于下方的两段装填方式。

其中，步骤（8）中，催化剂为未负载炭催化剂时，选用的还原气体为氮气；

催化剂为负载贵金属的炭催化剂时，选用的还原气体为先氮气后氢气。

上述的草甘膦的制备方法还包括所述步骤（1）之后的如下步骤：

（1′）催化剂预处理：氢气和氮气分别通入预热器混合后，混合气体流入滴流床反应器，与滴流床反应器内的催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器，催化剂在200～800℃下氢气和氮气的氛围中得到预处理。

本发明还提供一种上述的草甘膦的制备装置，包括预热器、滴流床反应器、设于滴流床反应器外侧的三段加热炉、设于预热器之前的氢气供给系统、氮气供给系统、氧气供给系统、进料系统、设于滴流床反应器之后的后处理系统，所述滴流床反应器的顶部设有液体分布器，其中，

所述氢气供给系统包括依次串接的氢气瓶、第一阀门、第二阀门、第一质量流量控制器、第三阀门、第一单向阀，所述第一单向阀的出口端与预热器相连；

所述氮气供给系统包括依次串接的氮气瓶、第五阀门、第六阀门、第二质量流量控制器、第七阀门、第二单向阀，所述第二单向阀的出口端与预热器相连；

所述氧气供给系统包括依次串接的氧气瓶、第九阀门、第十阀门、第三质量流量控制器、第十一阀门、第三单向阀，所述第三单向阀的出口端与预热器相连；

所述进料系统包括依次串接的进料计量管、三通阀和第四单向阀，所述进料计量管和三通阀之间设有微型高压计量泵，所述第四单向阀的出口端与预热器相连；

所述后处理系统包括依次串接的冷凝器、气液分离器、背压阀、第一微调阀和转子流量计，所述冷凝器与滴流床反应器相连。

上述的草甘膦的制备装置中，所述氢气供给系统还包括并联于第二阀门和第三阀门侧方的第四阀门，所述氮气供给系统还包括并联于第六阀门和第七阀门侧方的第八阀门，所述氧气供给系统还包括并联于第十阀门和第十一阀门侧方的第十二阀门；

所述第一阀门处设有第一压力表，所述第五阀门处设有第二压力表，所述第九阀门处设有第三压力表，所述预热器和滴流床反应器之间设有第四压力表，所述背压阀处设有第五压力表；

所述预热器与第一温控仪相连，所述滴流床反应器与第二温控仪相连；

所述气液分离器的出液口连接有第二微调阀。

本发明还提供一种利用上述的制备装置制备草甘膦的过程，包括如下过程：

（a）催化剂预处理：开启第一阀门、第二阀门、第三阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第四阀门、第八阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、三通阀、第二微调阀，氢气经第一质量流量控制器计量后，经第一单向阀流入预热器，氮气经第二质量流量控制器计量后，经第二单向阀流入预热器，与氢气以2～4:1的比例混合，混合气流入滴流床反应器，与催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器、背压阀、第一微调阀、转子流量计排空，催化剂在200～800℃下氢气和氮气的氛围中得到预处理；

（b）氧化反应：开启第九阀门、第十阀门、第十一阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、第八阀门、第十二阀门，氧气经第三质量流量控制器计量后，经第三单向阀流入预热器，流入滴流床反应器；

开启三通阀，关闭第二微调阀，双甘膦水溶液经进料计量管，由微型高压计量泵输入，经三通阀、第四单向阀，流入预热器，然后加热到所需温度，经液体分布器流入滴流床反应器；

流入滴流床反应器中的双甘膦水溶液和氧气混合，在催化剂的催化作用下发生氧化反应，反应后气液混合体流入冷凝器冷凝，经气液分离器分离后，反应尾气从气液分离器的出气口流入背压阀、第一微调阀、转子流量计后排空，液体存放在气液分离器中，如需取样分析，打开第二微调阀进行取样；

（c）清洗制备装置：开启第五阀门、第八阀门、三通阀、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、第二微调阀，氮气经第五阀门、第八阀门、第二单向阀依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器、气液分离器，从气液分离器的出气口流入背压阀、第一微调阀、转子流量计后排空；蒸馏水经进料计量管由微型高压计量泵输入，经三通阀、第四单向阀，预热器、滴流床反应器、冷凝器，进入气液分离器，清洗液可通过打开第二微调阀排空；

（d）干燥催化剂：开启第五阀门、第八阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、三通阀、第二微调阀，氮气经第五阀门、第八阀门、第二单向阀依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器、气液分离器，从气液分离器的出气口流入背压阀、第一微调阀、转子流量计后排空，在200℃下将滴流床反应器中的催化剂进行干燥处理；

（e）催化剂的还原再生：开启第一阀门、第二阀门、第三阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第四阀门、第八阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、三通阀、第二微调阀，氢气经第一质量流量控制器计量后，经第一单向阀流入预热器，氮气经第二质量流量控制器计量后，经第二单向阀流入预热器，与氢气以2～4:1的比例混合后流入滴流床反应器，与催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器、背压阀、第一微调阀、转子流量计排空，催化剂在600℃～900℃的氢气、氮气或两者混合气中得到还原。

上述的制备过程简单描述为：将催化剂放到滴流床反应器中，用微量泵将双甘膦的水溶液以5～20mL/min的流速经过预热器加热至70～165℃，然后进入到滴流床反应器中，与混合送入或单独送入滴流床反应器的含氧气体充分接触，在催化剂的催化作用下，双甘膦和含氧气体发生氧化反应，连续的生成草甘膦，反应后母液连续采出，去液相色谱分析。反应过程连续进行48h或更长时间，当产物的质量明显下降时，可停止进料，用清水清洗装置20min以上，然后通氮气并保持70～165℃吹扫催化剂至少2h至催化剂干燥。此后催化剂无需卸除，可通过简便的还原进行再生。若为非负载催化剂再生时还原介质用氮气，若为负载催化剂还原介质为先氮气后氢气，再生温度为600℃～900℃间，再生气体流量为10～200mL/min，再生时间为1h～12h。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的技术方案采用滴流床反应工艺，解决间歇釜式反应中催化剂分离的问题，并使制备工艺连续化。采用贵金属炭负载催化剂床层，抑制副反应以使催化剂保持更高活性和选择性，同时降低贵金属在固液分离、返混等中的流失。

附图说明

图1是本发明中制备装置的结构示意图。

附图标记说明：

1、氢气瓶；2、氮气瓶；3、氧气瓶；4、第一质量流量控制器；5、第二质量流量控制器；6、第三质量流量控制器；7、第一单向阀；8、第二单向阀；9、第三单向阀；10、第四单向阀；11、进料计量管；12、微型高压计量泵；13、三向阀；14、预热器；15、三段加热炉；16、滴流床反应器；17、第一温控仪；18、第二温控仪；19、冷凝器；20、气液分离器；21、背压阀；22、第一微调阀；23、第二微调阀；24、转子流量计；25、第一阀门；26、第二阀门；27、第三阀门；28、第四阀门；29、第五阀门；30、第六阀门；31、第七阀门；32、第八阀门；33、第九阀门；34、第十阀门；35、第十一阀门；36、第十二阀门；37、第一压力表；38、第二压力表；39、第三压力表；40、第四压力表；41、第五压力表。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

本发明是将未经负载的活性炭或贵金属负载的活性炭装填在滴流床反应器中，在经选择的反应条件下，将双甘膦氧化成草甘膦，反应方程式（1）如下：                                                。

除上述反应外，草甘膦还可与分子氧在催化剂作用下反应生(AMPA氨基甲基膦酸）如反应方程式（2）所示，草甘膦也可与反应的副产物甲醛、甲酸等发生反应生成甲基草甘膦（MePMG），如反应方程式（3）所示，

。

本发明提供的一种草甘膦的制备方法，包括如下步骤：

（1）装填催化剂：在滴流床反应器内装填10～30g催化剂；

其中，所用催化剂为未负载炭催化剂或负载贵金属的炭催化剂，其中，炭催化剂为木质、煤质、果壳或椰壳颗粒活性炭，直径为150μm～1700μm ；负载贵金属可为铂或钯。

催化剂的装填方式有以下四种：单一未负载炭催化剂装填、单一负载贵金属的炭催化剂装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂以混合比0.01～0.99混合均匀后装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填。

未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填时，优选未负载炭催化剂装填于上方、负载贵金属的炭催化剂装填于下方的两段装填方式。

（2）催化剂预处理：氢气和氮气分别通入预热器混合后，混合气体流入滴流床反应器，与滴流床反应器内的催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器，催化剂在200～800℃下氢气和氮气的氛围中得到预处理；

（3）配置双甘膦水溶液：在60～100℃下，配置浓度为1.2%～8%的双甘膦水溶液；

（4）双甘膦水溶液预热：将步骤（2）配置的双甘膦水溶液以5～20mL/min（较佳为8～15 mL/min）的流量泵入预热器预热至反应温度，然后经液体分布器送入滴流床反应器；

（5）通含氧气体：含氧量大于20%的含氧气体以20～100mL/min（较佳为50-80 mL/min）的流量送入滴流床反应器；

（6）氧化反应：滴流床反应器中，步骤（3）通入的双甘膦水溶液与步骤（4）通入的氧气充分接触，在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应温度为70～165℃（较佳为95-120℃），反应压力为0.25～1MPa（较佳为0.5～0.8 MPa，反应压力通过背压阀来控制），连续反应，然后经冷凝器冷却后，用气液分离器将反应尾气和液体出料进行分离，液体出料主要为草甘膦母液，由气液分离器下部采出，液体产品经过滤后，采用减压蒸馏得到草甘膦固体晶体，用紫外分光光度计进行分析产品纯度；

（7）清洗制备装置：蒸馏水依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对制备装置进行清洗；

（8）催化剂的干燥：氮气被依次吹入预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴流床反应器内的催化剂进行干燥；

（9）催化剂再生：还原气体依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴流床反应器内的催化剂进行还原再生。

其中，催化剂为未负载炭催化剂时，选用的还原气体为氮气；

催化剂为负载贵金属的炭催化剂时，选用的还原气体为先氮气后氢气。

再生温度为600℃～900℃间，再生气体流量为10～200mL/min，再生时间为1h～12h。

本发明还提供一种如图1所示的草甘膦的制备装置，包括预热器14、滴流床反应器16、设于滴流床反应器16外侧的三段加热炉15、设于预热器14之前的氢气供给系统、氮气供给系统、氧气供给系统、进料系统、设于滴流床反应器16之后的后处理系统，所述滴流床反应器16的顶部设有液体分布器，其中，

所述氢气供给系统包括依次串接的氢气瓶1、第一阀门25、第二阀门26、第一质量流量控制器4、第三阀门27、第一单向阀7，并联于第二阀门26和第三阀门27侧方的第四阀门28，所述第一单向阀7的出口端与预热器14相连。

所述氮气供给系统包括依次串接的氮气瓶2、第五阀门29、第六阀门30、第二质量流量控制器5、第七阀门31、第二单向阀8，并联于第六阀门30和第七阀门31侧方的第八阀门32，所述第二单向阀8的出口端与预热器14相连。

所述氧气供给系统包括依次串接的氧气瓶3、第九阀门33、第十阀门34、第三质量流量控制器6、第十一阀门35、第三单向阀9，并联于第十阀门34和第十一阀门35侧方的第十二阀门36，所述第三单向阀9的出口端与预热器14相连。

所述进料系统包括依次串接的进料计量管11、三通阀13和第四单向阀10，所述进料计量管11和三通阀13之间设有微型高压计量泵12，所述第四单向阀10的出口端与预热器14相连，进料管路外设保温层，防止双甘膦析出。

所述后处理系统包括依次串接的冷凝器19、气液分离器20、背压阀21、第一微调阀22和转子流量计24，所述冷凝器19与滴流床反应器16相连。

所述第一阀门25处设有第一压力表37，所述第五阀门29处设有第二压力表38，所述第九阀门33处设有第三压力表39，所述预热器14和滴流床反应器16之间设有第四压力表40，所述背压阀21处设有第五压力表41。

所述预热器14与第一温控仪17相连，所述滴流床反应器16与第二温控仪18相连。

所述气液分离器20的出液口连接有第二微调阀23。

本发明还提供一种利用上述的制备装置制备草甘膦的过程，包括如下过程：

（a）催化剂预处理：开启第一阀门25、第二阀门26、第三阀门27、第五阀门29、第六阀门30、第七阀门31、背压阀21、第一微调阀22，关闭第四阀门28、第八阀门32、第九阀门33、第十阀门34、第十一阀门35、第十二阀门36、三通阀13、第二微调阀23，氢气经第一质量流量控制器4计量后，经第一单向阀7流入预热器14，氮气经第二质量流量控制器5计量后，经第二单向阀8流入预热器14，与氢气以2～4:1的比例混合，混合气流入滴流床反应器16，与催化剂接触后，进入冷凝器19，经气液分离器20、背压阀21、第一微调阀22、转子流量计24排空，催化剂在200～800℃下氢气和氮气的氛围中得到预处理；

（b）氧化反应：开启第九阀门33、第十阀门34、第十一阀门35、背压阀21、第一微调阀22，关闭第一阀门25、第二阀门26、第三阀门27、第四阀门28、第五阀门29、第六阀门30、第七阀门31、第八阀门32、第十二阀门36，氧气经第三质量流量控制器6计量后，经第三单向阀9流入预热器14，流入滴流床反应器16；

开启三通阀13，关闭第二微调阀23，双甘膦水溶液经进料计量管11，由微型高压计量泵12输入，经三通阀13、第四单向阀10，流入预热器14，然后加热到所需温度，经液体分布器流入滴流床反应器16；

流入滴流床反应器16中的双甘膦水溶液和氧气混合，在催化剂的催化作用下发生氧化反应，反应后气液混合体流入冷凝器19冷凝，经气液分离器20分离后，反应尾气（多余的氧气，反应生成的二氧化碳、甲醛等）从气液分离器20的出气口流入背压阀21、第一微调阀22、转子流量计24后排空，液体（主要为草甘膦母液）存放在气液分离器20中，如需取样分析，打开第二微调阀23进行取样；

（c）清洗制备装置：开启第五阀门29、第八阀门32、三通阀13、背压阀21、第一微调阀22，关闭第一阀门25、第二阀门26、第三阀门27、第四阀门28、第六阀门30、第七阀门31、第九阀门33、第十阀门34、第十一阀门35、第十二阀门36、第二微调阀23，氮气经第五阀门29、第八阀门32、第二单向阀8依次流经预热器14、滴流床反应器16、冷凝器19、气液分离器20，从气液分离器20的出气口流入背压阀21、第一微调阀22、转子流量计24后排空；蒸馏水经进料计量管11由微型高压计量泵12输入，经三通阀13、第四单向阀10，预热器14、滴流床反应器16、冷凝器19，进入气液分离器20，清洗液可通过打开第二微调阀23排空；

（d）干燥催化剂：开启第五阀门29、第八阀门32、背压阀21、第一微调阀22，关闭第一阀门25、第二阀门26、第三阀门27、第四阀门28、第六阀门30、第七阀门31、第九阀门33、第十阀门34、第十一阀门35、第十二阀门36、三通阀13、第二微调阀23，氮气经第五阀门29、第八阀门32、第二单向阀8依次流经预热器14、滴流床反应器16、冷凝器19、气液分离器20，从气液分离器20的出气口流入背压阀21、第一微调阀22、转子流量计24后排空，在200℃温度下将滴流床反应器16中的催化剂进行干燥处理；

（e）催化剂的还原再生：开启第一阀门25、第二阀门26、第三阀门27、第五阀门29、第六阀门30、第七阀门31、背压阀21、第一微调阀22，关闭第四阀门28、第八阀门32、第九阀门33、第十阀门34、第十一阀门35、第十二阀门36、三通阀13、第二微调阀23，氢气经第一质量流量控制器4计量后，经第一单向阀7流入预热器14，氮气经第二质量流量控制器5计量后，经第二单向阀8流入预热器14，与氢气以2～4:1的比例混合后流入滴流床反应器16，与催化剂接触后，进入冷凝器19，经气液分离器20、背压阀21、第一微调阀22、转子流量计24排空，催化剂在600℃～900℃氢气、氮气或两者混合气中得到还原。

实施例1：将13g未负载活性炭催化剂放到滴流床反应器中，在80℃下，将双甘膦配成浓度为2%的双甘膦水溶液，并用微型高压计量泵以8mL/min的流量泵入预热器，然后送至滴流床反应器，同时纯氧气以40mL/min的流量送入反应系统。

预热器和滴流床反应器温度为105℃，反应压力为0.5MPa，反应连续进行2h，产物中草甘膦的固体收率为81.23%、总收率为90.04%，固体产品的纯度为96.11%，双甘膦的转化率为98.90%。

实施例2：将14g负载铂金属的活性炭催化剂放到滴流床反应器中，在80℃下，将双甘膦配成浓度为2%的双甘膦水溶液，并用微型高压计量泵以8mL/min的流量泵入预热器，然后送至滴流床反应器，同时纯氧气以40mL/min的流量送入反应系统。

预热器和滴流床反应器温度为120℃，反应压力为0.5MPa，反应连续进行2h，产物中草甘膦的固体收率为88.56%、总收率分别为93.64%，固体产品的纯度为97.18%，双甘膦的转化率为99.20%。

实施例3：实施例1工艺条件下，反应继续进行72h，产物中草甘膦的固体收率为56.34%、总收率分别为79.67%，固体产品的纯度为75.34%，双甘膦的转化率为97.26%。

停止进料，用清水清洗制备装置30min，在105℃通氮气吹扫至少2h，然后升温至600℃，保持2h，完成催化剂的再生，再生后的催化剂重复按照实施例1的工艺条件进行反应，2h后产物中草甘膦的固体收率为80.35%、总收率为90.93%，固体产品的纯度为96.38，双甘膦的转化率为98.46%。

实施例4：实施例2工艺条件下，反应继续进行72h，产物中草甘膦的固体收率为74%、总收率为84%，固体产品的纯度为92%，双甘膦的转化率为98%。

停止进料，用清水清洗装置30min，在120℃通氮气吹扫至少2h，然后升温至600℃，保持2h，完成催化剂的再生，再生后的催化剂重复按照实施例1的工艺条件进行反应，2h后产物中草甘膦的固体收率为87.37%、总收率为93.29%，固体产品的纯度为97.48%，双甘膦的转化率为99.18%。

实施例5：将7g未负载活性炭和7g负载贵金属的活性炭混合装填在滴流床反应器中，未负载活性炭在上、负载型活性炭在下，在80℃下，将双甘膦配成浓度为2%的双甘膦水溶液，并用微型高压计量泵以8mL/min的流量泵入预热器，然后送至滴流床反应器，同时纯氧气以40mL/min的流量送入反应系统。

预热器和滴流床反应器温度为120℃，反应压力为0.5MPa，反应连续进行2h，产物中草甘膦的固体收率为87.32%、总收率分别为93.56%，固体产品的纯度为97.03%，双甘膦的转化率为99.20%。

实施例6：将7g未负载活性炭和7g负载贵金属的活性炭混合均匀后装填在滴流床反应器中，在80℃下，将双甘膦配成浓度为2%的双甘膦水溶液，并用微型高压计量泵以8mL/min的流量泵入预热器，然后送至滴流床反应器，同时纯氧气以40mL/min的流量送入反应系统。

预热器和滴流床反应器温度为120℃，反应压力为0.5MPa，反应连续进行2h，产物中草甘膦的固体收率为87.28%、总收率分别为93.62%，固体产品的纯度为97.17%，双甘膦的转化率为99.18%。

本发明的技术方案采用滴流床反应工艺，解决间歇釜式反应中催化剂分离的问题，并使制备工艺连续化。采用贵金属炭负载催化剂床层，抑制副反应以使催化剂保持更高活性和选择性，同时降低贵金属在固液分离、返混等中的流失。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进或替换，这些改进或替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）装填催化剂：在滴流床反应器内装填10～30g催化剂；

（2）配置双甘膦水溶液：在60～100℃下，配置浓度为1.2%～8%的双甘膦水溶液；

（3）双甘膦水溶液预热：将步骤（2）配置的双甘膦水溶液以5～20mL/min的流量泵入预热器预热至反应温度，然后经液体分布器送入滴流床反应器；

（4）通含氧气体：含氧量大于20%的含氧气体以20～100mL/min的流量送入滴流床反应器；

（5）氧化反应：滴流床反应器中，步骤（3）通入的双甘膦水溶液与步骤（4）通入的氧气充分接触，在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应温度为70～165℃，反应压力为0.25～1MPa，连续反应，然后经冷凝器冷却后，用气液分离器将反应尾气和液体出料进行分离，液体出料主要为草甘膦母液，由气液分离器下部采出，液体产品经过滤后，采用减压蒸馏得到草甘膦固体晶体。

2.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）之后还包括如下步骤：

（6）清洗制备装置：蒸馏水依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对制备装置进行清洗；

（7）催化剂的干燥：氮气被依次吹入预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴流床反应器内的催化剂进行干燥；

（8）催化剂再生：还原气体依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴流床反应器内的催化剂进行还原再生。

3.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用催化剂为未负载炭催化剂或负载贵金属的炭催化剂，其中，炭催化剂为木质、煤质、果壳或椰壳颗粒活性炭，直径为150μm～1700μm ；

负载贵金属可为铂或钯。

4.根据权利要求3所述的草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂的装填方式有以下四种：单一未负载炭催化剂装填、单一负载贵金属的炭催化剂装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂以混合比0.01～0.99混合均匀后装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填。

5.根据权利要求4所述的草甘膦的制备方法，其特征在于，未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填时，优选未负载炭催化剂装填于上方、负载贵金属的炭催化剂装填于下方的两段装填方式。

6.根据权利要求2所述的草甘膦的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，催化剂为未负载炭催化剂时，选用的还原气体为氮气；

催化剂为负载贵金属的炭催化剂时，选用的还原气体为先氮气后氢气。

7.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）之后还包括如下步骤：

（1′）催化剂预处理：氢气和氮气分别通入预热器混合后，混合气体流入滴流床反应器，与滴流床反应器内的催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器，催化剂在200～800℃下氢气和氮气的氛围中得到预处理。

8.一种如权利要求1～7中任一项所述的草甘膦的制备装置，其特征在于，包括预热器、滴流床反应器、设于滴流床反应器外侧的三段加热炉、设于预热器之前的氢气供给系统、氮气供给系统、氧气供给系统、进料系统、设于滴流床反应器之后的后处理系统，其中，

所述氢气供给系统包括依次串接的氢气瓶、第一阀门、第二阀门、第一质量流量控制器、第三阀门、第一单向阀，所述第一单向阀的出口端与预热器相连；

所述氮气供给系统包括依次串接的氮气瓶、第五阀门、第六阀门、第二质量流量控制器、第七阀门、第二单向阀，所述第二单向阀的出口端与预热器相连；

所述氧气供给系统包括依次串接的氧气瓶、第九阀门、第十阀门、第三质量流量控制器、第十一阀门、第三单向阀，所述第三单向阀的出口端与预热器相连；

所述进料系统包括依次串接的进料计量管、三通阀和第四单向阀，所述进料计量管和三通阀之间设有微型高压计量泵，所述第四单向阀的出口端与预热器相连；

所述后处理系统包括依次串接的冷凝器、气液分离器、背压阀、第一微调阀和转子流量计，所述冷凝器与滴流床反应器相连。

9.根据权利要求8所述的草甘膦的制备装置，其特征在于，所述氢气供给系统还包括并联于第二阀门和第三阀门侧方的第四阀门，所述氮气供给系统还包括并联于第六阀门和第七阀门侧方的第八阀门，所述氧气供给系统还包括并联于第十阀门和第十一阀门侧方的第十二阀门；

所述第一阀门处设有第一压力表，所述第五阀门处设有第二压力表，所述第九阀门处设有第三压力表，所述预热器和滴流床反应器之间设有第四压力表，所述背压阀处设有第五压力表；

所述预热器与第一温控仪相连，所述滴流床反应器与第二温控仪相连；

所述气液分离器的出液口连接有第二微调阀。

10.一种利用如权利要求8和9中任一项所述的制备装置制备草甘膦的过程，其特征在于，包括如下过程：

（a）催化剂预处理：开启第一阀门、第二阀门、第三阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第四阀门、第八阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、三通阀、第二微调阀，氢气经第一质量流量控制器计量后，经第一单向阀流入预热器，氮气经第二质量流量控制器计量后，经第二单向阀流入预热器，与氢气以2～4:1的比例混合，混合气流入滴流床反应器，与催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器、背压阀、第一微调阀、转子流量计排空，催化剂在200～800℃下温度下氢气和氮气的氛围中得到预处理；

（b）氧化反应：开启第九阀门、第十阀门、第十一阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、第八阀门、第十二阀门，氧气经第三质量流量控制器计量后，经第三单向阀流入预热器，流入滴流床反应器；

开启三通阀，关闭第二微调阀，双甘膦水溶液经进料计量管，由微型高压计量泵输入，经三通阀、第四单向阀，流入预热器，然后加热到反应温度，经液体分布器流入滴流床反应器；

流入滴流床反应器中的双甘膦水溶液和氧气混合，在催化剂的催化作用下发生氧化反应，反应后气液混合体流入冷凝器冷凝，经气液分离器分离后，反应尾气从气液分离器的出气口流入背压阀、第一微调阀、转子流量计后排空，液体存放在气液分离器中，如需取样分析，打开第二微调阀进行取样；

（c）清洗制备装置：开启第五阀门、第八阀门、三通阀、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、第二微调阀，氮气经第五阀门、第八阀门、第二单向阀依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器、气液分离器，从气液分离器的出气口流入背压阀、第一微调阀、转子流量计后排空；蒸馏水经进料计量管由微型高压计量泵输入，经三通阀、第四单向阀，预热器、滴流床反应器、冷凝器，进入气液分离器，清洗液可通过打开第二微调阀排空；

（d）干燥催化剂：开启第五阀门、第八阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第六阀门、第七阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、三通阀、第二微调阀，氮气经第五阀门、第八阀门、第二单向阀依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器、气液分离器，从气液分离器的出气口流入背压阀、第一微调阀、转子流量计后排空，在200℃下将滴流床反应器中的催化剂进行干燥处理；

（e）催化剂的还原再生：开启第一阀门、第二阀门、第三阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第四阀门、第八阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第十二阀门、三通阀、第二微调阀，氢气经第一质量流量控制器计量后，经第一单向阀流入预热器，氮气经第二质量流量控制器计量后，经第二单向阀流入预热器，与氢气以2～4:1的比例混合后流入滴流床反应器，与催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器、背压阀、第一微调阀、转子流量计排空，催化剂在600℃～900℃氢气、氮气或两者混合气中得到还原。