CN109453786B - 一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于制备2,3‑二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性炭载体，金属Pd，贵金属S1和过渡金属S2，其中，所述Pd的重量百分含量为1‑4%，所述S1的重量百分含量为0‑3%，所述S2的重量百分含量为0‑2%，其余为活性炭载体，且所述Pd、S1、S2重量之和占催化剂总重量的2‑6%，S1、S2的含量不同时为0；所述S1为海绵状Ir、Au或Pt中的一种；S2为Mn、Co或Zn中的一种。本发明提供的催化剂，具有一定的脱氯活性，但能够避免过度的脱氯副反应，在用于制备2,3‑二氯吡啶时，转化率为100%，2,3‑二氯吡啶的选择性大于95%；能避免对反应釜和后续管道的腐蚀。

Description

一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的农药中间体化合物，主要用于合成氯虫苯甲酰胺，随着新型农药氯虫苯甲酰胺的大规模应用和推广，2,3-二氯吡啶的市场需求量迅速增加。以3-氨基吡啶为原料经过氯代、重氮化、水解等步骤能够合成2,3-二氯吡啶，但是该方法三废较多，已经不能满足目前环保对化工的要求，因此积极探索新的合成方法和路径具有重要的意义。近年来以2,6-二氯吡啶为原料生产2,3-二氯吡啶的路线得到了广泛的应用，先经过氯化制备2,3,6-三氯吡啶，再进行选择性加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶，氯化工艺较为成熟，选择性脱氯步骤是决定产品收率和品质的重要环节，其中选择性脱氯的催化剂是技术的关键。
中国专利CN107721913A公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，采用的是2,6-二氯吡啶氯化再脱氯的方法，但脱氯反应的选择性不高，原料不能完全转化，在后续需要精馏来分离原料和产品，成本较高。中国专利CN107056688A公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法采用钯镍氧化硅催化剂，反应的温度和压力较高，可能是由于该催化剂活性不如钯炭活性高，转化率达93.4%，选择性89.2%，该方法同样存在原料不能完全转化的问题，另外选择性也不高，镍催化剂活性较高可能会造成过度的脱氯副反应。
中国专利CN105642280A中，公开了连续生产2,3-二氯吡啶的方法，采用固定床连续化工艺技术，催化反应效率高，但转化率和选择性还是不理想，或多或少存在脱氯现象，长期运行容易腐蚀设备，由于固定床设备一次性投入成本较大，如果有脱氯造成设备的腐蚀还会增加运行成本，所以距离工业化的应用还需要做继续的改进和优化。而且，固定床连续化工艺中脱氯生成的氯化氢需要经历整个反应体系，最终经过气液分离后才能排出，所以在反应器、管道、气液分离等物料经过的地方都可能造成设备的腐蚀，即使是工业上常用的搪瓷设备也容易发生腐蚀，所以需要定期检查和更换。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用，采用该催化剂制备2,3-二氯吡啶时，能有效地控制了脱氯副反应的发生，达到100%的转化率和95%以上的产品摩尔收率。
一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂，所述催化剂包括活性炭载体，金属Pd，贵金属S1和过渡金属S2，其中，所述Pd的重量百分含量为1-4%，所述S1的重量百分含量为0-3%，所述S2的重量百分含量为0-2%，其余为活性炭载体，且所述Pd、S1、S2重量之和占催化剂总重量的2-6%，S1、S2的含量不同时为0；所述S1为海绵状Ir、海绵状Au或海绵状Pt中的一种；S2为Mn、Co或Zn中的一种。
优选地，所述活性炭的粒径为100-150微米。
上述一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有滤网，将海绵状金属Pd，S1加入内衬四氟反应釜中，按照料液比（0.4-1.1）g：20mL向其中加入王水，搅拌30-60min后，加入王水4倍体积的去离子水，再加入活性炭，继续搅拌30-60min，滴加质量浓度为5-10%的碱性溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌30-60min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入溶液A，所述溶液A的体积为步骤（1）中所述王水体积的5倍，搅拌，同时升温至50-70℃后保持30-60min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入溶液A体积20-30倍的去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；所述溶液A为甲酸的水溶液、水合肼的水溶液或硼氢化钠的水溶液，其中，所述溶液A的质量浓度为2-3%；
（3）a. 当S2的含量为0时：打开放料阀，向反应釜中加入质量浓度为28.5-50%的溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；
b. 当S2含量不为0时，向反应釜中加入步骤（1）中所述王水体积4倍的去离子水，搅拌，再加入S2的盐酸盐，升温至60-80℃后保持30-60min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入质量浓度为28-50%的溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，步骤（3）中所述溶液B为吡啶、乙醇、甲醇、苯甲酸、苯乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯和四氢呋喃中的任意两种的水溶液；所述溶液B的质量为步骤（1）中去离子水质量的6.25倍。
优选地，步骤（1）中所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中所述滤网为200目的滤网。
采用上述催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入催化剂、添加剂、溶剂和原料2,3,6-三氯吡啶；
B. 用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为15-35℃，反应釜的出气口温度为100-130℃，以50-100mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.3-0.6MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体由氮气、氢气和氯化氢组成；
C.当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
其中，所述添加剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化钾和甲酸铵中的一种或任意几种；
所述溶剂为吡啶、乙醇、甲醇、苯甲酸、苯乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯和四氢呋喃中的任意两种的水溶液，且质量浓度为28.5-50%。
优选地，所述催化剂、添加剂、溶剂和原料2,3,6-三氯吡啶加入的质量比（0.005-0.01）：（0.2-0.4）：（0.8-2）：1。
优选地，所述反应气体中，按照体积百分含量计，氢气10-20%，氯化氢0.5-1.5%，其余为氮气。
在制备2,3-二氯吡啶时，出气口设置有背压阀，用来排出反应多余的气体，稳定反应压力。
本发明的优点：
1、本发明提供的催化剂，具有一定的脱氯活性，但能够避免过度的脱氯副反应，选择性好，原料完全转化，转化率为100%，2,3-二氯吡啶的选择性大于95%；
2、在制备2,3-二氯吡啶时，反应物料为弱碱性体系，催化反气体以氮气为主，控制氢气的浓度能够有效控制反应速率，与催化剂相互配合，有利于选择性的提高，反应气体中添加有少量的氯化氢气体有助于中和催化剂表面的碱，在一定程度时能够减缓脱氯速度，从而达到尽可能只脱一个氯的目的，提高了目标产品的选择性；
3、反应气体是连续进出的，能够补充反应消耗的氢气，去除反应产生的氯化氢气体，确保反应体系中氢气浓度保持在较低的水平；
4、脱氯反应对生产设备的防腐蚀性能要求较高，本发明的方法中，反应生成的氯化氢被及时的分离，然后排出釜外，而反应液以弱碱性为主，从而避免了对反应釜和后续管道的腐蚀。
具体实施方式
实施例1
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.5g海绵Pd，0.2g海绵铂加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌30min后，加入王水4倍体积的去离子水，再加入19.1g活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌30min，滴加质量浓度为5%的氢氧化钠溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌30min，打开放料阀，接负压抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入质量浓度为2%的甲酸水溶液100mL，搅拌，同时升温至50℃后保持30min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.46g氯化锰，升温至70℃后保持30min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，所述溶液B为质量比为2:1:1的水、甲醇和苯甲酸的混合液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Pt和过渡金属Mn，其中，Pd的重量百分含量为2.5%，Pt的重量百分含量为1.0%，Mn的重量百分含量为1.0 %，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入0.25g干基催化剂、18g添加剂、40g溶剂和50g原料2,3,6-三氯吡啶，所述添加剂由质量比为5:6:7的三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠组成，所述溶剂由质量比为2:1:1的水、甲醇、苯甲酸组成；
B. 安装好釜盖，用氮气置换3次空气后，调节调节反应釜内的反应温度为20℃，反应釜的出气口温度为100℃，以50mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.3MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体按照体积百分含量计，氢气10%，氯化氢1%，氮气89%；
C. 采用气相色谱在线检测，当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率95.4%。
实施例2
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.8g海绵Pd，0.3g海绵铂加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌40min后，加入80mL去离子水，再加入18.8活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌40min，滴加质量浓度为6%的氢氧化钾溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌40min，打开放料阀，接负压抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入100mL质量浓度为2%的水合肼的水溶液，搅拌，同时升温至60℃后保持40min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.22g氯化钴，升温至60℃后保持40min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，所述溶液B为质量比为7:2:1的水、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Pt和过渡金属Co，其中，Pd的重量百分含量为4.0%，Pt的重量百分含量为1.5 %，Co的重量百分含量为0.5 %，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入0.5g干基催化剂、15g添加剂、100g溶剂和50g原料2,3,6-三氯吡啶，所述添加剂由质量比为2:1:2的碳酸钠、甲酸铵和碳酸氢钾组成，所述溶剂由质量比为7:2:1的水、乙酸乙酯、四氢呋喃组成；
B. 安装好釜盖，用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为24℃，反应釜的出气口温度为130℃，以70mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.4MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体按照体积百分含量计，氢气15%，氯化氢0.5%，氮气84.5%；
C. 采用气相色谱在线检测，当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率96.2%。
实施例3
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.7g海绵Pd，0.1g海绵Au加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌50min后，加入80mL去离子水，再加入活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌50min，滴加质量浓度为10%的氢氧化钠溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌50min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入100mL质量浓度为2%的硼氢化钠的水溶液，搅拌，同时升温至70℃后保持50min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.63g氯化锌，升温至80℃后保持50min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；所述溶液B为质量比为5:1:2的水、吡啶和苯乙酸的混合液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Au和过渡金属Zn，其中，Pd的重量百分含量为3.5 %， Au的重量百分含量为0.5 %，Zn的重量百分含量为1.5 %，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入0.35g干基催化剂、20g添加剂、80g溶剂和50g原料2,3,6-三氯吡啶，所述添加剂由质量比为6:6:7的碳酸氢钾、磷酸二氢钠、甲酸铵组成，所述溶剂有质量比为5:1:2的水、吡啶、苯乙酸组成；
B. 安装好釜盖，用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为29℃，反应釜的出气口温度为110℃，以80mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.4MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体按照体积百分含量计，氢气15%，氯化氢0.4%，其余为氮气；
C.当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率95.1%。
实施例4
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.2g海绵Pd，1.0g氯化铱加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌40min后，加入80mL去离子水，再加入活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌40min，滴加质量浓度为8%的碳酸氢钾溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌40min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入质量浓度为3%的甲酸的水溶液，搅拌，同时升温至60℃后保持40min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）打开放料阀，向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；所述溶液B为质量比为3:1:1的水、乙醇和乙酸甲酯的混合溶液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Ir，其中， Pd的重量百分含量为1.0%， Ir的重量百分含量为3.0%，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入0.3g干基催化剂、10g添加剂、40g溶剂和50g原料2,3,6-三氯吡啶，所述添加剂由质量比为6:3:1的碳酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钾组成，所述溶剂有质量比为3:1:1的水、乙醇、乙酸甲酯组成；
B. 安装好釜盖，用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为35℃，反应釜的出气口温度为120℃，以60mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.5MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体按照体积百分含量计，氢气18%，氯化氢0.7%，氮气81.3；
C.当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率95.8%。
实施例5
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.4g海绵Pd加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌60min后，加入80mL去离子水，再加入19.2g活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌60min，滴加质量浓度为5%的碳酸氢钠溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌60min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入100mL的质量浓度为3%的水合肼的水溶液，搅拌，同时升温至50℃后保持60min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.88g氯化钴，升温至70℃后保持60min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，所述溶液B为质量比为5:1:1的水、甲醇和吡啶的混合溶液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，过渡金属Co，其中， Pd的重量百分含量为2.0%，所述Co的重量百分含量为2.0%，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入0.3g干基催化剂、20g添加剂、70g溶剂和50g原料2,3,6-三氯吡啶，所述添加剂由质量比为6:7:7的碳酸氢钾、磷酸二氢钠、甲酸铵组成，所述溶剂有质量比为5:1:1的水、甲醇、吡啶组成；
B. 安装好釜盖，用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为32℃，反应釜的出气口温度为130℃，以100mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.6MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体按照体积百分含量计，氢气18%，氯化氢0.7%，氮气81.3%；
C.当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率95.4%。
实施例6
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.6g海绵Pd，0.3g海绵金加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌30min后，加入80mL去离子水，再加入18.9g活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌30min，滴加质量浓度为6%的碳酸氢钠溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌30min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入100mL质量浓度为3%的硼氢化钠的水溶液，搅拌，同时升温至70℃后保持30min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.46g氯化锰，升温至80℃后保持30min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，所述溶液B为质量比为4:1:1的水、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Au和过渡金属Mn，其中，所述Pd的重量百分含量为3.0%，Au的重量百分含量为1.5 %，Mn的重量百分含量为1.0 %，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法为：
A. 向反应釜中加入0.4g干基催化剂、12g添加剂、50g溶剂和50g原料2,3,6-三氯吡啶，所述添加剂由质量比为5:6:1的碳酸钠、磷酸二氢钾、三乙胺组成，所述溶剂有质量比为4:1:1的水、乙酸乙酯、四氢呋喃组成；
B. 安装好釜盖，用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为15℃，反应釜的出气口温度为100℃，以90mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.3MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体按照体积百分含量计，氢气16%，氯化氢1.1%，氮气82.9%；
C.当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率96.5%。
实施例7
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.4g海绵Pd，0.67g氯化铱加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌60min后，加入80mL去离子水，再加入19.0g活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌60min，滴加质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌60min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入100mL质量浓度为3%的硼氢化钠的水溶液，搅拌，同时升温至70℃后保持60min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.44g氯化钴，升温至80℃后保持60min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，所述溶液B为质量比为4:1:1的水、乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Ir和过渡金属Co，其中，所述Pd的重量百分含量为2.0%，Ir的重量百分含量为2.0 %，Co的重量百分含量为 2.0 %，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法同实施例6，将催化剂替换为本实施例制备的催化剂，用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率96.7%。
实施例8
1.制备催化剂的方法，所述催化剂能用于制备2,3-二氯吡啶，所述方法包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有200目的滤网，将0.5g海绵Pd，0.3g海绵金加入内衬四氟反应釜中，向其中加入20mL王水，搅拌40min后，加入80mL去离子水，再加入19.0g活性炭，所述活性炭的粒径为100-150微米，继续搅拌40min，滴加质量浓度为8%的氢氧化钠溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌40min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入100mL质量浓度为3%的硼氢化钠的水溶液，搅拌，同时升温至60℃后保持40min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入2-3L去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（3）向反应釜中加入80mL去离子水，搅拌，再加入0.44g氯化钴，升温至80℃后保持30min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入500g溶液B对催化进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，所述溶液B为质量比为4:1:1的水、乙酸甲酯和四氢呋喃的混合溶液；
制备得到的催化剂中，包括活性炭载体，金属Pd，贵金属Au和过渡金属Co，其中，所述Pd的重量百分含量为2.5%，Au的重量百分含量为1.5 %，Co的重量百分含量为1.0%，其余为活性炭载体。
2.采用上述方法制备得到的催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，所述方法同实施例6，将催化剂替换为本实施例制备的催化剂，用液相色谱测得原料转化率为100%，2,3-二氯吡啶的摩尔收率96.4%。
对比例
以中国专利CN105642280A中实施例1公开的催化剂为对比例催化剂，分别采用实施例1-6中制备2,3-二氯吡啶的方法来制备2,3-二氯吡啶，只替换相应的催化剂，其他方法都与对应的实施例1-6都相同，2,3-二氯吡啶的摩尔收率（%）分别为：70.6、65.6、78.3、89.3、81.9、68.8；转化率（%）分别为：84、82、86、95、92、80。
一. 催化剂的稳定性测试
将本发明实施例提供的催化剂进行套用，具体如下：反应后将液相产物过滤出来，然后用溶剂（制备2,3-二氯吡啶时使用的溶剂）洗涤催化剂，额外添加催化剂用量的5%作为每次套用时催化剂质量损失的补充，套用结果见表1。
表1 套用次数不同时2,3-二氯吡啶的收率（%）
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由表1可知，本发明的催化剂套用15次后，用于生产2,3-二氯吡啶时仍然具有较好的产品收率，转化率均为100%。
二. 脱氯的腐蚀问题
采用腐蚀检测技术（漏磁式管道腐蚀检测技术）对本发明提供的制备2,3-二氯吡啶的方法和采用固定床技术生产2,3-二氯吡啶的方法（中国专利CN105642280A，简称对比例）中所采用的设备和管道进行腐蚀情况检测发现，本发明的设备和管道在1年内没有检测到漏磁，说明设备和管道完好，无腐蚀缺陷；而对比例中固定床技术的设备和管道在1个月就检测到明显的漏磁，尤其是反应管壁的腐蚀缺陷较大，因此需要至少1个月维护或更换一次管道。
在制备2,3-二氯吡啶时，由于该反应生成氯化氢，所以对设备腐蚀是难以避免的。本发明的方法脱氯副产物少，腐蚀少，因为反应生成的氯化氢是连续排出釜外的，给出气口的管道做100-130℃以上的保温可以确保氯化氢是以气态的形式排出，能够最大限度的降低腐蚀。对比例的固定床连续化工艺中脱氯生成的氯化氢需要经历整个反应体系，最终经过气液分离后才能排出，所以在反应器、管道、气液分离等物料经过的地方都可能造成设备的腐蚀，即使是工业上常用的搪瓷设备也容易发生腐蚀，所以需要定期检查和更换。

Claims (8)

1.一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性炭载体，金属Pd，贵金属S1和过渡金属S2，其中，所述Pd的重量百分含量为1-4%，所述S1的重量百分含量为0-3%，所述S2的重量百分含量为0-2%，其余为活性炭载体，且所述Pd、S1、S2重量之和占催化剂总重量的2-6%，S1、S2的含量不同时为0；所述S1为海绵状Ir、海绵状Au或海绵状Pt中的一种；S2为Mn、Co或Zn中的一种；
所述催化剂是通过以下制备方法制备得到的：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有滤网，将海绵状金属Pd，S1加入内衬四氟反应釜中，按照料液比（0.4-1.1）g：20mL向其中加入王水，搅拌30-60min后，加入王水4倍体积的去离子水，再加入活性炭，继续搅拌30-60min，滴加质量浓度为5-10%的碱性溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌30-60min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入溶液A，所述溶液A的体积为步骤（1）中所述王水体积的5倍，搅拌，同时升温至50-70℃后保持30-60min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入溶液A体积20-30倍的去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；所述溶液A为甲酸的水溶液、水合肼的水溶液或硼氢化钠的水溶液，其中，所述溶液A的质量浓度为2-3%；
（3）a. 当S2的含量为0时：打开放料阀，向反应釜中加入质量浓度为28.5-50%的溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；
b. 当S2含量不为0时，向反应釜中加入步骤（1）中所述王水体积4倍的去离子水，搅拌，再加入S2的盐酸盐，升温至60-80℃后保持30-60min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入质量浓度为28-50%的溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，步骤（3）中所述溶液B为吡啶、乙醇、甲醇、苯甲酸、苯乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯和四氢呋喃中的任意两种的水溶液；所述溶液B的质量为步骤（1）中去离子水质量的6.25倍。
2.根据权利要求1所述用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂，其特征在于：所述活性炭的粒径为100-150微米。
3.权利要求1或2所述用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在内衬四氟反应釜中，所述反应釜的底部设置有放料阀，所述放料阀的上端设置有滤网，将海绵状金属Pd，S1加入内衬四氟反应釜中，按照料液比（0.4-1.1）g：20mL向其中加入王水，搅拌30-60min后，加入王水4倍体积的去离子水，再加入活性炭，继续搅拌30-60min，滴加质量浓度为5-10%的碱性溶液至反应体系的pH值为10-11，继续搅拌30-60min，打开放料阀，抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；
（2）向反应釜中加入溶液A，所述溶液A的体积为步骤（1）中所述王水体积的5倍，搅拌，同时升温至50-70℃后保持30-60min，然后冷却至室温，打开放料阀抽滤去除反应釜中的液体，再加入溶液A体积20-30倍的去离子水对产生的催化剂前躯体进行洗涤，再抽滤去除反应釜中的液体后关闭放料阀；所述溶液A为甲酸的水溶液、水合肼的水溶液或硼氢化钠的水溶液，其中，所述溶液A的质量浓度为2-3%；
（3）a. 当S2的含量为0时：打开放料阀，向反应釜中加入质量浓度为28.5-50%的溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；
b. 当S2含量不为0时，向反应釜中加入步骤（1）中所述王水体积4倍的去离子水，搅拌，再加入S2的盐酸盐，升温至60-80℃后保持30-60min，冷却至室温，打开放料阀进行抽滤，去除反应釜中的液体，再向反应釜中加入质量浓度为28-50%的溶液B对催化剂进行洗涤，抽滤，所得滤渣即为所述催化剂；其中，步骤（3）中所述溶液B为吡啶、乙醇、甲醇、苯甲酸、苯乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯和四氢呋喃中的任意两种的水溶液；所述溶液B的质量为步骤（1）中去离子水质量的6.25倍。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述滤网为200目的滤网。
6.采用权利要求1或2所述催化剂来制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述方法为：
A. 向反应釜中加入催化剂、添加剂、溶剂和原料2,3,6-三氯吡啶；
B. 用氮气置换3次空气后，调节反应釜内的反应温度为15-35℃，反应釜的出气口温度为100-130℃，以50-100mL/min的流量从反应釜的进气口通入氮气，调节在反应釜的出气口上设置的背压阀开度，使反应压力维持在0.3-0.6MPa，开启搅拌，同时，将通入的氮气切换为反应气体，所述反应气体由氮气、氢气和氯化氢组成；
C.当通入反应气体中的氢气浓度和出气口中氢气浓度相等时，反应达到终点，停止反应，降温泄压后所得液相产物即为2,3-二氯吡啶；
其中，所述添加剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化钾和甲酸铵中的一种或任意几种；
所述溶剂为吡啶、乙醇、甲醇、苯甲酸、苯乙酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯和四氢呋喃中的任意两种的水溶液，且质量浓度为28.5-50%。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述催化剂、添加剂、溶剂和原料2,3,6-三氯吡啶加入的质量比（0.005-0.01）：（0.2-0.4）：（0.8-2）：1。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述反应气体中，按照体积百分含量计，氢气10-20%，氯化氢0.5-1.5%，其余为氮气。
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