CN209333766U - 一种连续化光热催化加氢装置 - Google Patents
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Abstract
一种连续化光热催化加氢装置，包括气体增压机、原料加料罐、反应器、气液分离器和膜过滤器；所述的反应器采用能透光的石英材质，器外侧设置有光源，底部设置加热装置，所述反应器的底部设置有进料口和进气口，顶部设置有出料口，反应器内部由上而下间隔排列设置有若干个冷凝器和隔板，所述的冷凝器设置有横向的冷凝管和纵向的料液通道，所述的隔板是水平板且其与反应器壁之间留出供料液流通的通道；所述的原料加料罐、反应器、气液分离器、膜过滤器依次通过管道连接，所述原料加料罐与反应器之间还设置有进料泵，所述膜过滤器通过管道经由进料泵与反应器底部的进料口连接，所述的气体增压机与反应器的进气口通过管道连接。
Description
(一)技术领域
本实用新型涉及一种光热催化加氢装置。
(二)技术背景
热催化技术和光催化技术在化工领域中一直发挥着非常重要的作用，它们作为两种相互独立的催化条件，被应用到不同的催化体系中。而在长期探索中我们发现两种催化技术自身均存在不足。光催化技术面临着可利用的光源有限，对于许多化学反应，入射光给予的初始能量并不能有效地激发目标反应的开始。相对而言，热催化技术虽然可以提供温度促使化学反应的发生，但是热催化反应能耗较高，而且会影响产物的稳定性以及选择性。基于上述考虑，设计将光催化和热催化剂耦合在一起的体系——光热体系，通过对催化剂电子结构和催化过程中反应物种吸附态的影响，产生光催化-热催化协同作用，从而改善了单一催化体系的技术性不足，开辟了一条切实可行的新催化途径。
近年来，很多课题组开始将光和热两种催化条件结合，从光热协同效应角度研究各类反应，以期达到理想的催化效果。本申请课题组针对氯代硝基苯的加氢反应设计了一种光热加氢催化剂，以提高催化剂在氯代硝基苯的加氢反应中的选择性和稳定性。但是，目前尚无工业化应用的光热加氢反应装置，而常规的加氢反应装置通常为间歇式反应装置，也存在氢气与热能损耗大、反应过程的不稳定等缺陷。因此，有必要开发一种能充分发挥光、热技术的耦合、且能满足节能减排绿色环保要求的光热催化加氢装置。
(三)发明内容
本实用新型要解决的技术问题是提供一种能充分发挥光、热技术的耦合、且能满足节能减排绿色环保要求的连续化光热催化加氢装置。
为解决上述技术问题，本实用新型采用如下技术方案：
一种连续化光热催化加氢装置，所述装置包括气体增压机、原料加料罐、反应器、气液分离器和膜过滤器；
所述的反应器采用能透光的石英材质，器外侧设置有光源，底部设置加热装置，所述反应器的底部设置有进料口和进气口，顶部设置有出料口，反应器内部由上而下间隔排列设置有若干个冷凝器和隔板，所述的冷凝器设置有横向的冷凝管和纵向的料液通道，所述的隔板是水平板且其与反应器壁之间留出供料液流通的通道；所述的冷凝器和隔板均采用透明的石英材质；
所述的原料加料罐、反应器、气液分离器、膜过滤器依次通过管道连接，所述原料加料罐与反应器之间还设置有进料泵，所述膜过滤器通过管道经由进料泵与反应器底部的进料口连接，所述的气体增压机与反应器的进气口通过管道连接。
进一步，所述膜过滤器顶部设置有料液进口，底部设置有滤液出口、料液出口和废催化剂出口，所述的膜过滤器内设置有过滤管，所述过滤管中装有纳滤膜，所述的过滤管和滤液出口连通，所述的膜过滤器的过滤管外部分则与料液进口、料液出口和废催化剂出口连通；所述膜过滤器的料液出口通过管道经由进料泵与反应器底部的进料口连接。残留在滤膜上的催化剂在反应结束后可清洗下来，由废催化剂出口导出。
进一步，气液分离器分离得到的气体排出后，经进一步纯化后回到气体增压器。
进一步，所述的光源为氙灯。
进一步，所述的加热装置为电热阻丝。
本发明中，反应器内冷凝器的作用是及时移走反应热，配合加热器调控反应温度。隔板设置的目的是可以让反应液和反应气充分接触反应，故本发明优选相邻隔板与反应器壁之间留出的料液通道分别位于反应器的相对两侧，如第N个隔板与反应器壁之间留出的料液通道位于反应器左侧，则第N+1个隔板与反应器壁之间留出的料液通道位于反应器右侧，这样可以增强返混效果，使得反应液和反应气尽量充分接触反应，延长反应液在反应器内的停留时间。
进一步，所述反应器内，底部第一个隔板与反应器壁之间留出的料液通道和进气口位于同侧，进料口位于器壁另一侧。这样设置的好处在于：利用气流和液流可以使进料液和气体充分接触反应。
进一步，所述反应器中，隔板和冷凝器等距排列。
本实用新型提供了所述连续化光热催化加氢装置在式(I)所示的氯代硝基苯光热催化加氢合成式(II)所示的氯代苯胺反应中的应用，
所述反应具体按照如下步骤进行：
按质量比为1：1～150：1.5～10将光热加氢催化剂、式(Ⅰ)所示的氯代硝基苯与脂肪醇投入原料加料罐中，搅拌至完全溶解，开启进料泵进料至反应器内，检测系统中无氧气后，升温至30～80℃，开启氢气气路通入氢气至反应器内压力为0.1～0.5MPa，开启光源，同时开启气液分离器、膜过滤器，使加氢浆液充满整个反应系统，空速维持在5～100min-1；反应过程中，反应器产生的气固液混合物从反应器顶部出料口经管道进入气液分离器，经气液分离后加氢浆液进入膜过滤器，经膜过滤后，得到滤液和含滤渣的浆液(部分滤渣会留在滤膜上)，取滤液进行产物分析，确定转化率达到100％后，导出滤液，再经溶剂回收、产物纯化，即可得到式(Ⅱ)所示的氯代苯胺；含滤渣的浆液则从膜过滤器导出后经管道返回反应器。
上述反应系统，光热加氢催化剂经膜过滤器分离后，随产物液体返回反应器，继续进行催化反应，从而实现了催化剂在反应系统中的循环。当连续反应一定时间后，视产物转化率情况，取出部分废催化剂，并从原料加料罐中补加新鲜催化剂，以实现催化反应体系的稳定运行。本发明中，加氢液主要由压差推动，外加泵辅助，在反应器、气液分离器和膜过滤器间循环。其中气液分离器是利用重力原理将气液分离，气体由上出气液分离器，加氢浆液在反应压力作用下进入膜过滤器中进行固液分离。
进一步，所述的脂肪醇溶剂，通常为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
进一步，所述的光照为150～350W氙灯光照。
进一步，反应温度为30-60℃，氢气压力为0.1-0.4MPa。
进一步，所述的产物纯化方法为减压精馏。
所述的光热加氢催化剂呈颗粒状，颗粒尺寸不大于20nm，每个颗粒由一个贵金属颗粒和一个碳点复合而成，其中碳点平均尺寸为1-10nm，贵金属颗粒平均尺寸为1-10nm；所述的贵金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种，贵金属与碳的质量比为0.01～0.3：0.5～2.5。
所述的光热加氢催化剂的制备方法包括：
1)配置贵金属含量为0.001～0.03g/mL的贵金属盐水溶液；
2)将柠檬酸固体粉末和贵金属盐水溶液混合，其中每10ml贵金属盐水溶液加入1～3g 柠檬酸固体粉末，于30～50℃磁力搅拌3～6h，结束搅拌后，将混合液经过-10～0℃的低温真空干燥得到柠檬酸和贵金属的络合物固体粉末；
3)将柠檬酸和贵金属的络合物固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1-5℃/min 升温至200-300℃，并在200-300℃下保持0.5-2h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解，最后混合溶液经过-10～0℃的低温真空干燥得到复合碳-贵金属固体粉末；
4)步骤3)所得复合碳-贵金属固体粉末采用液相还原试剂进行还原，所述液相还原试剂选用葡萄糖水溶液、甲醛水溶液、壳聚糖的醋酸或盐酸水溶液(4.0<pH<6.5的稀酸溶液)、谷氨酸水溶液中的一种或者任意组合，其中复合碳-贵金属固体粉末中的贵金属与液相还原试剂中的还原剂的摩尔比为1：2～10，于温度10～50℃还原1～10h后，反应体系经离心分离、洗涤至无还原剂，得到非负载型纳米尺寸复合碳-贵金属催化剂。该催化剂保存于乙醇与水体积比为1：1～4的混合溶液中。
进一步，贵金属盐为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、二氯化铱、三氯化铱、三氯化钌、硝酸钌中的一种。
进一步，步骤2)和步骤3)中，所述的低温真空干燥的条件各自独立为：相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10～0℃，干燥时间10～24h。
进一步，步骤4)中，复合碳-贵金属固体粉末与液相还原试剂的体积比为1：2～10。
与现有技术相比，本实用新型的有益效果体现在：
本实用新型设计的光热加氢装置，采用连续化流化床反应器，充分发挥了光、热技术的耦合，催化剂与物料的充分混合；另外，系统的连续化弥补了间歇反应器的氢气与热能损耗、反应过程的不稳定等缺陷；从而达到了节能减排、绿色环保的目的。
(四)附图说明
图1是本实用新型光热催化加氢反应采用的装置示意图，其中1-微型进料泵；2-原料加料罐；3-光源；4-催化剂填料柱；5-气液分离器；6-膜过滤器；7-电热阻丝；8-压力表；9-增压机；10-微型进料泵；11-冷凝器；12-隔板。
图2a和2b是本实用新型冷凝器的一种实施方式，其中图2a为正视图，图2b是俯视图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
如图1和图2a、2b所示，一种连续化光热催化加氢装置，所述装置包括气体增压机(9)、原料加料罐(2)、反应器(4)、气液分离器(5)和膜过滤器(6)，所述原料加料罐(2)与反应器(4)之间设置有进料泵(1)；所述的反应器(4)采用能透光的石英材质，器外侧设置有光源(3)，底部设置加热装置(7)，所述反应器(4)的底部设置有进料口和进气口，顶部设置有出料口，反应器(4)内部由上而下间隔排列设置有4个冷凝器(11)和5个隔板(12)，隔板与冷凝器等距排列，且最上和最下均为隔板(12)，所述的冷凝器(11)设置有横向的冷凝管(冷凝管中的冷凝水由反应器外的水管提供，且反应器管壁和冷凝管通过焊接密封)和纵向的料液通道(图2a，2b)，所述的隔板(12)是水平板且末端向上翘起在隔板(12)与反应器壁之间形成供料液流通的通道，相邻的隔板(12)与反应器壁的固定端分别设置在反应器(4)的相对两侧，底部第一个隔板与反应器壁之间留出的料液通道和进气口位于同侧，进料口位于器壁另一侧；所述的气液分离器(5)顶部设置有进料口和气体出口，底部设置有液体出口；所述膜过滤器(6)顶部设置有料液进口，底部设置有滤液出口、料液出口和废催化剂出口，所述的膜过滤器(6)内设置有过滤管，所述过滤管中装有纳滤膜，所述的过滤管和滤液出口连通，所述的膜过滤器的过滤管外部分则与料液进口、料液出口和废催化剂出口连通；
所述的原料加料罐(2)通过管道经由进料泵(1)与反应器(4)的进料口连接；所述反应器(4)的出料口与气液分离器(5)的进料口通过管道连接，所述气液分离器(5)的液体出口与膜过滤器(6)的料液进口通过管道连接，所述膜过滤器(6)的料液出口通过管道经由进料泵(10)与反应器(4)底部的进料口连接，所述的气体增压机(9)与反应器(4)的进气口通过管道连接；
冷凝器及冷凝管和隔板均为透明的石英材质。
进一步，所述的光源为氙灯。
进一步，所述的加热装置为外接电源的电热阻丝。
应用实施例1
以下实施例中贵金属盐水溶液的浓度均以贵金属的质量浓度表示。
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.001g/mL氯钯酸溶液和0.001g/mL氯铂酸溶液。将 1g柠檬酸固体粉末、5ml氯钯酸溶液、5ml氯铂酸溶液混合，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌3h，结束搅拌后，将混合溶液经过低温真空干燥(低温真空干燥条件为相对真空度-0.099MPa，温度为-10℃，干燥时间10h)得到柠檬酸和贵金属的络合物固体粉末；然后，将此络合物固体粉末置于圆底烧瓶中，升温至熔融，然后以1℃/min升温至200℃，并在200℃下保持0.5h，热解过程结束待降至室温后，缓慢滴加50ml去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解，最后溶液经过低温真空干燥(低温真空干燥条件为相对真空度-0.099MPa，温度为-10℃，干燥时间10h)得到复合碳-贵金属催化剂固体粉末。所得样品采用液相还原剂进行还原，所述液相还原试剂选用葡萄糖水溶液，温度10℃，时间10h，金属与还原剂摩尔比为1：2，催化剂与还原剂水溶液体积比为1：2。还原结束后，采用离心分离、水洗涤至无还原剂，并留存于乙醇与水体积比为1：1的混合溶液中。经TEM表征，催化剂颗粒尺寸为17nm，碳点平均粒径8nm，金属粒子平均粒径9nm。经ICP表征，贵金属(Pd和Pt)与碳点的质量比为0.01：0.5。
应用实施例2
采用实施例1的装置，所述的光源为150～350W氙灯，所述的加热装置为外接电源的电热阻丝，其中反应器(4)采用能透光的石英材质，高1米，直径15cm，冷凝器(11)的高度为10cm，膜过滤器(6)中的纳滤膜为聚酰胺纳滤膜，孔径在1-2nm。其他装置容器尺寸、管路以及泵型号等的选择可以根据工艺规模和化工设计原理而定。工艺流程为：在原料加料罐(2)中按配料比均匀混合氯代硝基苯和脂肪醇溶剂，然后由进料泵(1)抽入反应器(4) 内；氢气由反应器(4)底部进入；反应器由石英材质制成，反应器外设置光源(3)，四周全部照射，器内由4个冷凝器和5个隔板组成，隔板用以增强气液两相充分接触，促进反应进行；气液分离器(5)是利用重力原理将气液分离，气体由上出分离器(5)，进一步纯化再经增压机(9)返回进气管，加氢浆液在反应压力作用下进入膜过滤器(6)中进行固液分离；膜过滤器(6)的过滤管中装有纳滤膜，加氢浆液走管外，滤液走管内，滤液从底部出去，进一步溶剂回收、产物纯化，然后进行取样分析；另外少量的气体和催化剂从膜过滤器(6)经泵打入反应器(4)进行反应。加氢液主要由压差推动，外加泵辅助，在反应器、气液分离器和膜过滤器间循环。催化剂、原料液与加氢液进出系统保持平衡。
按质量比为1：1：1.5，将催化剂、对氯硝基苯与甲醇投入原料加料罐中，搅拌至完全溶解，开启微型进料泵进料至反应器内。同时开启气液分离器、膜过滤器及氢气气路，使加氢浆液充满整个反应系统。检测系统中无氧气后，升温至30℃，维持系统氢气至柱内压力为 0.1MPa，开启150W氙灯光照系统，空速维持在5min-1。反应过程中，取经气液分离和膜过滤处理后得到的过滤液进行产物分析，确定转化率达到100％后，打开膜过滤器后的出料阀，导出加氢清液，再经溶剂回收、产物纯化，即可得到氯代苯胺。催化剂经膜过滤器分离后，随加氢浆液返回反应器，继续进行催化反应。分析结果为：反应转化率100％，氯代苯胺选择性99.92％，运行10h时时空收率(单位时间内单位催化剂质量获得的产物量)0.8/min。
应用实施例3
按质量比为1：150：10，将催化剂、邻氯硝基苯与乙醇投入原料加料罐中，搅拌至完全溶解，开启微型进料泵进料至反应器内。同时开启气液分离器、膜过滤器及氢气气路，使加氢浆液充满整个反应系统。检测系统中无氧气后，升温至80℃，维持系统氢气至柱内压力为 0.5MPa，开启250W氙灯光照系统，空速维持在100min-1。反应过程中，取经气液分离和膜过滤处理后得到的过滤液进行产物分析，确定转化率达到100％后，打开膜过滤器后的出料阀，导出加氢清液，再经溶剂回收、产物纯化，即可得到氯代苯胺。催化剂经膜过滤器分离后，随加氢液返回反应器，继续进行催化反应。分析结果为：反应转化率100％，氯代苯胺选择性 99.95％，运行10h时时空收率0.85/min。
Claims (8)
1.一种连续化光热催化加氢装置，所述装置包括气体增压机、原料加料罐、反应器、气液分离器和膜过滤器；其特征在于：
所述的反应器采用能透光的石英材质，器外侧设置有光源，底部设置加热装置，所述反应器的底部设置有进料口和进气口，顶部设置有出料口，反应器内部由上而下间隔排列设置有若干个冷凝器和隔板，所述的冷凝器设置有横向的冷凝管和纵向的料液通道，所述的隔板是水平板且其与反应器壁之间留出供料液流通的通道；所述的冷凝器和隔板均采用透明的石英材质；
所述的原料加料罐、反应器、气液分离器、膜过滤器依次通过管道连接，所述原料加料罐与反应器之间还设置有进料泵，所述膜过滤器通过管道经由进料泵与反应器底部的进料口连接，所述的气体增压机与反应器的进气口通过管道连接。
2.如权利要求1所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：相邻隔板与反应器壁之间留出的料液通道分别位于反应器的相对两侧。
3.如权利要求2所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：所述反应器内，底部第一个隔板与反应器壁之间留出的料液通道和进气口位于同侧，进料口位于器壁另一侧。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：所述反应器中，隔板和冷凝器等距排列。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：所述膜过滤器顶部设置有料液进口，底部设置有滤液出口、料液出口和废催化剂出口，所述的膜过滤器内设置有过滤管，所述过滤管中装有纳滤膜，所述的过滤管和滤液出口连通，所述的膜过滤器的过滤管外部分则与料液进口、料液出口和废催化剂出口连通；所述膜过滤器的料液出口通过管道经由进料泵与反应器底部的进料口连接。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：所述的光源为氙灯。
7.如权利要求1～3中任意一项所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：所述的加热装置为电热阻丝。
8.如权利要求1～3中任意一项所述的连续化光热催化加氢装置，其特征在于：气液分离器分离得到的气体排出后，经进一步纯化后回到气体增压器。
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|---|---|---|---|---|
| CN111167390A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-05-19 | 北京双子动力科技发展有限公司 | 一字型三原子氢高能火箭燃料的制备装置及其制备方法 |
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