KR20230012601A - 포스겐의 제조를 위한 방법, 반응 혼합물 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다중 관형 반응기에서 탄소 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응을 포함하는 포스겐의 제조를 위한 방법으로서, 탄소 촉매는 총 공극 부피 중 적어도 0.45 ml/g의 양의, 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 방법; 및 포스겐을 제조하기 위한, 총 공극 부피 중 적어도 0.45 ml/g의 양의, 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 탄소 촉매의 용도; 및 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물로서, 혼합물은 탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하는 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 적어도 0.45 ml/g인 촉매, 및 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G를 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매의 존재 하에, 특히 특별히 설계된 탄소 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하는 방법, 및 촉매를 포함하는 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물, 다공성 물질을 포함하는 포스겐을 제조하기 위한 촉매, 및 포스겐을 제조하기 위한 상기 혼합물 및 촉매의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
포스겐은 거의 모든 화학 분야에서 중간체 및 최종 생성물의 생산에서 중요한 부형제이다. 특히, 포스겐은, 예를 들어, 이소시아네이트 또는 유기산 클로라이드의 생산에서 산업적 카르보닐화를 위해 널리 사용되는 시약을 나타낸다. 부피의 관점에서 가장 큰 사용 분야는 폴리우레탄 화학을 위한 디이소시아네이트, 특히 톨루엔 디이소시아네이트 또는 4,4-디이소시아네이트 디페닐메탄의 생산이다.
포스겐은 반응식에 따라 촉매, 예를 들어, 활성화된 탄소 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 염소의 촉매적 기상 반응에서 대규모로 생산된다:
반응은 -107.6 kJ/mol의 반응 엔탈피 ΔH로 강한 발열성이다. 반응열을 제거하기 위해 반응은 일반적으로 튜브 내부에 촉매가 충전된 튜브 다발 반응기에서 수행된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, Chapter "Phosgene" 5th Ed. Vol. A 19, p 413 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991] 참조). 일반적으로, 3 내지 5 mm 범위의 결정립 크기를 갖는 과립 촉매는 35 내지 70 mm, 통상적으로 39 내지 45 mm의 통상적인 내경을 갖는 파이프에 사용된다. 반응은 40℃ 내지 50℃의 온도에서 시작되지만, 파이프 내의 온도는 400℃ 또는 그 이상까지 증가한다. 반응에서, 일산화탄소는 대개 모든 염소가 전환되도록 하기 위해 과량으로 사용되며, 거의 무염소 포스겐이 생산되는데, 염소가 포스겐의 후속 사용에서 바람직하지 않은 부반응을 유발할 수 있기 때문이다. 반응은 압력 없이 수행될 수 있지만, 대개 200 내지 600 kPa(2 내지 6 bar)의 과압(overpressure)에서 수행된다. 이러한 압력 범위에서, 형성된 포스겐은 반응기 후에 냉각수 또는 다른 열 운반체와 함께 응축될 수 있으며, 예를 들어, 유기 열 운반체가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 응축기가 보다 경제적으로 작동될 수 있다.
반응기 내의 열 관리는 안전하고 경제적인 공정을 수행하는 데 필요한 포스겐 생산의 주요 과제 중 하나이다. 일반적으로, 반응열을 처리하기 위해 상이한 방법이 이용 가능하다. 열 관리에 대한 주요 영향은 특정 반응기 설계 및 촉매 선택 또는 설계이며, 이는 열 및 물질 수송 제한을 감소시킴으로써 생성된 반응열을 빠르게 제거할 수 있게 한다.
종래 기술에서는 광범위한 반응기 설계가 기술되어 있다. 일반적으로, 튜브 다발 반응기의 접촉 튜브는 열 운반체에 의해 린싱되며, 이는 반응기로부터 생성된 반응열을 소산시킨다. 접촉 튜브의 횡방향 흐름은 열 소산을 향상시키는 것으로 나타났다. 이를 달성하기 위해, 대개 편향 플레이트(deflection plate)가 반응기에 설치되며, 이는 열 운반체의 곡류-형상(meander-shaped) 흐름에 의해 열 운반체의 접촉 튜브로의 횡방향 흐름을 허용한다.
예를 들어, 포스겐의 생산을 위한 통상적인 대규모 반응기는 국제 특허 출원 WO 03/072237 A1호에 기술되어 있다.
반응기의 처리량은 반응기의 소위 표면 하중 또는 포스겐 부하에 의해 특정될 수 있으며, 이는 촉매의 단면적, 즉, 촉매 접촉 튜브의 내부 단면 표면의 합(일반적으로 ㎡로 지정됨)을 기준으로, 시간 단위 당 전환된 포스겐의 양(대개 kg/s로 표현됨)으로서 정의된다. 따라서, 반응열을 제어하기 위해, 대개 종래 기술에서 0.5 내지 2 kg의 포스겐/㎡의 표면 하중이 가해진다. 따라서, 포스겐 표면 하중은 즉, 염소 공급물에 의한 과량의 일산화탄소의 경우, 과도하지 않은, 성분의 완전한 전환을 가정하여 본질적으로 결정된다.
본 출원에서 용어 "반응기"는 일산화탄소 및 염소 가스의 포스겐으로의 화학적 전환이 일어나는 플랜트의 모든 부분을 포함한다. 종종, 이러한 의미에서 반응기는 반응기 용기에 의해 정의되는 단일 부품이다. 그러나, 본 출원의 의미 내의 반응기는 또한, 예를 들어, 차례로(직렬로) 배열되는 별도의 반응기 탱크를 갖는 둘 이상의 부품을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 표면 하중은 최종 반응기 부품, 예를 들어, 마지막 반응기 용기를 떠나는 총 회전율, 즉, 포스겐 흐름을 지칭한다.
국제 특허 출원 WO 2010/076208 A1호에는, 접촉 튜브와 열 운반체 사이의 경계층에서 열 전달 계수가 반응기 단면에 걸쳐 균형을 이루게 되는, 접촉 튜브의 최적화된 배열이 개시되어 있다. 이는 각 반응기 단면에서 열 운반체의 흐름 경로를 정렬함으로써 달성될 수 있다. 최적화된 열 전달 흐름 프로파일을 갖는 이러한 반응기에서, 최대 2.74 kg 포스겐/㎡s의 표면 하중이 달성될 수 있다.
반응기 외에, 촉매는 각각의 포스겐 생산 공정의 효율에 큰 영향을 미친다.
문헌[Mitchell et al. "Selection of carbon catalyst for the industry manufacturing of phosgene", Catal. Sci. Technol., 2012, vol. 2, p. 2109-2115]에 기술된 바와 같이, 포스겐의 합성 동안 촉매의 불활성화 또는 번-오프(burn off)가 나타날 수 있으므로, 적절한 작동 시간 후에 플랜트의 정지 및 촉매의 재생이 필요하다. 이는 한편으로 공급된 염소 가스에서 미량의 산소에 의한 탄소의 산화에 의해 야기될 수 있다. 다른 한편으로, 더 높은 온도, 통상적으로 300℃ 초과에서, 또한 휘발성 테트라클로로카본(CCl4)의 형성을 초래하는 촉매의 활성화된 탄소와 염소의 반응이 있을 수 있다. Mitchell 등의 문헌에서는 포스겐의 제조를 위해 상이한 공급자에 의해 권장되는 7개의 상업적으로 입수 가능한 탄소 촉매가 평가되었다. 촉매의 낮은 활성은 촉매의 메조다공성 특성으로 인한 것이었다.
또한 문헌[Christopher J. Mitchell et al., Selection of carbon catalysts for the industrial manufacturing of phosgene, Hunstman Polyurethanes, Catal. Sci. Technol., 2012, 2109-2115]에서 알 수 있듯이, 탄소 촉매가 포스겐을 제조하는 데 사용되는 것이 잘 알려져 있다. 특히, 상기 문헌에서, 상이한 탄소 촉매(다공성 물질)가 시험된다. 2개의 상업적으로 이용 가능한 촉매, 즉, Chemviron Solcarb 208C DM 및 Donau Supersorbon K40은 최상의 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 포스겐을 제조하기 위한 개선된 촉매를 제공할 필요가 여전히 존재한다.
일반적으로 코코넛 껍질, 목재, 올리브 코어와 같은 천연 공급원으로부터 유래된 활성화된 탄소가 촉매로서 사용된다. 이러한 활성화된 탄소의 다공성 구조는 특히 미세공극(< 2 nm) 및 거대공극(> 50 nm)을 함유한다. 주요 반응은 높은 표면적을 나타내는 미세공극에서 일어나는 반면, 거대공극은 촉매 입자 내부의 원료 및 생성물의 외부 수송을 담당한다.
촉매의 활성은 수송 및 반응 공극, 따라서 거대공극 대 미세공극의 적합한 비에 의존한다.
EP 0952961호에는 탄소 촉매의 존재 하에 염소와 일산화탄소의 반응에 의한 포스겐의 제조 공정이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 이러한 발명은 유해 화학물질인 사염화탄소의 생성을 최소화하면서 포스겐을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 이러한 특허에서, 물질 전달 한계를 최소화하기 위해 3.5 미만 및 바람직하게는 2.0 미만의 미세공극 대 거대공극의 부피비가 청구된다.
그러나, 이러한 조치에도 불구하고 수송 제한은 남아 있다. 이러한 제한은 입자 내부의 고온에서 촉매의 낮은 활성 및 성분의 긴 체류 시간을 초래하고, 예를 들어, 탄소 및 염소로부터 염소화된 탄화수소의 형성에 의해 촉매의 불활성화를 야기한다(문헌[Khachatryan and Dellinger "Formation of chlorinated hydrocarbons from The reaction of chloride atoms and activated carbon", Chemosphere 52 (2003), S. 709-716] 참조).
낮은 활성은 더 높은 촉매량 및 더 큰 반응기를 요구한다. 촉매 불활성화는 촉매 교환을 위한 생산 플랜트의 정지 및 이에 따른 생산 손실을 야기한다. 불활성화된 촉매로 인한 불완전한 염소 전환은 포스겐의 다운스트림 사용에서 품질 문제를 일으킬 수 있다.
본 출원의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 기초가 되는 기술적 문제는 증가된 촉매 활성 및 감소된 촉매 불활성화를 나타내는 포스겐의 제조를 위한 방법 및 촉매를 제공하여, 촉매 수명을 더 길게 하고, 예를 들어, 포스겐 합성에서의 사염화탄소와 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 다중 관형 반응기에서 탄소 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응을 포함하는 포스겐의 제조를 위한 방법으로서, 탄소 촉매는 총 공극 부피 중 적어도 0.45 ml/g의 양의, 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 포스겐을 제조하기 위한 새로운 반응 혼합물을 제공하는 것이다. 특히, 상업적으로 이용 가능한 것들에 비해 더 높은 촉매 활성 및 더 긴 촉매 수명을 나타내고 포스겐 제조 동안 CCl4의 형성을 감소시키는 포스겐의 제조를 위한 촉매를 포함하는 새로운 반응 혼합물을 제공하는 것이 필요하였다.
따라서, 본 발명은 또한 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물로서,
(i) 탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하는 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 적어도 0.45 ml/g인 촉매; 및
(ii) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G
를 포함하는, 반응 혼합물에 관한 것이다.
이러한 기술적 문제는 본 발명의 청구항 1의 방법, 청구항 21의 반응 혼합물, 청구항 31, 33에 따른 촉매 및 본 발명의 청구항 20에 따른 용도에 의해 해결된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 문맥에서 달리 지시하지 않는 한, 하기 용어는 하기에 명시된 바와 같은 의미를 갖는다.
"탄소 물질"은 실질적으로 탄소를 포함하는 물질 또는 재료를 지칭한다. 탄소 물질은 초순수뿐만 아니라 비정질 및 결정질 탄소 물질을 포함한다. 탄소 물질의 예는 활성화된 탄소, 열분해 건조 탄소, 열분해 폴리머 조성물 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
"TXRF 불순물" 또는 "TXRF 원소"는 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 임의의 불순물 원소(즉, 베릴륨 내지 우라늄)일 수 있다. 어구 "총 TXRF 불순물 함량" 및 "총 TXRF 불순물 수준" 둘 모두는 샘플, 예를 들어, 폴리머 조성물, 경화된 폴리머 조성물, 또는 탄소 물질에 존재하는 모든 TXFR 불순물의 합을 지칭한다. TXRF 불순물 농도 및 동일성은 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 결정될 수 있다.
"활성화하다" 및 "활성화"는 각각 산화 대기(예를 들어, 이산화탄소, 산소, 증기 또는 이들의 조합)에 노출되는 동안 활성화 체류 온도에서 원료 또는 탄화된/열분해된 물질을 가열하여 "활성화된" 물질(예를 들어, 활성화된 크리오겔 또는 활성화된 탄소 물질)을 생성하는 공정을 지칭한다. 활성화 공정은 일반적으로 입자의 표면을 벗겨내어 표면적을 증가시킨다. 대안적으로, 활성화는 화학적 수단, 예를 들어, 인산과 같은 산 또는 염기, 예컨대, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 또는 염화아연과 같은 염과 같은 화학물질로 탄소-함유 전구체 물질을 함침시킨 후 탄화시킴으로써 달성될 수 있다. "활성화된"은 활성화 공정을 거친, 물질 또는 재료, 예를 들어, 탄소 물질을 지칭한다.
"불순물" 또는 "불순물 원소"는 베이스 물질의 화학적 조성과 상이한 물질 내의 원하지 않는 이물질(예를 들어, 화학 원소)을 지칭한다. 예를 들어, 탄소 물질의 불순물은 탄소 물질에 존재하는, 탄소 이외의 임의의 원소 또는 원소들의 조합을 지칭한다. 불순물 수준은 통상적으로 백만분율(ppm)로 표현된다.
"초순수"는 0.050% 미만의 총 TXRF 불순물 함량을 갖는 물질을 지칭한다. 예를 들어, "초순수 탄소 물질"은 0.050%(즉, 500 ppm) 미만의 총 TXRF 불순물 함량을 갖는 탄소 물질이다.
"회분 함량"은 물질을 높은 분해 온도로 처리한 후 남아 있는 비휘발성 무기 물질을 지칭한다. 본원에서, 탄소 물질의 회분 함량은 비휘발성 원소가 예상되는 연소 생성물(즉, 산화물)로 완전히 전환된다는 가정 하에 전반사 x-선 형광에 의해 측정된 총 TXRF 불순물 함량으로부터 계산된다.
"공극"은 표면의 개구 또는 함몰부, 또는 탄소 물질, 예를 들어, 열분해 탄소 물질, 열분해 폴리머 조성물, 활성 탄소 물질, 활성화된 폴리머 조성물 등의 터널을 지칭한다. 공극은 단일 터널이거나 구조물 전체에 걸쳐 연속적인 네트워크로 다른 터널에 연결될 수 있다.
"공극 구조"는 활성화된 탄소 물질과 같은 탄소 물질 내의 내부 공극의 표면의 레이아웃(layout)을 지칭한다. 공극 구조의 성분은 공극 크기, 메조공극 부피, 표면적, 밀도, 공극 크기 분포 및 공극 길이를 포함한다. 일반적으로, 활성화된 탄소 물질의 공극 구조는 미세공극 및 메조공극을 포함한다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 메조공극에 대한 미세공극의 비율은 향상된 촉매 성능을 위해 최적화된다.
"메조공극"은 일반적으로 2 나노미터 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 공극을 지칭하는 반면, 용어 "미세공극"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 공극을 지칭한다. "거대공극"은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 공극을 지칭한다.
"표면적"은 BET 기술에 의해 측정 가능한 물질의 총 비표면적을 지칭한다. 표면적은 통상적으로 ㎡/g의 단위로 표현된다. BET(Brunauer/Emmett/Teller) 기술은 불활성 가스, 예를 들어, 질소를 사용하여 물질에 흡착된 가스의 양을 측정하며, 이는 물질의 접근 가능한 표면적을 결정하기 위해 당 분야에서 통상적으로 사용된다.
"총 공극 부피"는 질소 흡착 기술에 의해 측정 가능한 총 공극 부피를 지칭한다. 총 공극 부피는 통상적으로 ㎤/g의 단위로 표현된다.
"NLDFT 표면적"은 이중-등온선 NLDFT 고급 공극 크기 분포(Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA)에 의해 측정 가능한 물질의 총 비표면적을 지칭한다. NLDFT 표면적은 통상적으로 ㎡/g의 단위로 표현된다. NLDFT 고급 공극 크기 분포 기술은 최대 2개의 불활성 가스를 사용한다. 예를 들어, 질소 및 이산화탄소는 물질에 흡착된 가스의 양을 측정하고, 물질의 접근 가능한 표면적을 결정하는 데 사용될 수 있다.
"NLDFT 공극 부피"는 이중-등온선 NLDFT 고급 공극 크기 분포(Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA)에 의해 측정 가능한 물질의 총 비 공극 부피를 지칭한다. NLDFT 공극 부피는 통상적으로 ㎤/g의 단위로 표현된다. NLDFT 고급 공극 크기 분포 기술은 최대 2개의 불활성 가스를 사용한다. 예를 들어, 질소 및 이산화탄소는 물질에 흡착된 가스의 양을 측정하고, 물질의 총 공극 부피를 결정하는 데 사용될 수 있다.
놀랍게도, 총 공극 부피 중 적어도 0.45 ml/g의 높은 양의 2 내지 50 nm 범위의 메조공극을 갖는 탄소 촉매는 더 높은 활성과 동등한 포스겐 반응 섹션에서 더 높은 전환, 더 긴 촉매 수명/플랜트 수명 시간을 초래하는 더 느린 불활성화, 증가할 수 있는 사용된 염소에 대한 공정의 수율, 우수한 열 전달 및 사염화탄소의 형성 감소를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 많은 양의 메조공극으로 인해 촉매 입자 내부의 물질 수송 한계의 최소화가 발생하여, 주요 반응이 높은 표면적에서 일어나는 미세공극의 손실을 감소시키고 따라서 감소된 불활성화 속도로서 검출되는, 시간 경과에 따른 더 높은 촉매 활성을 초래하는 것으로 여겨진다.
높은 메조공극 함량을 갖는 탄소 물질은 천연 생성물에 기반한 활성화된 탄소의 개질에 의해 또는 예를 들어, 탄소 에어로겔의 열분해 및 활성화에 의해 합성 탄소를 생산함으로써 제조될 수 있다. 탄소 물질 중 일부는 모놀리식 탄소로 나타날 수 있다.
본 발명에 대한 촉매로서 유용한 탄소 물질은 공극 구조를 포함하며, 공극 구조는 미세공극, 메조공극 및 총 공극 부피를 포함하며, 이는 통상적으로 미세공극 또는 메조공극 또는 둘 모두에 존재하는 총 공극 부피의 분율(퍼센트)로 기술되며, 여기서 총 공극 부피 중 적어도 50%는 메조공극에 속하며, 총 공극 부피 중 최대 50%는 미세공극에 속하며, 총 공극 부피 중 40% 미만은 20 nm 초과의 공극에 속한다.
탄소 물질 내의 미세공극와 메조공극의 최적화된 블렌드는 이의 향상된 촉매 성능에 기여한다. 공극 구조는 조정될 수 있고, 이에 따라 각각의 포스겐화 공정의 요구에 적합화될 수 있다. 맞춤형 공극 구조는 촉매 입자에 걸쳐 규칙적으로 분포된다.
따라서, 메조공극의 부피 분율은 총 공극 부피 중 적어도 50%이며, 바람직하게는 탄소 물질은 총 공극 부피 중 50% 내지 90%가 메조공극에 속하고 총 공극 부피 중 10% 내지 50%가 미세공극에 속하는 공극 구조를 포함한다. 더욱 바람직하게는 탄소 물질은 총 공극 부피 중 50% 내지 80%가 메조공극에 속하고 총 공극 부피 중 20% 내지 50%가 미세공극에 속하는 공극 구조를 포함한다. 추가로 더 바람직하게는, 탄소 물질은 총 공극 부피 중 60% 내지 80%가 메조공극에 속하고 총 공극 부피 중 20% 내지 40%가 미세공극에 속하는 공극 구조를 포함한다. 가장 바람직하게는, 탄소 물질은 총 공극 부피 중 65% 내지 80%가 메조공극에 속하고 총 공극 부피 중 20% 내지 35%가 미세공극에 속하는 공극 구조를 포함한다.
임의의 전술한 탄소 물질의 다른 변형에서, 탄소 물질은 30 nm보다 큰 공극의 실질적인 부피를 갖지 않고, 바람직하게는 20 nm보다 큰 공극의 실질적인 부피를 갖지 않는다. 예를 들어, 탄소 물질은 총 공극 부피 중 40% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2.5% 미만 또는 심지어 1% 미만의, 20 nm 초과의 공극을 포함한다.
탄소 물질의 다공도는 이들의 향상된 촉매 성능에 기여한다. 바람직하게는, 본 방법에 따른 탄소 물질은 적어도 0.45 ml/g, 바람직하게는 적어도 0.5 ml/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.6 ml/g, 가장 바람직하게는 적어도 0.65 ml/g의 2 내지 50 nm의 공극에 속하는 공극 부피를 포함한다. 바람직하게는, 탄소 물질은 약 0.45 ml/g 내지 약 3.0 ml/g, 바람직하게는 약 0.5 ml/g 내지 약 2.5 ml/g, 더욱 바람직하게는 약 0.6 ml/g 내지 약 2.0 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.65 ml/g 내지 약 1.5 ml/g의 2 내지 50 nm 범위의 공극에 속하는 공극 부피를 포함한다.
바람직한 대안에서, 탄소 물질은 적어도 4.00 ml/g, 적어도 3.75 ml/g, 적어도 3.50 ml/g, 적어도 3.25 ml/g, 적어도 3.00 ml/g, 적어도 2.75 ml/g, 적어도 2.50 ml/g, 적어도 2.25 ml/g, 적어도 2.00 ml/g, 적어도 1.90 ml/g, 1.80 ml/g, 1.70 ml/g, 1.60 ml/g, 1.50 ml/g, 1.40 ml/g, 적어도 1.30 ml/g, 적어도 1.20 ml/g, 적어도 1.10 ml/g, 적어도 1.00 ml/g, 적어도 0.85 ml/g, 적어도 0.80 ml/g, 적어도 0.75 ml/g, 적어도 0.70 ml/g, 적어도 0.65 ml/g, 적어도 0.60 ml/g, 적어도 0.55 ml/g, 적어도 0.50 ml/g의 총 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)를 포함한다. 예를 들어, 0.52 ml/g, 0.57 ml/g, 0.62 ml/g, 0.67 ml/g, 0.72 ml/g, 0.77 ml/g, 0.82 ml/g, 0.87 ml/g, 0.92 ml/g, 0.97 ml/g, 1.02 ml/g, 1.07 ml/g 또는 1.12 ml/g의 총 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨).
바람직하게는, 탄소 물질은 0.5 ml/g 내지 2.25 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.55 ml/g 내지 1.75 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 ml/g 내지 1.35 ml/g 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.67 ml/g 내지 1.10 ml/g 범위, 가장 바람직하게는 0.68 ml/g 내지 1.0 ml/g 범위의 총 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)를 포함한다.
개시된 탄소 물질은 또한 높은 표면적을 포함한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 높은 표면적은 적어도 부분적으로, 이들의 우수한 촉매 성능에 기여할 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 탄소 물질은 적어도 100 ㎡/g, 적어도 300 ㎡/g, 적어도 500 ㎡/g, 적어도 1000 ㎡/g, 적어도 1500 ㎡/g, 적어도 2000 ㎡/g, 적어도 2400 ㎡/g, 적어도 2500 ㎡/g, 적어도 2750 ㎡/g 또는 적어도 3000 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 바람직하게는, BET 비표면적은 약 100 ㎡/g 내지 약 3000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 500 ㎡/g 내지 약 2500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 600 ㎡/g 내지 약 2000 ㎡/g 범위, 가장 바람직하게는 약 600 ㎡/g 내지 약 2000 ㎡/g 범위이다. 예를 들어, 탄소 물질은 활성화될 수 있다.
탄소 물질은 낮은 총 TXRF 불순물을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 탄소 물질에서 다른 모든 TXRF 원소의 총 TXRF 불순물 함량(전반사 x-선 형광에 의해 측정됨)은 1000 ppm 미만이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 물질에서 모든 다른 TXRF 원소의 총 TXRF 불순물 함량은 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다.
바람직하게는, 탄소 물질은 열분해 건조 폴리머 겔, 열분해 폴리머 크리오겔, 열분해 폴리머 크세로겔, 열분해 폴리머 에어로겔, 활성화 건조 폴리머 겔, 활성화 폴리머 크리오겔, 활성화 폴리머 크세로겔 또는 활성화 폴리머 에어로겔이다.
바람직하게는, 탄소 물질은 전반사 x-선 형광에 의해 측정된 500 ppm 미만의 총 불순물 함량의 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 탄소 물질은 전반사 x-선 형광에 의해 측정된 100 ppm 미만의 총 불순물 함량의 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소를 포함한다.
낮은 함량의 바람직하지 않은 TXRF 불순물 외에도, 본 방법의 탄소 물질은 높은 총 탄소 함량을 포함할 수 있다.
탄소 이외에, 탄소 물질은 또한 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 적어도 75%의 탄소, 더욱 바람직하게는 적어도 80%의 탄소, 더욱 바람직하게는 적어도 85%의 탄소, 더욱 바람직하게는 적어도 90%의 탄소, 더욱 바람직하게는 적어도 95%의 탄소, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 96%의 탄소, 더욱 더 바람직하게는 적어도 97%의 탄소, 더욱 더 바람직하게는 적어도 98%의 탄소, 가장 바람직하게는 적어도 99%의 탄소를 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 10% 미만의 산소, 5% 미만의 산소, 3.0% 미만의 산소, 2.5% 미만의 산소, 1% 미만의 산소 또는 0.5% 미만의 산소를 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 10% 미만의 수소, 5% 미만의 수소, 2.5% 미만의 수소, 1% 미만의 수소, 0.5% 미만의 수소 또는 0.1% 미만의 수소를 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 5% 미만의 질소, 2.5% 미만의 질소, 1% 미만의 질소, 0.5% 미만의 질소, 0.25% 미만의 질소 또는 0.01% 미만의 질소를 포함한다.
개시된 탄소 물질의 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해 결정될 수 있다. 연소 분석에 의해 원소 조성을 결정하기 위한 기술은 당 분야에 잘 알려져 있다.
상기 방법은, 일부 경우에, 탄소 물질의 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있는 총 회분 함량을 갖는 탄소 물질을 제공할 수 있다.
따라서, 탄소 물질의 회분 함량은 0.1 중량% 내지 0.001 중량%의 회분 범위이며, 예를 들어, 탄소 물질의 회분 함량은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만 또는 0.001% 미만이다.
바람직하게는, 탄소 물질의 회분 함량은 전반사 x-선 형광 데이터로부터 계산하는 경우, 0.03% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 물질의 회분 함량은 전반사 x-선 형광 데이터로부터 계산한 경우 0.01% 미만이다.
바람직하게는, 탄소 물질은 500 ppm 미만의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.08% 미만의 회분 함량을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 탄소 물질은 300 ppm 미만의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 탄소 물질은 200 ppm 미만의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 탄소 물질은 200 ppm 미만의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.025% 미만의 회분 함량을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 탄소 물질은 100 ppm 미만의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.02% 미만의 회분 함량을 포함한다. 가장 바람직하게는, 탄소 물질은 50 ppm 미만의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.01% 미만의 회분 함량을 포함한다.
제공된 방법의 구현예로부터 수득된 탄소 물질에 존재하는 개별 TXRF 불순물의 양은 각각 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 결정될 수 있다. 개별 TXRF 불순물은 제조된 탄소 물질의 전체 촉매 성능에 상이한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 탄소 물질에 존재하는 소듐의 수준은 1000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만이다.
상기 언급된 바와 같이, 일반적으로 수소, 산소 및/또는 질소와 같은 다른 불순물은 10% 미만 내지 0.01% 미만 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 탄소 물질은 각각 전반사 x-선 형광 분석의 검출 한계 근처 또는 미만의 바람직하지 않은 TXRF 불순물을 포함한다. 예를 들어, 탄소 물질은 50 ppm 미만의 소듐, 15 ppm 미만의 마그네슘, 10 ppm 미만의 알루미늄, 8 ppm 미만의 규소, 4 ppm 미만의 인, 3 ppm 미만의 황, 3 ppm 미만의 염소, 2 ppm 미만의 포타슘, 3 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 스칸듐, 1 ppm 미만의 티탄, 1 ppm 미만의 바나듐, 0.5 ppm 미만의 크롬, 0.5 ppm 미만의 망간, 0.5 ppm 미만의 철, 0.25 미만의 ppm 코발트, 0.25 ppm 미만의 니켈, 0.25 ppm 미만의 구리, 0.5 ppm 미만의 아연, 0.5 ppm 미만의 갈륨, 0.5 ppm 미만의 게르마늄, 0.5 ppm 미만의 비소, 0.5 ppm 미만의 셀레늄, 1 ppm 미만의 브롬, 1 ppm 미만의 루비듐, 1.5 ppm 미만의 스트론튬, 2 ppm 미만의 이트륨, 3 ppm 미만의 지르코늄, 2 ppm 미만의 니오븀, 4 ppm 미만의 몰리브덴, 4 ppm 미만, 테크네튬, 7 ppm 미만의 루비듐, 6 ppm 미만의 로듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 9 ppm 미만의 은, 6 ppm 미만의 카드뮴, 6 ppm 미만의 인듐, 5 ppm 미만의 주석, 6 ppm 미만의 안티몬, 6 ppm 미만의 텔루륨, 5 ppm 미만의 요오드, 4 ppm 미만의 세슘, 4 ppm 미만의 바륨, 3 ppm 미만의 란탄, 3 ppm 미만 ppm 세륨, 2 ppm 미만 프라세오디뮴, 2 ppm 미만의 네오디뮴, 1.5 ppm 미만 프로메튬, 1 ppm 미만 사마륨, 1 ppm 미만 유로퓸, 1 ppm 미만 가돌리늄, 1 ppm 미만 테르븀, 1 ppm 미만 디스프로슘, 1 ppm 미만의 홀뮴, 1 ppm 미만의 에르븀, 1 ppm 미만의 툴륨, 1 ppm 미만의 이터븀, 1 ppm 미만의 루테튬, 1 ppm 미만의 하프늄, 1 ppm 미만의 탄탈, 1 ppm 미만의 텅스텐, 1.5 ppm 미만의 레늄, 1 ppm 미만의 오스뮴, 1 ppm 미만의 이리듐, 1 ppm 미만의 백금, 1 ppm 미만의 은, 1 ppm 미만의 수은, 1 ppm 미만의 탈륨, 1 ppm 미만의 납, 1.5 ppm 미만의 비스무트, 2 ppm 미만의 토륨, 또는 4 ppm 미만의 우라늄을 포함한다.
대안적으로, 탄소 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 100 ppm 미만의 소듐, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 탄소 물질은 50 ppm 미만의 소듐, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 탄소 물질은 50 ppm 미만의 소듐, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 탄소 물질은 100 ppm 미만의 소듐, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 포타슘, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 탄소 물질은 10 ppm 미만의 철을 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 3 ppm 미만의 니켈을 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 30 ppm 미만의 황을 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 1 ppm 미만의 크롬을 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 1 ppm 미만의 구리를 포함한다.
바람직하게는, 탄소 물질은 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
하기 탄소 물질은 본 발명의 방법에 유용하다: 탄소 물질은 초순수뿐만 아니라 비정질 및 결정질 탄소 물질을 포함한다. 탄소 물질의 예는 활성화된 탄소, 열분해 건조 폴리머 겔, 열분해 폴리머 크리오겔, 열분해 폴리머 크세로겔, 열분해 폴리머 에어로겔, 활성화 건조 폴리머 겔, 활성화 폴리머 크리오겔, 활성화 폴리머 크세로겔, 활성화 폴리머 에어로겔 및 WO 2012/092210호에 기재된 바와 같은 것 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 대한 촉매로서 유용한 탄소 물질을 제조하기 위한 하나의 통상적인 방법은 기존의 탄소-함유 물질(예를 들어, 코코넛 섬유 또는 타이어 고무)을 열분해하는 것이다. 이는 후속적으로 과활성화되어 원하는 적용에 필요한 표면적 및 다공도를 갖는 물질을 제조할 수 있는, 비교적 낮은 표면적을 갖는 탄소 물질을 초래한다.
활성화된 탄소 물질은 또한 화학적 활성화, 예를 들어, 탄소-함유 물질을 산, 염기 또는 염(예를 들어, 인산, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 아연 클로라이드 등)으로 처리한 후 가열하여 활성화된 탄소 물질을 형성함으로써 제조될 수 있다.
특히 바람직한 탄소 물질은 열분해 폴리머 에어로겔 또는 활성화된 폴리머 에어로겔이며, 이들의 생산 및 생성물 특성은 WO 2012/092210호에 기재되어 있다.
WO 2012/092210호의 명세서에 따르면, 이러한 고표면적 활성화된 탄소 물질을 제조하기 위한 한 가지 접근법은 탄소-함유 유기 빌딩 블록(예를 들어, 폴리머 겔)으로부터 합성 폴리머를 제조하는 것이다. 기존의 유기 물질과 마찬가지로, 합성적으로 제조된 폴리머는 (예를 들어, 증발 또는 동결 건조에 의해) 건조되고, 열분해되고, 활성화되어 활성화된 탄소 물질(예를 들어, 에어로겔 또는 크세로겔)을 제조한다. 상기 전통적인 접근법과 대조적으로, 합성적으로 제조된 폴리머의 고유 다공도는 활성화 단계 동안 손실되는 물질이 적기 때문에 더 높은 공정 수율을 초래한다.
탄소 물질을 제조하기 위한 하나의 바람직한 방법은
a) 용매, 촉매, 제1 모노머 및 제2 모노머를 조합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b) 반응 혼합물을 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시키기에 충분한 유지 온도에서 유지하여 수지 혼합물을 수득하는 단계;
c) 수지 혼합물을 경화 온도에서 가열함으로써, 용매 및 제1 모노머와 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성시키는 단계로서, 폴리머 조성물 중 용매 농도는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%인 단계; 및
d) 열분해 온도에서 폴리머 조성물을 열분해함으로써 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해시켜 탄소 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
또 다른 바람직한 방법은
a) 용매, 촉매, 제1 모노머 및 제2 모노머를 조합하여 반응 혼합물을 수득하고, 반응 혼합물을 반응 온도에서 반응 시간 동안 유지시키는 단계;
b) 반응 혼합물을 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시키기에 충분한 유지 온도에서 유지시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계;
c) 수지 혼합물을 경화 온도까지 가열함으로써, 용매 및 제1 모노머 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 단계;
d) 열분해 온도에서 폴리머 조성물을 열분해시킴으로써, 실질적으로 용매를 제거하고 폴리머를 열분해시켜 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
e) 선택적으로, 활성화 온도에서 탄소 물질을 활성화시킴으로써, 표면적 및 공극 부피를 요망되는 수준까지 증가시켜 고성능 탄소 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 탄소 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의한 포스겐의 제조에 적합한 임의의 다중 관형 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 통상적인 포스겐 반응기는, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 03/072273호에 개시되어 있다. 반응기는 상부 및 하부 튜브 바닥에서 반응기의 길이 방향으로 서로 평행하게 밀봉된, 접촉 튜브의 다발을 갖는다. 반응기의 양 단부에는, 가스 분배기가 배열된 후드가 제공된다. 액체 열 교환기 매체가 사용되는 접촉 튜브 사이의 공간에서, 편향 플레이트는 길이 방향에 대해 직각으로 배열된다. 개구의 영역에서, 반응기는 배관되지 않는데, 이러한 영역에서 횡방향에서 종방향 흐름으로의 냉각제 흐름의 전이로 인해 접촉 튜브의 불충분한 냉각만이 가능할 것이기 때문이다. 열 교환기 매체의 공급 및 소산을 위해, 노즐 또는 부분적인 링 채널이 제공된다. 선택적으로, 보상기는 열 응력을 보상하기 위해 반응기 외피에 사용될 수 있다.
적합한 반응기는 접촉 튜브의 길이 방향으로, 예를 들어, 중간 바닥에 의해 서로 분리될 수 있는 적어도 2개의 냉각 구역으로 분할될 수 있다. 상이한 열 운반체가 상이한 냉각 구역에서 사용될 수 있으며, 이들의 선택은 각각의 냉각 구역의 열 조건에 적합화될 수 있다. 바람직하게는 동일한 열 운반체가 사용된다. 이러한 경우, 예를 들어, 특히 높은 열 발생을 갖는 냉각 구역에서, 보일러 냉각이 사용될 수 있는 반면, 다른 냉각 구역에서는 액체 냉각이 사용된다. 보일러 냉각의 경우, 상승하는 가스 기포의 백로그(backlog)가 방지되는 편향 플레이트 또는 특별히 설계된 편향 플레이트를 제공하지 않는 것이 바람직하다.
유체 열 운반체로서, 예를 들어, 열 용량 또는 증발 엔탈피로 인해 반응열을 소산시키기에 적합한 상이한 물질 및 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 통상적으로, 물, 디벤질톨루엔(Marlotherm) 또는 모노클로로벤젠과 같은 액체 열 운반체가 사용된다.
반응기의 접촉 튜브는 1.5 내지 12 m, 바람직하게는 2.5 내지 8 m 범위의 길이 L을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 반응기는 1000 내지 10000개의 접촉 튜브를 구비할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 6 m, 추가로 바람직하게는 2 내지 5 m, 특히 2.5 내지 4 m의 내경을 갖는 원통형일 수 있다.
반응기에서, 다발, 즉, 다수의 접촉 튜브가 반응기 길이 방향으로 서로 평행하게 배열된다.
각각의 접촉 튜브는 바람직하게는 2.0 내지 4.0 mm, 특히 2.5 내지 3.0 mm 범위의 벽 두께, 및 20 내지 90 mm 범위, 바람직하게는 30 내지 50 mm 범위의 내부 파이프 직경을 갖는다.
접촉 튜브는 내부식성 물질, 예를 들어, 스테인리스 강, 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인리스 강 1.4571 또는 스테인리스 강 1.4541로 제조되거나, 또한 니켈-기반 합금 또는 니켈로 형성된다. 바람직하게는, 튜브 바닥 또는 전체 반응기는 상기 언급된 물질, 특히 듀플렉스 또는 스테인리스강으로 형성된다.
그러나, 반응기 외피 및 베이스는 또한 블랙스틸(blacksteel)과 같은 더 저렴한 금속 및 금속 합금으로 제조될 수 있다. 반응물과 접촉하는 부품은 이후 고품질 물질로 제조된 보호층으로 도금될 수 있다.
둘 모두의 반응기 단부는 후드에 의해 외부에 결합된다. 후드는 반응 혼합물을 접촉 튜브에 공급하며, 생성물 흐름은 반응기의 다른 단부에서 후드를 통해 제거된다.
반응 혼합물이 공급되는 후드에는, 바람직하게는, 예를 들어, 플레이트, 특히, 천공 플레이트의 형태로 가스 흐름을 균일하게 분배하기 위한 가스 분배기가 있다.
접촉 튜브는 고체 촉매로 충전된다. 접촉 튜브에서 촉매 충전물은 바람직하게는 0.33 내지 0.6, 특히 0.33 내지 0.45의 갭 부피를 갖는다. 갭 부피는 고체 촉매가 고체 바디인 것으로 가정되는 촉매 충전물을 지칭한다. 예를 들어, 50%일 수 있는 촉매 바디 자체의 다공도는 고려되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 표면 하중은 0.5 kg 포스겐/㎡s 내지 6 kg 포스겐/㎡s 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 kg 포스겐/㎡s 내지 5 kg 포스겐/㎡s 범위, 보다 더 바람직하게는 0.7 kg 포스겐/㎡s 내지 4 kg 포스겐/㎡s 범위, 특히 바람직하게는 0.8 kg 포스겐/㎡s 내지 3.5 kg 포스겐/㎡s 범위이다.
표면 하중의 증가는 작동 파라미터의 상응하는 조정, 특히 반응물의 부피 흐름의 증가에 의해 기존 반응기에서 달성될 수 있다. 그러나, 새로 설계된 반응기는 제공된 표면 하중으로 최적화된 작업을 위해 이미 건설적으로 설계될 수 있다.
표면 하중의 증가는 접촉 튜브의 길이의 상응하는 연장과 함께 반응기에서 접촉 튜브의 수의 감소에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 동일한 파이프 직경을 갖는 접촉 파이프의 수는 표면 하중과 파이프 길이 둘 모두를 두 배로 만든다. 따라서, 상응하는 반응기는 더 적어지며, 즉, 이들은 비교 가능한 GHSV에서 더 작은 직경을 가지며, 이는 접촉 튜브의 생산 및 냉각 둘 모두의 면에서 유리하다. 더 높은 가스 속도 및 더 높은 충전 길이로 인해, 접촉 튜브의 압력 손실이 증가하지만, 동시에 이는 모든 접촉 튜브에서 공급물 스트림의 더 나은 분포를 초래한다.
표면 하중은 또한 개별 접촉 튜브의 직경의 감소 및 다시 상응하는 접촉 튜브의 연장에 의해 변경되지 않은 파이프 수에서 동일한 포스겐 용량 및 촉매 양으로 실현될 수 있다.
물론, 둘 모두의 측정의 조합, 즉, 파이프의 수의 감소뿐만 아니라 개별 파이프의 파이프 직경의 감소의 조합이 또한 고려될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 공급물 스트림은 0.001 내지 50 mol%의 화학량론적 과량의 일산화탄소 대 염소를 가지므로, 염소의 거의 완전한 전환이 보장된다. 염소 투입 스트림에서 변동하는 염소 농도가 예상되어야 하는 경우, 보다 높은 과량의 일산화탄소를 선택할 것이지만, 일반적으로 완전한 염소 전환이 여전히 보장되는 한, 과량은 비용 이유로 가능한 한 낮게 선택될 것이다.
공급물 스트림은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar 범위의 절대 압력으로 공급된다. 특히 바람직하게는, 공급물 스트림은 과압, 예를 들어, 3 내지 7 bar(절대)의 절대 압력으로 공급된다. 반응기의 출력에서 생성된 반응 혼합물의 압력이 높을수록, 반응 혼합물에 함유된 포스겐은 더 많이 응축될 수 있다. 바람직하게는, 반응기의 출력에서 반응 혼합물의 압력은 여전히 너무 높아서 포스겐이 냉각수로 적어도 부분적으로 응축될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 포스겐을 제조하기 위한 새로운 반응 혼합물을 제공하는 것이다. 특히, 상업적으로 이용 가능한 것들에 비해 더 높은 촉매 활성 및 더 긴 촉매 수명을 나타내고 포스겐 제조 동안 CCl4의 형성을 감소시키는, 포스겐의 제조를 위한 촉매를 포함하는 새로운 반응 혼합물을 제공하는 것이 필요하다.
놀랍게도 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물은 공정 효율을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 여기에 포함된 촉매는 상업적으로 이용 가능한 것들에 비해 더 높은 촉매 활성 및 더 긴 촉매 수명을 나타내고 포스겐 제조 동안 CCl4의 형성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 또한 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물로서,
(i) 탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하는, 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 적어도 0.45 ml/g인 촉매; 및
(ii) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G
를 포함하는, 반응 혼합물에 관한 것이다.
미세공극의 공극 직경은 DIN 66135-2에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 메조공극의 공극 직경은 DIN 66134에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 다공성 물질의 메조공극의 부피는 이중-등온선 비-로컬 밀도 기능 이론(NLDFT) 고급 공극 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 미세공극의 공극 직경은 DIN 66135-2에 따라 결정되고, 메조공극의 공극 직경은 DIN 66134에 따라 결정되고, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 이중-등온선 비-로컬 밀도 기능 이론(NLDFT) 고급 공극 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 (i)의 다공성 물질의 미세공극의 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 적어도 1:1, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위이다. 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 미세공극의 부피는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 적어도 0.5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.55:1 내지 0.85:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.65:1 내지 0.8:1 범위이다. 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피는 적어도 0.5 ml/g인 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피와 관련하여, 이는 0.5 내지 2.25 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 1.75 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.70 ml/g 범위인 것이 바람직하다. 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피 중 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 20 nm 초과의 공극 직경을 갖는 메조공극에 속한다.
촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.50 내지 0.54 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.51 내지 0.53 ml/g 범위이며, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.72:1 내지 0.74:1 범위인 것이 바람직하다. 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
대안적으로, 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.64 내지 0.70 ml/g 범위, 바람직하게는 0.65 내지 0.67 ml/g 범위이며, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.73:1 내지 0.76:1 범위이다. 전술한 바와 같이, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 더욱 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 촉매 (i)의 다공성 물질의 미세공극의 부피는 최대 0.7 ml/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최대 0.6 ml/g이다.
촉매 (i)의 다공성 물질의 BET 비표면적은 적어도 500 ㎡/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 2500 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 1800 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 ㎡/g 범위이다.
이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 비표면적은 적어도 600 ㎡/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위이다.
바람직하게는, 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된, 메조공극에 의해 유도된 촉매 (i)의 다공성 물질의 비표면적은 70 내지 250 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위이다.
촉매 (i)의 다공성 물질의 총 비표면적에 대한 메조공극에 의해 유도된 촉매 (i)의 다공성 물질의 비표면적의 비는 0.07:1 내지 0.40:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.07:1 내지 0.20:1 범위이다.
바람직하게는 촉매 (i)의 다공성 물질은 열분해 탄소 에어로겔이다.
바람직하게는 촉매 (i)의 다공성 물질은 활성화된 열분해 탄소 에어로겔이다.
바람직하게는 촉매 (i)의 다공성 물질의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 탄소로 구성된다.
바람직하게는 촉매 (i)의 다공성 물질의 0.5 중량% 이하가 산소로 구성된다.
바람직하게는 촉매 (i)의 다공성 물질의 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 수소로 구성된다.
바람직하게는, 촉매 (i)의 다공성 물질의 0.01 중량% 이하는 질소로 구성된다.
바람직하게는 촉매 (i)의 다공성 물질의 회분 함량은 전반사 x-선 형광 데이터로부터 계산한 경우, 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
바람직하게는, 촉매 (i)의 다공성 물질은 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 측정한 경우, 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의, 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 500 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.08 중량% 이하의 회분 함량을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 (i)의 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.05 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매 (i)의 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 200 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.05 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매 (i)의 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 200 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.025 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매 (i)의 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 100 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.02 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매 (i)의 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 50 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.01 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 (i)에 포함된 다공성 물질에 존재하는 개별 TXRF 불순물의 양은 각각 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 결정될 수 있다. 개별 TXRF 불순물은 상기 다공성 물질을 포함하는 촉매 (i)의 전체 촉매 성능에 상이한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 다공성 물질에 존재하는 소듐의 수준은 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 (i)에 포함된 다공성 물질은 각각 전반사 x-선 형광 분석의 검출 한계 근처 또는 미만의 바람직하지 않은 TXRF 불순물을 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 물질은 50 ppm 이하의 소듐, 15 ppm 이하의 마그네슘, 10 ppm 이하의 알루미늄, 8 ppm 이하의 규소, 4 ppm 이하의 인, 3 ppm 이하의 황, 3 ppm 이하의 염소, 2 ppm 이하의 포타슘, 3 ppm 이하의 칼슘, 이하 내지 2 ppm 스칸듐, 1 ppm 이하의 티탄, 1 ppm 이하의 바나듐, 0.5 ppm 이하의 크롬, 0.5 ppm 이하의 망간, 0.5 이하 ppm 철, 0.25 ppm 이하의 코발트, 0.25 ppm 이하의 니켈, 0.25 ppm 이하의 구리, 0.5 ppm 이하의 아연, 0.5 ppm 이하의 갈륨, 이하 또는 0.5 ppm 이하의 게르마늄, 0.5 ppm 이하의 비소, 0.5 ppm 이하의 셀레늄, 1 ppm 이하의 브롬, 1 ppm 이하의 루비듐, 1.5 ppm 이하의 스트론튬, 2 ppm 이하의 이트륨, 3 ppm 이하의 지르코늄, 2 ppm 이하의 니오븀, 4 ppm 이하의 몰리브덴, 4 ppm 이하의 테크네튬, 7 ppm 이하의 루비듐, 6 ppm 이하의 로듐, 6 ppm 이하의 팔라듐, 9 ppm 이하의 은, 6 ppm 이하의 카드뮴, 6 ppm 이하의 인듐, 5 ppm 이하의 주석, 6 ppm 이하의 안티몬, 6 ppm 이하의 텔루륨, 5 ppm 이하의 요오드, 4 ppm 이하의 세슘, 4 ppm 이하의 바륨, 3 ppm 이하의 란탄, 3 ppm 이하의 세륨, 이하 2 ppm 프라세오디뮴, 2 ppm 이하의 네오디뮴, 1.5 ppm 이하의 프로메튬, 1 ppm 이하의 사마륨, 1 ppm 이하의 유로퓸, 1 ppm 이하의 가돌리늄, 1 ppm 이하의 테르븀, 1 ppm 이하의 디스프로슘, 1 ppm 이하의 홀뮴, 1 ppm 이하의 에르븀, 1 이하 ppm 툴륨, 1 ppm 이하의 이터븀, 1 ppm 이하의 루테튬, 1 ppm 이하의 하프늄, 1 ppm 이하의 탄탈, 1 ppm 이하의 텅스텐, 1.5 ppm 이하의 레늄, 1 ppm 이하의 오스뮴, 1 ppm 이하의 이리듐, 1 ppm 이하의 백금, 1 ppm 이하의 은, 1 ppm 이하 수은, 1 ppm 이하의 탈륨, 1 ppm 이하의 납, 1.5 ppm 이하의 비스무트, 2 ppm 이하의 토륨, 또는 4 ppm 이하의 우라늄을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 100 ppm 미만의 소듐, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전체 반사-x-선 형광에 의해 측정한 경우, 50 ppm 미만의 소듐, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 50 ppm 미만의 소듐, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 100 ppm 미만의 소듐, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 포타슘, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 10 ppm 미만의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 3 ppm 미만의 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 30 ppm 미만의 황을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 1 ppm 미만의 크롬을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 1 ppm 미만의 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 (i)의 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 1 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 (i)의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 다공성 물질로 구성된다. 다시 말해서, 촉매 (i)는 다공성 물질로 실질적으로 구성되고, 더욱 바람직하게는 다공성 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
촉매 (i)는 다공성 물질인 것이 더욱 바람직하다.
가스 스트림 G는 일산화탄소 및 염소로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 또한 포스겐을 제조하기 위한 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 특히, 상업적으로 이용 가능한 것들에 비해 더 높은 촉매 활성 및 더 긴 촉매 수명을 나타내고 포스겐 제조 동안 CCl4의 형성을 감소시키는, 포스겐의 제조를 위한 새로운 촉매를 제공하는 것이 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 포스겐을 제조하기 위한 촉매는 상업적으로 이용 가능한 것들에 비해 더 높은 촉매 활성 및 더 긴 촉매 수명을 나타내고 포스겐 제조 동안 CCl4의 형성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한, 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서,
탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하며,
다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.50 내지 0.54 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위이며,
다공성 물질의 99 내지 100 중량%는 탄소로 구성되는, 촉매에 관한 것이다.
미세공극의 공극 직경은 DIN 66135-2에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 메조공극의 공극 직경은 DIN 66134에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 비-로컬 밀도 기능 이론(NLDFT) 고급 공극 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 미세공극의 공극 직경은 DIN 66135-2에 따라 결정되며, 메조공극의 공극 직경은 DIN 66134에 따라 결정되며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 비-로컬 밀도 기능 이론(NLDFT) 고급 공극 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정된다.
바람직하게는 다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.51 내지 0.53 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.74:1 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서,
탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하며,
다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.64 내지 0.70 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 상기 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1 범위이며,
다공성 물질의 99 내지 100 중량%는 탄소로 구성되는, 촉매에 관한 것이다.
미세공극의 공극 직경은 DIN 66135-2에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 메조공극의 공극 직경은 DIN 66134에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 이중-등온선 비-로컬 밀도 기능 이론(NLDFT) 고급 공극 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 미세공극의 공극 직경은 DIN 66135-2에 따라 결정되며, 메조공극의 공극 직경은 DIN 66134에 따라 결정되며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질은 이중-등온선 비-로컬 밀도 기능 이론(NLDFT) 고급 공극 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.65 내지 0.67 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.73:1 내지 0.76:1 범위이다.
하기 바람직한 파라미터/특징은 포스겐을 제조하기 위한 상기 개시된 두 촉매 모두에 관한 것이다.
다공성 물질의 미세공극의 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비율은 적어도 1:1, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위인 것이 바람직하며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 미세공극의 부피는 더욱 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정된다.
다공성 물질의 총 공극 부피 중 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하는 20 nm 초과의 공극 직경을 갖는 메조공극에 속한다.
바람직하게는, 다공성 물질의 미세공극의 부피는 더욱 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정하는 경우, 최대 0.7 ml/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.6 ml/g이다.
다공성 물질의 BET 비표면적은 적어도 500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 2500 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 1800 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된 다공성 물질의 총 비표면적과 관련하여, 이는 적어도 600 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된, 메조공극에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적은 70 내지 250 ㎡/g 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위이다.
바람직하게는, 다공성 물질의 총 비표면적에 대한 메조공극에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적의 비는 0.07:1 내지 0.40:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.07:1 내지 0.20:1 범위이다.
바람직하게는, 다공성 물질은 열분해 탄소 에어로겔이다.
바람직하게는, 다공성 물질은 활성화된 열분해 탄소 에어로겔이다.
바람직하게는, 다공성 물질의 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 탄소로 구성된다.
다공성 물질은 탄소로 실질적으로 구성되고, 더욱 바람직하게는 탄소로 구성되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 다공성 물질의 0.5 중량% 이하는 산소로 구성된다.
바람직하게는, 다공성 물질의 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하는 수소로 구성된다.
바람직하게는, 다공성 물질의 0.01 중량% 이하는 질소로 구성된다.
바람직하게는, 다공성 물질의 회분 함량은 전반사 x-선 형광 데이터로부터 계산된 경우, 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
바람직하게는, 다공성 물질은 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 측정한 경우, 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이다. ppm, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의, 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는다.
다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 500 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.08 중량% 이하의 회분 함량을 포함하는 것이 바람직하다. 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.05 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 200 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.05 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다공성 물질이 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 200 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.025 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 100 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.02 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다공성 물질은 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 하여 50 ppm 이하의 총 TXRF 불순물 함량 및 0.01 중량% 미만의 회분 함량을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
다공성 물질에 존재하는 개별 TXRF 불순물의 양은 각각 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 결정될 수 있다. 개별 TXRF 불순물은 상기 다공성 물질을 포함하는 촉매 (i)의 전체 촉매 성능에 상이한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 다공성 물질에 존재하는 소듐의 수준은 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 다공성 물질은 전반사 x-선 형광 분석의 검출 한계 근처 또는 그 미만의 바람직하지 않은 TXRF 불순물을 각각 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 물질은 50 ppm 이하의 소듐, 15 ppm 이하의 마그네슘, 10 ppm 이하의 알루미늄, 8 ppm 이하의 규소, 또는 4 ppm 이하의 인, 3 ppm 이하의 황, 3 ppm 이하의 염소, 2 ppm 이하의 포타슘, 3 ppm 이하의 칼슘, 2 ppm 이하의 스칸듐, 1 ppm 이하의 티탄, 1 ppm 이하의 바나듐, 0.5 ppm 이하의 크롬, 0.5 ppm 이하의 망간, 0.5 ppm 이하의 철, 0.25 ppm 이하의 코발트, 0.25 ppm 이하의 니켈, 0.25 ppm 이하의 구리, 0.5 ppm 이하의 아연, 0.5 ppm 이하의 갈륨, 0.5 이하 ppm 게르마늄, 0.5 ppm 이하의 비소, 0.5 ppm 이하의 셀레늄, 1 ppm 이하의 브롬, 1 ppm 이하의 루비듐, 1.5 ppm 이하의 스트론튬, 2 ppm 이하의 이트륨, 3 ppm 이하의 지르코늄, 2 ppm 이하의 니오븀, 4 ppm 이하의 몰리브덴, 4 ppm 이하의 테크네튬, 7 ppm 이하의 루비듐, 6 ppm 이하의 로듐, 6 ppm 이하의 팔라듐, 9 ppm 이하의 은, 6 ppm 이하의 카드뮴, 6 ppm 이하의 인듐, 5 ppm 이하의 주석, 6 ppm 이하의 안티몬, 6 ppm 이하의 텔루륨, 이하 5 ppm 요오드, 4 ppm 이하의 세슘, 4 ppm 이하의 바륨, 3 ppm 이하의 란탄, 3 ppm 이하의 세륨, 2 ppm 이하의 프라세오디뮴, 2 ppm 이하의 네오디뮴, 1.5 ppm 이하의 프로메튬, 1 ppm 이하의 사마륨, 1 ppm 이하의 유로퓸, 또는 1 ppm 가돌리늄, 1 ppm 이하의 테르븀, 1 ppm 이하의 디스프로슘, 1 ppm 이하의 홀뮴, 1 ppm 이하의 에르븀, 1 ppm 이하 툴륨, 1 ppm 이하의 이터븀, 1 ppm 이하의 루테튬, 1 ppm 이하의 하프늄, 1 ppm 이하의 탄탈, 1 ppm 이하의 텅스텐, 또는 1.5 ppm 이하의 레늄, 1 ppm 이하의 오스뮴, 1 ppm 이하의 이리듐, 1 ppm 이하의 백금, 1 ppm 이하의 은, 1 ppm 이하의 수은, 1 ppm 이하의 탈륨, 1 ppm 이하의 납, 1.5 ppm 이하의 비스무트, 2 ppm 이하의 토륨, 또는 4 ppm 이하의 우라늄을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 100 ppm 미만의 소듐, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 50 ppm 미만의 소듐, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 50 ppm 미만의 소듐, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 100 ppm 미만의 소듐, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 포타슘, 1 ppm 미만의 크롬, 및 1 ppm 미만의 망간을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 10 ppm 미만의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 3 ppm 미만의 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 30 ppm 미만의 황을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 1 ppm 미만의 크롬을 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 1 ppm 미만의 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 물질은 양성자 유도된 x-선 방출 또는 전반사 x-선 형광에 의해 측정한 경우, 1 ppm 미만의 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매의 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 다공성 물질로 구성된다. 다시 말해서, 촉매는 다공성 물질로 실질적으로 구성되고, 더욱 바람직하게는 다공성 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 촉매는 다공성 물질인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 포스겐을 제조하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 포스겐을 제조하기 위한 본 발명에 따른 반응 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물의 촉매 (i) 또는 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 방법으로서,
a) 용매, 촉매, 제1 모노머 및 제2 모노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
b) a)에 따라 수득된 혼합물의 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시켜 수지 혼합물을 수득하는 단계;
c) b)에 따라 수득된 수지 혼합물을 경화 온도에서 가열하여, 용매 및 제1 모노머 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계로서, 폴리머 조성물 중 용매 농도는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%인 단계; 및
d) 열분해 온도에서 c)에 따라 수득된 폴리머 조성물을 열분해시킴으로써, 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해시켜, 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물의 촉매 (i) 또는 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 방법으로서,
1) 용매, 촉매, 제1 모노머 및 제2 모노머를 포함하는 혼합물을 제조하고, 반응 혼합물을 반응 온도에서 반응 시간 동안 유지시키는 단계;
2) 1)에 따른 혼합물의 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시켜, 수지 혼합물을 수득하는 단계;
3) 2)에 따라 수득된 수지 혼합물을 경화 온도에서 경화시켜, 용매 및 2)에 따른 제1 모노머 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계;
4) 3)에 따라 수득된 폴리머 조성물을 열분해 온도에서 열분해시킴으로써, 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해시켜, 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
5) 선택적으로, 활성화 온도에서 탄소 물질을 활성화시킴으로써, 표면적 및 공극 부피를 요망되는 수준까지 증가시켜, 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
하기에서 바람직한 특징은 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 제1 모노머는 레조르시놀이며, 제2 모노머는 포름알데하이드이다.
바람직하게는, 용매는 물 및 아세트산을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, a) 및/또는 1)에서 사용되는 촉매는 암모늄 아세테이트 촉매이다.
또한, 본 발명의 촉매는 중합 및 겔화 조건(온도, 기간 등)을 변화시킴으로써 WO 2012/092210 A1호에 기술된 공정에 따라 제조될 수 있다는 것을 주목한다.
본 발명은 명시된 바와 같은 의존성 및 역참조로부터 초래되는 하기 구현예 및 구현예의 조합의 세트에 의해 추가로 예시된다. 특히, 구현예 범위가 언급되는 각각의 경우, 예를 들어, "구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 반응 혼합물"과 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위의 모든 구현예는 당업자에게 명백히 개시될 것이며, 즉, 이러한 용어의 표현은 당업자에 의해 "구현예 1, 2, 3, 및 4 중 어느 하나의 반응 혼합물"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다는 것이 주목된다. 또한, 하기 구현예의 세트는 본 발명의 바람직한 양태에 관한 일반적인 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타내고, 이에 따라, 적합하게는 본 발명의 청구범위를 지지하지만, 본 발명의 청구범위를 나타내지 않는다는 것이 명백히 주목된다.
1. 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물로서,
(i) 탄소, 미세공극 및 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하는 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서, 상기 미세공극은 바람직하게는 DIN 66135-2에 따라 결정한 경우, 2 nm 미만의 공극 직경을 가지며, 상기 메조공극은 바람직하게는 DIN 66134에 따라 결정한 경우, 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 가지며, 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT(Nonlocal Density Functional Theoretical) 고급 PSD(Pore Size Distribution) 기법에 따라 결정한 경우, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 적어도 0.45 ml/g인 촉매; 및
(ii) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G
를 포함하는, 반응 혼합물.
2. 구현예 1에 있어서, 메조공극의 부피의 비가 촉매 (i)의 다공성 물질의 미세공극의 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비가 적어도 1:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 미세공극의 부피는 바람직하게는 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는, 반응 혼합물.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비가 적어도 0.5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.55:1 내지 0.85:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.65:1 내지 0.8:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는, 반응 혼합물.
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피가 적어도 0.5 ml/g인, 반응 혼합물.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피가 0.5 내지 2.25 ml/g 범위, 바람직하게는 0.55 내지 1.75 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.70 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는, 반응 혼합물.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피 중, 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 20 nm 초과의 공극 직경을 갖는 메조공극에 존재하는, 반응 혼합물.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.50 내지 0.54 ml/g 범위, 바람직하게는 0.51 내지 0.53 ml/g 범위이며, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비가 0.70:1 내지 0.75:1 범위, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.74:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는, 반응 혼합물.
8. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.64 내지 0.70 ml/g 범위, 바람직하게는 0.65 내지 0.67 ml/g이며, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1, 바람직하게는 0.73:1 내지 0.76:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는, 반응 혼합물.
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정한 경우, 촉매 (i)의 다공성 물질의 미세공극의 부피가 최대 0.7 ml/ g, 바람직하게는 최대 0.6 ml/g인, 반응 혼합물.
10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 BET 비표면적이 적어도 500 ㎡/g, 바람직하게는 500 내지 2500 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 1800 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 ㎡/g 범위인, 반응 혼합물.
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정한 경우, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 비표면적이 적어도 600 ㎡/g, 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위인, 반응 혼합물.
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정한 경우, 메조공극에 의해 유도된 촉매 (i)의 다공성 물질의 비표면적이 70 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위인, 반응 혼합물.
13. 구현예 12에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 비표면적에 대한 메조공극에 의해 유도된 촉매 (i)의 다공성 물질의 비표면적의 비가 0.07:1 내지 0.40:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.20:1 범위인, 반응 혼합물.
14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질이 열분해 탄소 에어로겔, 바람직하게는 활성화된 열분해 탄소 에어로겔인, 반응 혼합물.
15. 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 탄소로 구성되는, 반응 혼합물.
16. 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 0.5 중량% 이하가 산소로 구성되는, 반응 혼합물.
17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 수소로 구성되는, 반응 혼합물.
18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 0.01 중량% 이하가 질소로 구성되는, 반응 혼합물.
19. 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 회분 함량이 전반사 x-선 형광 데이터로부터 계산한 경우, 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0075 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하인, 반응 혼합물.
20. 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질이 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 측정한 경우, 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는, 반응 혼합물.
21. 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 촉매 (i)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 다공성 물질로 구성되는, 반응 혼합물.
22. 구현예 21에 있어서, 촉매 (i)가 다공성 물질인, 반응 혼합물.
23. 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G가 일산화탄소 및 염소로 구성되는, 반응 혼합물.
24. 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서,
탄소, 미세공극 및 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하며,
상기 미세공극은 바람직하게는 DIN 66135-2에 따라 결정한 경우, 2 nm 미만의 공극 직경을 가지며, 상기 메조공극은 바람직하게는 DIN 66134에 따라 결정한 경우, 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 가지며,
다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.50 내지 0.54 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되며,
다공성 물질의 99 내지 100 중량%는 탄소로 구성되는, 촉매.
25. 구현예 24에 있어서, 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.51 내지 0.53 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.74:1 범위인, 촉매.
26. 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서,
탄소, 미세공극 및 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하며,
상기 미세공극은 바람직하게는 DIN 66135-2에 따라 결정한 경우, 2 nm 미만의 공극 직경을 가지며, 상기 메조공극은 바람직하게는 DIN 66134에 따라 결정한 경우, 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 가지며,
다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.64 내지 0.70 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되며,
다공성 물질의 99 내지 100 중량%는 탄소로 구성되는, 촉매.
27. 구현예 26에 있어서, 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.65 내지 0.67 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.73:1 내지 0.76:1 범위인, 촉매.
28. 구현예 24 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 미세공극의 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비가 적어도 1:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위이며, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 미세공극의 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는, 촉매.
29. 구현예 24 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 총 공극 부피 중 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 20 nm 초과의 공극 직경을 갖는 메조공극에 존재하는, 촉매.
30. 구현예 24 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정한 경우, 다공성 물질의 미세공극의 부피가 최대 0.7 ml/g, 바람직하게는 최대 0.6 ml/g인, 촉매.
31. 구현예 24 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 BET 비표면적이 적어도 500 ㎡/g, 바람직하게는 500 내지 2500 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 1800 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 ㎡/g 범위인, 촉매.
32. 구현예 24 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정한 경우, 다공성 물질의 총 비표면적이 적어도 600 ㎡/g, 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위인, 촉매.
33. 구현예 24 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정한 경우, 메조공극에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적이 70 내지 250 ㎡/g 범위, 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위인, 촉매.
34. 구현예 33에 있어서, 다공성 물질의 총 비표면적에 대한 메조공극에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적의 비가 0.07:1 내지 0.40:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.20:1 범위인, 촉매.
35. 구현예 24 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질이 열분해 탄소 에어로겔, 바람직하게는 활성화된 열분해 탄소 에어로겔인, 촉매.
36. 구현예 24 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 99.5 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 탄소로 구성되는, 촉매.
37. 구현예 24 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 0.5 중량% 이하가 산소로 구성되는, 촉매.
38. 구현예 24 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 수소로 구성되는, 촉매.
39. 구현예 24 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 0.01 중량% 이하가 질소로 구성되는, 촉매.
40. 구현예 24 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 회분 함량이 전반사 x-선 형광 데이터로부터 계산한 경우, 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하인, 촉매.
41. 구현예 24 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질이 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 측정한 경우, 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하의 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는, 촉매.
42. 구현예 24 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 다공성 물질로 구성되는, 촉매.
43. 구현예 42에 있어서, 다공성 물질인, 촉매.
44. 포스겐을 제조하기 위한, 구현예 24 내지 43 중 어느 하나에 따른 촉매, 또는 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 반응 혼합물의 용도.
45. 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물의 촉매 (i) 또는 구현예 24 내지 43 중 어느 하나에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서,
a) 용매, 촉매, 제1 모노머 및 제2 모노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
b) a)에 따라 수득된 혼합물의 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시켜, 수지 혼합물을 수득하는 단계;
c) b)에 따라 수득된 수지 혼합물을 경화 온도에서 가열하여, 용매 및 제1 모노머와 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계로서, 폴리머 조성물 중 용매 농도는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%인 단계; 및
d) 열분해 온도에서 c)에 따라 수득된 폴리머 조성물을 열분해함으로써 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해시켜, 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
46. 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물의 촉매 (i) 또는 구현예 24 내지 43 중 어느 하나에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서,
1) 용매, 촉매, 제1 모노머 및 제2 모노머를 포함하는 혼합물을 제조하고, 반응 혼합물을 반응 온도에서 반응 시간 동안 유지시키는 단계;
2) 1)에 따른 혼합물의 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시켜, 수지 혼합물을 수득하는 단계;
3) 2)에 따라 수득된 수지 혼합물을 경화 온도에서 경화시켜, 용매 및 2)에 따른 제1 모노머 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계;
4) 3)에 따라 수득된 폴리머 조성물을 열분해 온도에서 열분해시킴으로써, 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해시켜, 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
5) 선택적으로, 활성화 온도에서 탄소 물질을 활성화시킴으로써, 표면적 및 공극 부피를 요망되는 수준까지 증가시켜, 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
47. 구현예 45 또는 46에 있어서, 제1 모노머가 레조르시놀이며, 제2 모노머가 포름알데하이드인, 방법.
48. 구현예 45 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 용매가 물 및 아세트산을 포함하고, 바람직하게는, 이로 구성되는, 방법.
49. 구현예 45 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 암모늄 아세테이트 촉매인, 방법.
본 발명의 맥락에서, 다공성 물질의 총 공극 부피는 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 미세공극의 부피의 합이다.
본 발명의 맥락에서, 다공성 물질의 총 비표면적은 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 공극 크기 분포(Micro-meretics ASAP 2020_Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA)에 의해 결정된다. NLDFT 표면적은 ㎡/g로 표현된다. NLDFT 고급 공극 크기 분포 기술은 물질에 흡착된 가스의 양을 측정하기 위해 최대 2개의 불활성 가스, 즉, 질소 및 이산화탄소를 사용하고, 주어진 물질의 접근 가능한 표면적을 결정하는 데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 다공성 물질의 총 공극 부피는 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 공극 크기 분포(Micro-meretics ASAP 2020_Micromeretics Instrument Corp., Norcross, GA, USA)에 의해 결정된다. 상기 총 공극 부피는 ml/g으로 표현된다. NLDFT 고급 공극 크기 분포 기술은 주어진 물질에 흡착된 가스의 양을 측정하기 위해 최대 2개의 불활성 가스, 즉, 질소 및 이산화탄소를 사용하고, 상기 주어진 물질의 총 공극 부피를 결정하는 데 사용될 수 있다. 유사하게, 특정 공극 크기 범위(메조공극, 미세공극) 내의 공극 부피는 동일한 방법에 의해 결정된다. 따라서, 다공성 물질의 메조공극의 부피 및 다공성 물질의 미세공극의 부피는 이중-등온선 NLDFT 고급 공극 크기 분포(Micromeretics ASAP 2020)에 의해 결정된다.
본 발명의 맥락에서, "TXRF 불순물" 또는 "TXRF 원소"는 11 내지 92 범위의 원자 번호(즉, 베릴륨 내지 우라늄)를 갖는 임의의 불순물 원소일 수 있다. 용어 "총 TXRF 불순물 함량" 및 "총 TXRF 불순물 수준" 둘 모두는 샘플, 예를 들어, 다공성 물질에 존재하는 모든 TXFR 불순물의 합을 지칭한다. TXRF 불순물 농도 및 동일성은 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 결정될 수 있다.
다공성 물질의 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해 결정될 수 있다. 연소 분석에 의해 원소 조성을 결정하기 위한 기술은 당 분야에 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "공극"은 표면의 개구 또는 함몰부, 또는 예를 들어, 열분해 탄소 물질과 같은 주어진 다공성 물질의 터널을 지칭한다. 공극은 단일 터널일 수 있거나 다공성 물질의 구조 전체에 걸쳐 연속 네트워크로 다른 터널에 연결될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "BET 비표면적"은 BET 기술에 의해 측정 가능한 물질, 예컨대, 다공성 물질의 총 비표면적을 지칭한다. BET 비표면적은 ㎡/g로 표현된다. 예를 들어, BET 비표면적은 Micrometrics ASAP 2420 장치를 사용하여 -196℃(액체 질소)에서 질소의 물리적 흡착에 의해 BET(Brunauer/Emmett/Teller) 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 실시예 1 및 2에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참조예. 본 발명에 따른 포스겐을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법
본 발명에 따른 촉매(다공성 탄소 물질) 4 내지 7은 WO 2012/092210 A1호에서 규정된 방법에 의해 제조되었다: 이러한 고표면적 활성 탄소 물질을 제조하기 위한 한 가지 접근법은 탄소-함유 유기 빌딩 블록(예를 들어, 폴리머 겔)으로부터 합성 폴리머를 제조하는 것이다. 예를 들어, 중합 및 겔화 조건(온도, 기간 등)을 변화시킴으로써 상이한 촉매를 수득할 수 있다. 기존의 유기 물질과 마찬가지로, 합성적으로 제조된 폴리머는 (예를 들어, 증발 또는 동결 건조에 의해) 건조되고, 열분해되고, 활성화되어 활성화된 탄소 물질(예를 들어, 에어로겔 또는 크세로겔)을 제조한다. 따라서, 탄소, 미세공극 및 메조공극을 포함하는 다공성 물질(열분해 탄소 에어로겔)인 촉매 4 내지 7을 제조하는 방법은,
용매(물/아세트산), 촉매(암모늄 아세테이트 촉매), 제1 모노머(레조르시놀) 및 제2 모노머(포름알데하이드)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
혼합물의 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시켜 수지 혼합물을 수득하는 단계;
수득된 수지 혼합물을 경화 온도(예를 들어, 95℃)에서 경화시켜, 용매 및 제1 모노머 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계로서, 폴리머 조성물 중 용매 농도는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%인 단계; 및
수득된 폴리머 조성물을 열분해 온도에서 열분해함으로써 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해시켜 탄소 물질을 수득하는 단계
를 포함한다. 대안적으로, 방법은
용매(물/아세트산), 촉매(암모늄 아세테이트 촉매), 제1 모노머(레조르시놀) 및 제2 모노머(포름알데하이드)를 포함하는 혼합물을 제조하고, 반응 혼합물을 반응 온도에서 반응 시간 동안 유지시키는 단계;
수득된 혼합물의 제1 모노머 및 제2 모노머를 공중합시켜, 수지 혼합물을 수득하는 단계;
경화 온도(예를 들어, 95℃)에서 수득된 수지 혼합물을 경화시켜, 용매 및 제1 모노머 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계;
수득된 폴리머 조성물을 열분해 온도에서 열분해함으로써, 용매를 실질적으로 제거하고 폴리머를 열분해하여 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
선택적으로, 활성화 온도에서 탄소 물질을 활성화시킴으로써, 표면적 및 공극 부피를 요망되는 수준까지 증가시켜 다공성 탄소 물질 4 내지 7을 수득하는 단계
를 포함한다. 경화는 승온, 예를 들어, 대략 95℃에서 수행된다.
실시예. 본 발명에 따른 촉매(샘플 4 내지 8) 및 종래 기술의 촉매(샘플 1 및 3)를 사용하여 포스겐을 제조하는 방법
일반 절차:
시험된 새로운 촉매의 압출물 또는 과립을 밀링하고 체질하여 1.5 내지 2 mm 범위의 과립을 수득하였다. 0.2 g의 과립의 매스(mass)를 가열 재킷 내부에 배치된 5.4 mm 내경의 반응 튜브에 충전하였다. 15.9 Nl/h CO 및 14.6 Nl/h Cl2의 혼합물을 400℃로 유지된 반응 튜브에 공급하였다. 이러한 조건을 15시간 동안 유지하여 촉매의 컨디셔닝(예를 들어, 염소화)을 실현하였다. 그 후, 온도를 250℃까지 감소시키고, 상기 언급된 CO/Cl2 혼합물을 1/10로 감소시키고, N2를 첨가하여 반응 튜브를 향한 원래의 몰 유량을 얻었다. 출구에서 포스겐(CDC) 농도를 IR 분광법으로 측정하였다.
촉매의 100 nm 미만 범위의 공극 크기 분포를 새로운 촉매에 대한 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD에 의해 측정하였다.
결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 표 1에 열거된 비표면적(SSA)은 ㎡/g로 표현된다. 또한, 시험된 촉매 7(샘플 7)은 열분해 후에 활성화되었다는 것이 주목된다.
Claims (35)
- 다중 관형 반응기에서 탄소 촉매의 존재 하에서의 일산화탄소와 염소의 기상 반응을 포함하는 포스겐의 제조 방법으로서,
탄소 촉매는 총 공극 부피 중 적어도 0.45 ml/g의 양의 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 것인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 메조공극의 부피 분율이 총 공극 부피의 적어도 50%인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 50 nm의 공극 직경을 갖는 메조공극의 부피 분율이 총 공극 부피의 50% 내지 90% 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 흡착에 의해 측정된 탄소 촉매의 총 공극 부피가 적어도 0.5 ml/g인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 흡착에 의해 측정된 탄소 촉매의 총 공극 부피가 0.5 ml/g 내지 2 ml/g 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 촉매의 BET 표면이 적어도 500 ㎡/g인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 촉매의 BET 표면이 500 ㎡/g 내지 2500 ㎡/g 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 촉매가 열분해 탄소 에어로겔인 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 탄소 촉매가 활성화된 열분해 탄소 에어로겔인 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 측정한 경우, 탄소 촉매가 500 ppm 미만의 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 튜브 내부에 충전된 촉매를 갖는 튜브 다발 반응기에서 일어나는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 측 상의 냉각 매질이 액체 또는 비등 액체인 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림이 0.0001 내지 50 mol%의 염소에 대한 일산화탄소의 화학량론적 비율을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1 내지 10 bara의 압력에서 일어나는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림을 0.5 내지 20 bar 범위의 절대 압력으로 공급하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 0.5 내지 6 kg 포스겐/㎡s의 표면 하중에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 튜브가 별도의 냉각 구역에서 적어도 하나의 유체 열 운반체에 의해 통과되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 열 운반체로서 액체 열 운반체를 사용하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 직접적으로 또는 간접적으로 증기를 제조하기 위해 사용되는 제조 방법.
- 포스겐의 제조를 위한, 총 공극 부피 중 적어도 0.45 ml/g의 양의 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 탄소 촉매의 용도.
- (i) 탄소, 미세공극 및 메조공극을 포함하는 다공성 물질을 포함하는, 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서, 상기 미세공극은 2 nm 미만의 공극 직경을 가지며, 상기 메조공극은 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 가지며, 다공성 물질의 메조공극의 부피는 적어도 0.45 ml/g인 촉매; 및
(ii) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G
를 포함하는, 포스겐을 제조하기 위한 반응 혼합물. - 제21항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 미세공극의 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비가 적어도 1:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위인 반응 혼합물.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피가 0.5 내지 2.25 ml/g 범위, 바람직하게는 0.55 내지 1.75 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.70 ml/g 범위인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피의 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 20 nm 초과의 공극 직경을 갖는 메조공극에 속하는 것인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.50 내지 0.54 ml/g 범위, 바람직하게는 0.51 내지 0.53 m/g 범위이며, 촉매 (i)의 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 촉매 (i)의 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.74:1 범위인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 미세공극의 부피가 최대 0.7 ml/g, 바람직하게는 최대 0.6 ml/g인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 메조공극에 의해 유도된 촉매 (i)의 다공성 물질의 비표면적이 70 내지 250 ㎡/g 범위, 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질이 열분해 탄소 에어로겔, 바람직하게는 활성화된 열분해 탄소 에어로겔인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (i)의 다공성 물질의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 탄소로 구성되는 것인 반응 혼합물.
- 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 전반사 x-선 형광(TXRF)에 의해 측정한 경우, 촉매 (i)의 다공성 물질이 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의, 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는 것인 반응 혼합물.
- 탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질
을 포함하는, 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서,
다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.50 내지 0.54 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위이며,
다공성 물질의 99 내지 100 중량%는 탄소로 구성되는 것인, 포스겐을 제조하기 위한 촉매. - 제31항에 있어서, 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.51 내지 0.53 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.74:1 범위인 촉매.
- 탄소, 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 미세공극 및 2 내지 50 nm 범위의 공극 직경을 갖는 메조공극을 포함하는 다공성 물질
을 포함하는, 포스겐을 제조하기 위한 촉매로서,
다공성 물질의 메조공극의 부피는 0.64 내지 0.70 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1 범위이며,
다공성 물질의 99 내지 100 중량%는 탄소로 구성되는 것인, 포스겐을 제조하기 위한 촉매. - 제33항에 있어서, 다공성 물질의 메조공극의 부피가 0.65 내지 0.67 ml/g 범위이며, 다공성 물질의 총 공극 부피에 대한 다공성 물질의 메조공극의 부피의 비는 0.73:1 내지 0.76:1 범위인 촉매.
- 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 이중-등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된, 다공성 물질의 총 비표면적이 적어도 600 ㎡/g, 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위인 촉매.
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