CN1156121A - 氯的制备 - Google Patents

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D·阿加尔
C·W·里克
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Abstract

一种从含氯化氢的气体中通过反应制备氯的方法，它在装有Deacon催化剂的反应器中，在升温下、优选在300～450℃下进行，该法包括a)在第一阶段，将含氯化氢的气体送入反应器，并通过Deacon催化剂和氯化氢之间的反应，生成水和结合在催化剂上的氯化合物，其间反应器中的温度升高10～90℃，水从反应器中排出，第一阶段完成后，用惰性气体冲洗反应器，随后b)在第二阶段中，将气态氧化剂送入反应器，它与前面生成的氯化合物反应，释放出氯气，并使之排出反应器，随后用惰性气体冲洗反应器。

Description

氯的制备
本发明涉及一种在装有Deacon催化剂的反应器中，在升温下由含氧和氯化氢的气体通过反应制备氯的改进方法。
氯化氢在许多反应中作为不希望的副产物生成，由于这一原因，已进行了广泛的研究并提出许多再加工这一副产物的方法。可提到的生成氯化氢副产物的反应的例子是氯化烯或异氰酸酯的制备，还有废物的焚化。
一种再加工氯化氢的可能方法是形成氯的反应，例如氯可在各种制备方法中用作原料或中间体。
在这一变化方案中，采用了不同类型方法：
在盐酸电解中，通过氯化氢水溶液的电解制备氯。该法需要复杂的电解池和相当大的电解功率。所以在工艺方面它是复杂的和高费用的。
另一些已知的方法是基于Deacon法。在这一方法中，在催化剂存在下，氯化氢与空气反应如下：
这一放热反应所用的催化剂通常称为Deacon催化剂，它们在文献中被广泛描述，例如Weissermel K.，Arpe H.-J.，in’IndustrilleOrganische Chemie’，3rd edition，1988，pp.233-234，VCH Verlags-gesellschaft mbH，Weinheim，Allen J.A.，Clark A.J.，“Oxychlorina-tion Catalysts”，Rev.Pure and Appl.Chem.21(1971)145-166 andFurusaki S.，“Catalytic Oxidation of Hydrogen Chloride in a FluidBed Reactor”，AIChE Journal，19(5)(1973)1009-1016。
在D1(US2204733)中，Deacon法在固定床反应器中进行(第2页，38-64行，和图3)。但是，高的反应热在固定的催化剂床层中会引起强烈的局部升温，由于升温使反应平衡移向原料而使反应的转化率下降。根据D1，试图通过在固定床内改变流向来克服这一困难。但是，由于所用的催化剂有一定的蒸汽压，在反应床层的温度下它有显著的挥发性(在较高的温度下某些组分可以腐蚀性熔体形式存在)，以致催化剂上的浓度发生变化，在固定床内其浓度难以控制。这些不均匀性进一步使转化率下降。此外，催化剂固定床还可能被沉积的催化剂堵塞。
D2(EP-A-331465)公开了一种流化床方法，在该法中试图通过多孔板抑制不希望有的大量气泡的形成(第2页第55行至第3页第56行，图1)。用这一方法达到的转化率至多为83％，反应器内的温度为约360至400℃。
但是，在流化床反应器中有高的动态应力以及原料有高的腐蚀性，所以这一方法要求的反应器技术复杂且费用高。此外，从流化床中还带出未反应的氯化氢和磨损物，因此必须花很大的代价来处理，被带出的催化剂也必须补充。
D3(EP-B-474763)也公开了一种流化床法，在该法中也存在上述的缺点。
D4(US2577808)公开了一种多段移动床法(第3列第65行至第5列第18行，图)。在预热或冷却段后，催化剂床层通过氯化段，在氯化段中氯化氢与催化剂反应，生成氯化的催化剂化合物。在随后的氧化段中，氯化的催化剂化合物进一步与氧反应，释放出氯。催化剂床层再用压缩空气循环到第一段。
在这一移动床法中，由于反应器高的机械应力，也不能避免不希望出现的磨损，在腐蚀性原料存在下也不能完全消除腐蚀。此外，由于返混作用可使转化率下降，为了提高产率，不同的段应在不同的温度下操作，因此进一步增加了这方法的复杂性。此外，存在氯化氢或氯或水带入其他反应段的危险。另一缺点是，该法生成含氯的工艺废气，因此它必须进行复杂的处理。
D5(EP-B-500728)公开了一种由HCl制备氯的两段法。氯化在相当低的温度(25～250℃)下进行，脱氯在至少300℃下进行(权利要求1)。这就需要大量固体的频繁加热或冷热(第9列第16～19行，54～58行)。这一要求进一步限制了制造耐腐蚀反应器的可能途径。
本发明的目的是寻找一种解决上述缺点的方法，这一方法可在工艺方面更简单地制备氯气。
我们发现，这一目的可通一种在装有Deacon催化剂的反应器中，在升温、优选300～450℃下由含氧和氯化氢的气体通过反应制备氯的方法来实现。该法包括a)在第一阶段，将含氯化氢的气体送入反应器，通过Deacon催化剂和氯化氢之间的反应，生成水和固定在催化剂上的含氯化合物，反应器中的温度升高10～90℃，水从反应器中排出，第一阶段完成后，用惰性气体冲洗反应器，随后b)在第二阶段中，将气态氧化剂送入反应器，它与前面生成的含氯化合物反应，释放出氯气，并排出反应器，随后用惰性气体冲洗反应器。
本发明还涉及实施这一方法的反应器。
在本发明的两阶段非均相催化法中，Deacon催化剂为固定床。
负载型催化剂优选由以下组分组成：—一种和多种活性金属组分，最初以氧化物或氯化物形式加入，选自Cu、Fe、Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd的氧化物或氯化物形式。—一种或多种碱金属氯化物，选自LiCl、NaCl、KCl，和/或ZnCl2，和/或CaCl2，—一种陶瓷的、硅质的或玻璃的载体。按金属的重量计，活性组分载量为2～30％(重)，优选5～20％(重)，碱金属氯化物载量为0～30％(重)，优选0～20％(重)。
优选的载体体系基于选自SiC、Si3N4、BN、B4C、WC、TiC、TiN、ZrN、AlN的陶瓷载体，优选SiC和/或Si3N4。
特别优选大孔陶瓷载体，优选大孔SiC和/或Si3N4载体。
催化剂含有腐蚀性盐熔体(如CuCl2-KCl-FeCl3-NaCl)负载在载体上(SLP催化剂，即负载液相催化剂)，因此特别需要载体的稳定性。反应温度约400℃。硅酸盐和SiO2在化学上对催化剂的腐蚀性盐熔体是不稳定的，只能得到不能令人满意的操作水平。相反，陶瓷材料的载体能满足HCl吸附量低和稳定性两方面的要求，所以特别适合于本发明的方法。
特别优选的催化剂含有其Cu/Fe原子比为1∶9至9∶1的Cu/Fe活性金属混合物和KCl和/或NaCl盐组分，载于大孔SiC和/或Si3N4载体上。
在反应温度下，碱金属氯化物与活性金属一起生成盐熔体，它覆盖在载体上(SLP催化剂，即负载液相催化剂)。这就使从反应器中带走的活性组分数量减少，并提高了活性金属的分布。特别适用的是，例如在低共熔点附近的混合物如CuCl2∶KCl和FeCl3∶NaCl。
因此，特别适合的催化剂含Cu/K原子比为3∶1至1∶3的Cu-Cl2/KCl盐熔体，还有Fe/Na原子比为3∶1至1∶3的FeCl3/NaCl盐熔体，Cu/Fe原子比为3∶1至1∶3和(Cu+Fe)活性金属载量为5～20％(重)。
催化剂可用已知的方法制得。当使用氯化物前体、即可溶性盐时，可用浸渍法制备。当也可由其他前体(硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物，乙酸盐等)开始。因为对于高活性金属载量来说，多次浸渍通常是需要的，在颗粒截面上不均匀的活性金属分布可用简单的方法细心地达到，即用不同盐溶液浸渍。例如，开始用Cu盐溶液浸渍，随后用Fe盐溶液浸渍可得到富Cu的芯和富Fe的壳的颗粒。
本发明方法的催化剂例如可制备如下：
在混合中，优选带加热的捏合机、挤塑机和剪切辊挤塑机，将组分A)(有或没有活性组分的无机粉末和/或金属粉末)然后组分C分散剂或先组分C)然后组分A)或组分A)和C)一起在80～250℃下，优选100～220℃，特别优选120～200℃加到熔融状态的组分B)聚合物中。充分混合的组合物例如可压制、挤塑或注塑成型，特别是在120～250℃、优选140～220℃、特别优选150～200℃、压力为500～2000bar、优选600～1800bar，特别优选700～1600bar下注塑成型。工具(压模)温度可为40～160℃、优选60～150℃，特别优选80～140℃，这样的成型步骤可用于生产任何形状的催化剂载体或催化剂，如拉西环、四轮型、窗框型、蜂窝型、马鞍型、星环型、多孔的和/或带肋状的几何体如圆形、长方体、立方体、圆锥体、棱锥、棱形、八面体、圆柱体、截棱锥和截锥。
成型步骤后制得的未烧结的催化剂可a)在300～600℃下热解处理，优选350～600℃，特别优选400～600℃，以及b)在100～160℃，优选100～150℃，特别优选低于聚缩醛(组分B)的软化温度下，在气态的含酸气氛中除去催化剂的粘合剂。
从模中取出后，未烧结的催化剂在气态含酸气氛中处理，以便除去粘合剂。对于本发明来说，气态含酸气氛即可在处理温度下是气态的纯酸，也可是酸与载气的混合物。适合的载气例如是空气或氮气或稀有气体。适合的酸是在室温下为气态的无机酸，如卤化氢、硫化氢或在处理温度下可大量汽化的酸，如硝酸。
适合的有机酸基本上是那些在常压下其沸点或升华点低于130℃的酸或酸的混合物，如草酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸。
但是，从模中取出后的未烧结催化剂可有在气态的含三氟化硼的气氛中而不是在气态的含酸气氛中处理，以除去粘合剂。对于本发明来说，气态含三氟化硼的气氛即可为纯三氟化硼，也可为三氟化硼与载气的混合物。适合的载气例如是空气或氮气或稀有气体。
当然，也可使用三氟化硼的加成物代替三氟化硼，在处理温度下，在各组分不分解的情况下，前者可以可逆地分解成原组分。特别适合的是三氟化硼与醚类的加成化合物，如与二甲醚、二乙醚、二丁醚和甲基叔丁基醚的加成物。
特别优选无水草酸或草酸二水合物。乙醛酸也是适合的。其他适合的酸是苯磺酸、萘磺酸和马来酸及其混合物。它们可单独用于或与载气(如空气、氮气或稀有气体)一起用于除去粘合剂的过程。
在脱除粘合剂的温度下，这些酸首先进入气相，从气相作用在粘合剂上，冷却后去升华或固化在除粘合剂设备的壁上。在随后的除粘合剂步骤中，它们再次进入气相，即酸实际上不离开设备。
为了便于计量，使用上述酸在极性溶剂、优选其沸点低于200℃的极性溶剂中的溶液可能是有好处的。这类适合的溶剂特别是丙酮、二噁烷、乙醇、乙酸和甲酸。
可在常压或减压(0.001～1bar)下进行酸催化的粘合剂脱除。
通常随后在600～1400℃，优选600-1100℃，特别优选600～800℃、氧化条件(空气)、惰性气体(N2、Ar、He)下或在还原条件(N2/H2、Ar/H2)下通过预烧结，已成型的催化剂可转变成有最终强度和孔分布的催化剂。预烧结过程中通常使成型的多孔催化剂的稳定性和硬度显著提高。切削硬度通常为1～5kg(800℃)，优选1.5～4kg(800℃)，特别优选2-3.5kg(800℃)。水吸附量通常为0.05～5ml/g，优选0.1～3ml/g，特别优选0.1-1ml/g，以致可使更多的活性组分涂到催化剂载体上，通常不会明显损害硬度。除了严格的单模式孔径分布外，用这一方法还可得到多模式孔径分布(双模式、三模式和更多模式)。这一方法可制得有高强度和高热稳定性或高化学稳定性的催化剂载体和催化剂。成型催化剂的可能几何形状可为任何用造粒、辊压、挤压、挤塑或注塑制得的形状。
平均孔径通常由组分A)(无机粉末、金属粉末和有机粉末和/或活性组分)的粒度、通过所用粉末颗粒之间的空隙空间来决定。所以，平均孔径和孔径分布取决于所用粉末的平均粒度和粒度分布。商业上可得到的金属粉末或陶瓷粉末可用这种方法得到机械上稳定的、不龟裂的单模式或多模式多孔材料，如催化剂载体或催化剂。因此可根据要求得到中孔或大孔范围的狭孔径分布，通常得到高度单一分布的孔分布。
如此制得的催化剂载体和催化剂的BET比表面积通常为0.01～250m2/g，优选0.1～150m2/g，特别优选1-90m2/g，特别是2～80m2/g(800℃)。
所用的组分A)粉末的平均粒度通常为5～500000nm的钠米晶粒粉末，优选3～100000nm，特别优选2～50000nm，上述粒度范围的80％，优选90％，特别优选95％与平均粒度的偏差为0～30％，优选0～20％，特别优选0～10％。
适合的组分A)是，如：
I)选自SiC、Si3N4、BN、B4C、WC、TiC、TiN、ZrN、AlN或其混合物的陶瓷粉末，优选SiC、Si3N4、WC、TiC、TiN、ZrN或其混合物，特别优选SiC、Si3N4或其混合物，和/或II)选自元素钡、镁、钙、铁、钴、镍、铜、锌、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铈金属的含硅粉末和二氧化硅或及混合物，优选元素镁、钙、铁、锌、钛、锆的金属的含硅粉末和二氧化硅或其混合物，特别优选元素镁、钙、铁、锌金属的含硅粉末和二氧化硅或其混合物，特别是SiC和Si3N4或其混合物，以及如果需要，III)选自元素铜、铁、钴、镍、钌、铈、铋、镓、钕或其混合物的氯化物或氧化物的活性组分，优选铜、铁、钴、镍、钌或其混合物的氯化物或氧化物，特别优选铜或铁或其混合物的氧化物或氯化物以及，如果需要IV)元素锂、钠、钾、锌或其混合物的氯化物，优选钾、钠、钾或其混合物的氯化物，特别优选钠或钾或其混合物的氯化物。
如果生产无载体的催化剂，组分A)仅由组分III)和，如果需要，IV)组成。
适合的组分B)是，如：i)仅用于热解聚乙烯或聚丙烯聚合物或乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯的共聚物或聚苯乙烯共聚物或聚丙烯酸甲酯共聚物或聚环氧乙烷共聚物或乙烯—醋酸乙烯酯共聚物或其混合物ii)用于热解和酸催化作用B1)50～100％(重)，优选70～90％，特别优选80～88％聚氧化亚甲基均聚物或共聚物(如由EP-A-444475已知的)和B2)0～50％(重)，优选10～30％，特别优选12～25％的、以平均粒度小于1μm的溶于B1)或分散于B1)的一种聚合物，优选聚1，3-二氧戊环、聚1，3-二噁烷、聚-1，3-二氧杂环庚烷，特别优选聚-1，3—二氧杂环庚烷。
有机粘合剂还可含有一种或多种热塑性树脂和一种或多种增塑剂的混合物，热塑性树脂如聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，增塑剂如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇缩甲醛、邻苯二甲酸酯、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物和褐煤酯蜡。
适合的聚缩醛粘合剂例如是分子量宜为10000～500000的聚氧化亚甲基。除了甲醛或三噁烷均聚物外，还可使用三噁烷例如与环醚(如环氧乙烷和1，3-二噁烷)或缩甲醛如1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二噁烷或其混合物的共聚物或聚-1，3-二氧戊环、聚-1，3-二噁烷或聚-1，3-二氧杂环庚烷的均聚物，共聚物的用量通常为聚合物的10～30％(重)。
此外，它们还可含有辅助剂如热塑性粘合剂如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚环氧乙烷，和分散剂或润滑剂如聚乙二醇、硬脂酸、脂肪醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。辅助剂的用量通常为总量的0.1～12％(重)。
适合的组分C)是各种分散剂如由EP-A-444475已知的，例如有机羧酸类、胺类、酰胺类或马来酰亚胺类、硬脂酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷和褐煤蜡，优选有机羧酸类、胺类、酰胺类或马来酰亚胺类、聚乙二醇和聚环氧乙烷，特别优选有机羧酸类、胺类、马来酰亚胺类、聚乙二醇和聚环氧乙烷。
用于生产(混合在一起)催化剂的混合物通常含有或由15～70％(重)，优选30～70％，特别优选50～65％的组分A)、30～85％(重)，优选30～70％，特别优选35～50％的组分B)和0～15％(重)，优选1～12％，特别优选2～8％的组分C)组成。
在不含载体的催化剂的情况下，活性组分可直接用粉末形式，或在负载催化剂的情况下，活性组分可随后涂到载体材料上，如用浸渍法，或与载体材料混制在一起。
在制备方法中，组分A)通常用分散剂C)进行去凝聚，因此而得的粒度均匀的初始粉末颗粒以相当高的组分A)含量加到有机粘合剂(组分B))中。有机粘合剂通常填入粉末颗粒间大小差不多均匀的且规则排布的空隙空间之中。通过去凝聚，通常消除了由于凝聚物形成在组分A)初始粉末中存在的100μm左右的大孔。当使用有窄的单模式粒度分布的粉末时，除去有机粘合剂和有机分散剂后，在粉末颗粒之间留下很均匀的孔。当使用有多模式粒度分布的粉末或使用多孔粉末时，也可制得多模式(双模式、三模式、四模式或更多模式)孔分布，孔径由粉末颗粒之间的空隙空间和由粉末颗粒的内孔隙率决定。
催化剂可为非均相负载型催化剂或无载体催化剂。无载体催化剂由催化活性材料组成。负载型催化剂可通过用催化活性组分或催化活性组分的前体经浸泡、喷浸、喷雾干燥、沉积、旋转涂覆、洗涤等方式涂覆到惰性多孔陶瓷或金属催化剂载体上而制得。催化剂优选在每次浸渍后干燥。
热解后制得的催化剂的孔分布为50～100000nm，用压汞孔隙率法测量，以及a)10～95％孔体积为0.2～100倍于平均孔径的孔体积和/或b)10～80％孔体积为0.5～100倍于平均孔径的孔体积和/或c)50～95％孔体积为0.2～1倍于平均孔径的孔体积和/或d)50～80％孔体积为0.5～1倍于平均孔径的孔体积和e)孔径分布的半高宽小于0.5倍平均孔径。
经酸催化作用和随后热解可制得的催化剂的孔径分布为50～100000nm，用压汞孔隙率法测量，以及a)10～95％孔体积为0.2～2倍于平均孔径的孔体积和/或b)10～80％孔体积为0.5～2倍于平均孔径的孔体积和/或c)50～95％孔体积为0.2～1倍于平均孔径的孔体积和/或d)50～80％孔体积为0.5～1倍于平均孔径的孔体积和/或e)孔径分布的半高宽小于0.5倍平均孔径。
载体的硬度增高。这样的高硬度使得用催化活性组分多次浸渍成为可能，因此得到高的活性金属载量。制得的催化剂有很好的水吸附量，在0.1～1.0ml/g范围内，因此与传统的载体相比，可涂覆更多的活性组分。
当活性组分为氯化物时，使用浸渍法制备是可能的。当然，由其他前体(硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐等)出发也是可能的。
因为对于高活性金属载量来说，多次浸渍通常是必要的，可用简单的方式仔细地达到在整个颗粒截面有不均匀的活性金属分布，即用不同盐溶液浸渍。例如，先用Cu盐溶液浸渍，然后用Fe盐溶液浸渍，可制得有富Cu的芯和富Fe的壳的颗粒。
除催化剂外，固定床还包括上游床或下游床。优选纯载体材料、加碱金属氯化物的载体材料或加Cr的载体材料的下游床。
此外，催化剂床层本身可为串联排列的、不同催化剂的分级床，活性金属载量还有活性金属分布可随各部分变化。
以Cu催化剂作为例子，本发明的方法可更简化描述如下：
氯化
在第一阶段，送入固定床的氯化氢化学键联到催化剂上，这一放热反应导致释放出水，水排出反应器。
        
氧化
在第二阶段，通过加入含氧气体，优选氧或空气，使贮存的氯再次释放出来，这一吸热反应生成几乎不含水和氯化氢的氯气。
        
在这里所示的反应仅说明顺序反应的原理。这一反应原理可适用于其他适合的Deacon催化剂。对于所有催化剂体系来说，由于生成中间体，实际发生的反应步骤要复杂得多。
本发明的方法可用一固定床反应器或多个相连的固定床反应器来实施。反应器的数目和排列主要由反应动力学决定，反应动力学反过来又由所用的催化剂以及由工艺要求来决定。例如，可在有限子步中通过增加反应器的数目或尺寸来优化总产率。
本发明的方法借助附图图示说明如下。作为例子，图1图示表示出5个相连的固定床反应器。本发明的方法开始时，所有固定床反应器一次预热到约300至450℃，优选340至420℃。
在每一固定床反应器中，依次进行如下步骤：
1.氯化
在室温下或如果需要，在升温下，以浓缩形式、或如果需要，用惰性气体稀释，将氯化氢通过供料管1送入已处于氯化方式的固定床反应器中。床层的第一部分和反应器的出口部分可为催化剂床层，最好为一惰性床层(约20至100cm)。在反应器进口段，所用的HCl在热床层上加热到反应温度，优选300～450℃，特别优选340～420℃。预热的HCl气体与下游催化剂床层中的金属氧化物组分反应，生成相应的氯化物并释放出反应生成的水。HCl反应沿催化剂床层以前锋清晰的反应形式移动，就其工艺技术来说这是有好处的。释放出的反应热贮存在催化剂床层中。所以温度前锋在反应前锋之后通过反应器。局部温升由催化剂中进行反应的活性组分局部浓度决定。在本发明的方法中，温升在约10至90℃范围内，优选在约30至60℃范围内。温升可通过催化剂组成和床层惰性材料含量来调节。最初的氯化温度与催化剂的氯贮存容量相适应，用这样的方法来使甚至固定床的最热部分的氯化的最高温度不超过约380至450℃，优选小于410℃。这就防止了过渡金属氯化物可能的挥发危险。在反应中释放的热仍贮存在反应器中。在反应过程中，催化剂床层温度升高约上述温差。在反应器中建立了温度升高直到反应器出口处的温度变化分布。固定床起交流换热的蓄热器的作用。作为在氯化过程中上述温升的结果，反应热贮存在反应器中。在固定床中贮存的热为随后的吸热的脱氯作用提供了所需的反应热量。因为在氯化过程中释放的反应热大于在脱氯中所需的反应热，它也可补偿热损失以及在冲洗过程中带出的热。借助于本发明的温升，热的释放量与热的消耗量最好彼此匹配，以致不需要外部加热和冷却。在固定床中贮存的氯量主要由催化剂中的活性组分含量和反应器中催化剂的数量来决定。由于结构简单，每一反应器要贮存的氯量可通过加长反应器的方法简单而便宜地增加。在每一循环中，氯化的时间宜于但不是必须相同，以致在工业操作中可规定一固定的进料时间，用这一方法可在催化剂床层被氯完全吸附(氯饱和)前结束氯化氢进料。氯化步骤的结束可简单地通过测量HCl的出口浓度来确定。离开的反应水或水汽通过管线2收集，并排出。氯化时催化床层的最初温度应为300～450℃，优选340～420℃。
氯化进行到催化剂未被HCl完全饱和是特别适当的，而在适当早的时间停止氯化，以致在反应器出口段仍保留有足够未充分反应的金属氯化物，在冲洗过程中，仍吹过催化剂的HCl能被反应截获。
另一方法是，多个串联的反应器能够使HCL在催化剂上的氯化量超过HCl的饱和量，当HCl在第一反应器中饱和后，离开第一反应器进入第二反应器，在第二反应器中它被完全反应。在第一反应器进料步骤结束后，它可用进入冲洗阶段。冲洗气体通入处于脱氯方式的反应器中的一个。HCl进料切换到第二反应器，而离开第二反应器的残余HCl通入第三反应器。在工业过程中，至少有三个固定床反应器因此用于这一变通方案，其中至少两个串联的反应器处于氯化方式，而一个反应器处于脱氯方式。在只用三个反应器的结构中，在每一反应器冲洗阶段紧跟着反应阶段。但是，使用更多数目的反应器是更有利的，以便达到更稳定的气体流。每一阶段必须相互瞬时匹配，以便可使反应器反复地周期切换(短暂滞后或优选同时)到随后的方式。超过HCl饱和量的连续HCl进料可提高催化剂的氯吸附量，从而提高催化剂的利用率。随后从高氯载量的催化剂释放氯更迅速地进行，使脱氯气流中有更高的氯含量。
2.冲洗阶段
进料结束后，在反应器的气相中仍有未反应的HCl。它必须在随后的脱氯以前  除去。为此，用惰性冲洗气如N2经冲洗气管线3冲洗反应器。在HCl饱和以前停止氯化。这样就在反应器出口区留下有足够的氯贮存容量的区域，以便与用冲洗气通过反应器冲洗的残余HCl反应，从而贮存相应数量的氯。这一操作方法防止HCl在冲阶段中从反应器中带出。冲洗阶段的时间是停留时间的数倍，当在反应器出口处实际上没有HCl和H2O存在时结束，可通过测量证实HCl和H2O是否存在。冲洗时间优选，但不是必须在工厂长期操作中总是相同的。惰性气体离开反应器后也可通过收集管线2排出。冲洗可顺流或逆流进行，但优选顺流进行，即与氯化流动方向相同。通过改变冲洗气体数量，冲洗时间或温度，冲洗步骤可用于从反应器中除去过量的反应热或用于将补充的热送入反应器。
在每一反应步骤后，反应器用适合的惰性气体如N2、CO2、CH4或稀有气体顺流或逆流冲洗0.1～20分钟，优选0.2～5分钟。
3.脱氯作用
由于放热的氯化作用，在反应器中建立了温度升高直至出口的温度分布，脱氯作用是吸热反应，优选在较高的温度下进行。由于这一原因，在脱氯步骤中，通过固定床反应器的物流宜以相对方向流过。脱氯过程中的温度应为约300至450℃，优选360～420℃，特别优选380～410℃。为此，将氧化剂(空气、氧或其他氧化性气体如N2O)通过氧化气管线4送入反应器的另一端，在那里在惰性床层中它被加热到反应温度。催化剂的氧化和氯的释放同样以反应前锋的形式沿反应器移动。反应所需的能量取自固定床层的热含量。这就使催化剂床层冷却约10～90℃。可借助催化剂组成和床层惰性材料的含量来调节温度的变化量。在脱氯后，催化剂床层大致恢复氯化前的温度分布。可通过测量产物气流中的氯含量来监测氯释放的结束。每单位时间释放的氯量、以及因此在反应器出口处含氯气流中的氯浓度随时间下降。一旦氯的浓度下降到最小值以下，就停止氯的释放可能是适宜的。这样可提高可达到的时空产率。在连续法中，氯释放的时间或保持不变或通过氯含量的测量来调整。氯气流被冷却、收集在产物气管线5中并送入处理步骤。
4.冲洗阶段
在脱氯以后，在反应器的固定床气体空间充满氧化剂和释放的氯气。在恢复氯化以前，用经管线3来的干燥惰性气体冲洗反应器也是必要的。冲洗时间是停留时间的数倍，以致气相被置换数次。冲洗可按脱氯相同的或相反的流向进行。当反应器出口气体不再含氯或当氯的浓度下降到规定的低限值以下时，结束冲洗阶段。
为了使装置运转，将预热的空气或惰性气体通过管线6和换热器7送入固定床，以便使固定床加热到反应温度。
本发明方法的压力为约0.5至20bar，优选约1至10bar，每一工艺步骤的压力可不同。
氯化和脱氯可按顺序周期性地进行，脱氯在氯化以后，以致在氯化步骤中催化剂贮存的热为吸热的脱氯反应提供所需的反应能量。
从文献知道，金属氯化物，如在本发明的方法中可形成的那些，即使在约420℃下也有显著的蒸汽压。作为例子，图2表示CuCl2的蒸汔压与温度的关系；这些数据取自Allen J.A.，Clark A.J.Rer.Pure and Appl Chem.21(1971)pages 145至166。由于这一原因，在脱氯中应避免明显超过420℃，因为催化剂可能失活。通常在约300至450℃，优选370～420℃进行脱氯是适当的，与催化剂的组成有关。
根据催化剂组成选择氯化温度，以致在放热反应结束后，温度不超过由于金属氧化物的挥发性允许的最高温度380～430℃。
用于实施本发明方法的反应器应考虑特别腐蚀性的工艺介质的特殊要求，其中一些介质在工艺条件下以熔融金属氯化物形式存在。
在长期试验中发现，即使高级合金如Hastelloy C也只适合短时间与熔融的金属氯化物接触，另外由于对反应器基本弹性的某些要求，发现陶瓷材料的反应器也是不适合的。
业已发现，用耐酸陶瓷材料衬里的金属反应器很适合于本方法。如果反应器的整个内部都有衬里，它是最安全的，但由于费用原因，仅在含催化剂或惰性床层的区域衬里可能是适合的，因为仅在相对较热的区域，挥发性金属氯化物熔体才迅速腐蚀金属。
适合的陶瓷材料例如是工业耐酸硅铝酸盐，如组成为24-26％Al2O3、70-74％SiO2、1-2％TiO2、1-2％Fe2O3的硅铝酸盐。由这些材料制成的模制砖可与无机耐酸剂如工业粘合剂如钾水玻璃粘合剂结合，制成衬里。
衬里厚度通常为约1至30cm，优选5～10cm。
衬砖不能完全避免气体渗透，发现金属氯化物熔体可在某种程度上扩散到衬砖中。但是，可能达到的深度是很小的。当使用工业耐酸衬砖时，熔体只穿透到衬砖的表面层。甚至当形成应力裂纹时，也不会有金属氯化物熔体达到反应器壁，在衬里中存在向反应器壁的温度下降的温度梯度。穿透衬里的金属氯化物熔体冷却，固化，在固体状态下不再腐蚀，因此同时使裂缝封闭。
反应器的进出口不处在反应温度下。反应气体的加热和冷却基本上发生在分别在催化剂上游和下游的惰性床层中。周期性流动反向确保在开始一次送入的热量在运转过程中基本上仍留在固定床反应器中，而不会被气流带出。因此，实际上在催化剂床层出口没有熔融的金属氯化物。已发现特殊的合金如Hastelloy C耐气相组成的变化。但建造整个特殊合金的反应器是很费钱的，也是不必要的。已发现有利的建造方法是使用用特殊钢复合的普通锅炉钢。圆筒形反应器(例如长8m，直径2m)的外壳可由普通的低合金锅炉钢如H1或H2制造，以确保所需的强度。反应器内层如用2～5mm厚的特种合金如Hstelloy C或Inconel 600或相当的合金复合，以确保抗气相组分的腐蚀。反应器圆筒形中部的衬里以确保抗金属氯化物熔体的腐蚀。适合的耐酸模制砖例如是加有相应的耐酸粘合化合物(如钾水玻璃)的耐火砖(硅铝酸盐)。衬里体系宜通过加入陶瓷纤维网进一步改进。
原则上，反应器可有任何所需的尺寸。优选的是，为了避免为确保稳定性而不必要地加厚反应器壁，选择直径以致不显著大于2m。长径比应选择大于2∶1，优选大于4∶1，以便使反应前锋更加清晰。反应器长度受压降限制。对于连续操作来说，至少需两个反应器并联。但是，优选使用三个或三个以上并联反应器，并周期切换，以致使连续生产平稳，得到更大的应用灵活性，每一反应阶段(氯化、冲洗、脱氯)有更大的自由度，以及如果需要，在不中断生产的条件下更换反应器。反应器宜用预热空气加热，因为以氧化状态存在的过渡金属不挥发，所以可经受住相当高的温度(＞400℃)。但是，所选的温度必须不高到使载体材料和过渡金属之间起化学反应的程度。
本发明的方法能以技术上简单而经济的方式实际上达到HCl的完全转化，从而可避免复杂的处理步骤。由于周期性气流反向，固定床催化剂床层可作为交流换热的换热器。这就有利地省去外加的复杂外加热或取热，使总的能耗显著下降以及反应器的费用显著下降。
本发明的反应器可简单且便宜地生产，并在本发明方法中有高的操作寿命。
实施例1
将0.590kg催化剂(20％(重)FeCl3＋KCl/载体)装在绝缘的加热的实验室固定床石英反应器中。所给出的重量百分数都按总重量计。在约360℃下，向催化剂依次通入117 Nl/h HCl(氯化)，随后用不含HCl的N2冲洗，然后用12 Nl/h纯氧氧化(脱氯)20分钟。下一次氯化前，反应器再次用N2冲洗，除去O2和Cl2。
△T为所述反应时间固定床中部的温度变化。
 时间    氯释放量/持留量[mol Cl]    空时产率[g氯/h/kg催化剂]    △T[℃]
1氯化*1 10161     1.48     316     75
1.氧化 200     0.21     37     -8
2.氯化 153     0.22     315     47
2.氧化 1200     0.22     41    -11
3.氯化 137     0.2     316     49
3.氧化 1200     0.20     37    -10
4.氯化 138     0.20     315     48
4.氧化 1200     0.23     42     -7
5.氯化 151     0.22     315     47
5.氧化*1 1200     0.16     29     -6
6.氯化 123     0.18     317     44
6.氧化 1200     0.17     31     -9
7.氯化 108     0.16     317     42
7.氧化*2 1200     0.17     30     -5
*1催化剂氧化过夜后第一次氯化。*2用6 Nl/h O2氧化实施例2方法类似实施例1，用114 Nl/h HCl进料。
时间[s]     氯释放量/持留量[mol Cl]   空时产率[g氯/h/kg催化剂] △T[℃]
1. 氯化*1 1087     1.53     305   75
1.氧化 1200     0.20     35  -13
2.氯化 167     0.24     304   42
2.氧化 1200     0.20     36  -18
3.氯化 1171     0.24     305   45
3.氧化 600     0.18     65  -10
4.氯化 154     0.22     305   39
4.氧化 600     0.17     62   -5
5.氯化 115     0.16     305   35
5.氧化 600     0.17     60  -15
6.氯化 133     0.19     306   36
6.氧化*2 600     0.17     62  -15
7.氯化 120     0.17     305   37
7.氧化 600     0.18     66  -18
*1催化剂氧化过夜后首次氯化。
*2用30 Nl/h O2空气氧化。实施例3方法类似实施例1，用113 Nl/h HCl进料。
时间    氯释放量/持留量[mol Cl]     空时产率[g氯/h/kg催化剂]  △T[℃]
1.氯化*1 1195     1.67     303    80
1.氧化 1200     0.24     42   -16
2.氯化 234     0.33     303    56
2.氧化 1200     0.21     38   -14
3.氯化 203     0.28     303    52
3.氧化 1200     0.22     39    -6
4.氯化 226     0.32     303    54
4.氧化*2 1200     0.22     40   -25
5.氯化 187     0.26     303    48
5.氧化*2 1200     0.24     44   -11
6.氯化 181     0.25     302    45
6.氧化*2 1200     0.25     44   -14
*1催化剂氧化过夜后首次氯化。*2用60 Nl/h O2空气氧化。
实施例4
在一固定床管式反应器中，使用约20ml特别适合的催化剂(6.5％(重)Cu和8.1％(重)Fe载于SiC颗粒上)。在380℃下，催化剂用纯HCl气体进料，空速为750h-1，一直到出现HCl饱和。氯化时间为6.5分钟，随后N2冲洗反应器2.4分钟。在400℃下用纯氧进行脱氯(催化剂氧化)，氧气空速为600h-1。脱氯时间为6.5分钟。产物气体含有最大＞27％(体积)Cl2，平均为23％(体积)Cl2。随后用N2冲洗反应器4分钟。按整个循环计，由于催化剂改进，稍提高温度和缩短循环时间，可使时空产率大于100g氯/h/kg催化剂。
用不同的进料量、反应温度和进料速率重复32次氯化—氧化循环。始终可得到可比的结果。未发现催化剂活性下降。
实施例5
实验步骤与实施例4类似，使用可比的催化剂，不同的是进料温度为425℃。用氧(5 Nl/h)进行脱氯，一直到反应器出口的氯含量下降到10％(体积)以下。a)用含25％HCl的N2进料，一直到出现HCl饱和(6分钟后)。脱氯5分钟后，产物气流中的氯含量下降到10％(体积)氯限以下。最大的氯量为20％(体积)，在脱氯期间，平均氯含量为约12％(体积)。b)用含50％HCl的N2进料40分钟，直至HCl饱和。仅脱氯7.8分钟后，产物气体中的氯浓度下降到10％(体积)氯限以下。最大氯含量为50％(体积)，在脱氯期间平均氯含量为约33％(体积)。
因此，当进料时间延长时，催化剂吸收更多的氯，脱氯步骤中的氯浓度因此增加，催化剂的利用率也提高。

Claims (9)

1.一种从含氯化氢的气体中通过反应制备氯的方法，它在装有Deacon催化剂的反应器中，在升温下、优选在300～450℃下进行，该法包括a)在第一阶段，将含氯化氢的气体送入反应器，并通过Deacon催化剂和氯化氢之间的反应，生成水和结合在催化剂上的氯化合物，其间反应器中的温度升高10～90℃，水从反应器中排出，第一阶段完成后，用惰性气体冲洗反应器，随后b)在第二阶段中，将气态氧化剂送入反应器，它与前面生成的氯化合物反应，释放出氯气，并使之排出反应器，随后用惰性气全冲洗反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中第一阶段的氯化氢和第二阶段的气态氧化剂按相反的方向通过反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氧化剂是氧。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中Deacon催化剂是固定床催化剂。
5.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所用的反应器有一催化剂床层段，其中用耐酸陶瓷材料衬里。
6.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中Deacon催化剂由以下组分组成——一种或多种活性金属组分，最初以氧化物或氯化物形式加入，选自Cu、Fe、Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd的氧化物或氯化物形式，——一种或多种碱金属氯化物，选自LiCl、NaCl、KCl，和/或ZnCl2，和/或CaCl2，——一种陶瓷的、硅质的或玻璃的载体，按金属的重量计，活性组分载量为2～30％(重)，优选5～20％(重)，碱金属氯化物载量为0～30％(重)，优选0～20％(重)。
7.根据权利要求6的方法，其中载体基于选自SiC、Si3N4、BN、B4C、WC、TiC、TiN、ZrN、AlN的陶瓷载体，特别是SiC和/或Si3N4。
8.根据权利要求7的方法，其中载体是大孔陶瓷载体，特别是大孔SiC和/和Si3N4载体。
9.具有催化剂床层段的、该段衬有耐酸陶瓷材料的反应器在如权利要求1～3中任一项所示制氯中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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