CN1075039C - 由氯化氢制备氯气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种交替使用以下步骤由氯化氢制备氯气的方法，
a)在300-420℃下用氯化氢给催化剂进料以及
b)随后在370-460℃下用含氧气体再生催化剂，其中所使用的催化剂为含有主要由以下成分组成的烧结成型的催化剂，
2-30%(重)Cu、Fe、Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd的氧化物和/或氯化物或其混合物，
0-30%(重)Li、Na、K、Zn的氯化物或其混合物，以及
98-40%(重)陶瓷载体、含硅载体、玻璃载体或其混合物。

Description

由氯化氢制备氯气的方法
本发明涉及一种由氯化氢制备氯气的两阶段催化方法，a)第一阶段在300-420℃下进行，b)随后第二阶段在370-460℃用含氧气体进行。
在许多化学反应中，会生成大量HCl废物，例如在二胺类光气化中，在用于聚氨酯的异氰酸酯合成中，在氯乙烯生产中，在化学合成的氯化中以及在废物的焚化中。
在氯化铜催化剂存在下，HCl与空气或氧气直接连续反应称为Deacon法〔Przem.Chem.57(1)(1978),14-17and Szczecin.Tow.Nauk.,Wydz.Nauk.Mat.Tech.9(1973),37-49〕。因为该反应为平衡限制反应，所达到的最大转化率约为75％。因此，产物流不仅含有Cl2，而且还含有HCl、H2O和空气/氧气。这样就需要随后复杂的处理过程，以便得到纯的无水Cl2。因为这样的产物气体含有大量含水的氯化氢，因此出现严重的腐蚀问题。
WO-A-91/06505公开了一种通过HCl氧化生产氯气的方法，在该法中所用的催化剂体系是这样的，其中CuCl2(或CuO)与助催化剂如碱金属氯化物(如NaCl和KCl)、稀土金属氯化物(如LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3)、过渡金属氧化物(如Co2O3、CO3O4、Cr2O3、NiO、Ni2O3、Mo2O3)和CuO、UO2(NO3)2和Mn盐一起涂覆在惰性载体(如SiO2、Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、浮石、SiO2和分子筛)上。
氯化和脱氯在空间和时间上的分开是已知的，如用移动床(DE-A-4004454)、流化床(US-A-4959202)和固定床(WO-A-91/06505)。
DE-A-4336404提供了有关改性Deacon法的理论论述，其中提出锰和钒的氧化物的混合物负载在分子筛沸石上作为催化剂。该法的缺点是，氯化氧钒有高的挥发性，而MnO2的活性太高。MnO2过高的活性会使得在进料阶段生成氯气，以致HCl和氯气混合。此外，所用的分子筛沸石通常在这些条件下不耐腐蚀。
迄今已知方法的缺点是，所用的催化剂没有令人满意的稳定性，例如由于催化剂磨损引起的稳定性问题以及对反应器壁的磨损产生的材料问题。
本发明的一个目的是提供对上述缺点的一种解决办法。
我们已发现，这一目的可通过一种交替进行的由氯化氢生产氯气的新的改进方法来实现
a)在300-420℃下用氯化氢给催化剂进料以及
b)随后在370-460℃下用含氧气体再生催化剂。
在本发明的方法中，使用的烧结成型催化剂主要由以下成分组成
2-30％(重)铜、铁、钌、铈、铋、镍、钴、镓、钕的氧化物和/或氯化物或其混合物，
0-30％(重)锂、钠、钾、锌的氯化物或其混合物，以及
98-40％(重)陶瓷载体、含硅载体、玻璃载体或其混合物。
本发明的方法可如下进行：
本发明的方法可间歇进行，优选连续进行，特别优选通过交替的反应步骤，按非稳态方式进行，特别是在固定床中按以下步骤进行，a)在300-420℃、优选360-410℃下给催化剂进料，b)随后在370-460℃，优选380-420℃、特别优选在a)和b)之间的温差小于100℃，优选小于80℃的一个温度下用含氧气体再生催化剂。催化剂为烧结成型的特定催化剂，它们优选有单模式或多模式孔经分布。在进料或再生后，催化剂可被吹扫，优选有惰性气体(冲洗气)吹扫。在一优选实施方案中，催化剂可用于分段床。
在非稳态反应步骤中，HCl氧化通常分为两个子步骤，即用HCl给催化剂进料，随后用氧再生催化剂。这一循环通常不断重复，催化剂通常也作为物料和热的储器。
在进料步骤中，催化剂用HCl处理，将其氧化活性组分相转化成氯化物相和水。如果需要，在用惰性气体短时间冲洗阶段后，将含氧气体通过进料后的催化剂。这通常会释放出氯气并再生成氧化相。
氯气可从产物气体中分离出来，例如用冷凝、溶剂吸收和/或变压吸附。
对于非稳态反应原理的工业化实施，存在两个变通方案，即两个子步骤的空间分开或时间分开。
在第一种情况下，应用移动床或循环流化床，使用提升管反应器或下行式反应器，以便将催化剂颗粒在除去反应生成水和过量HCl后从氯化阶段输送到分开的脱氯反应器，在脱氯反应器中通过氧进料来再生。经再生的催化剂返回氯化阶段。因为催化剂在这一循环中连续输送，该法是连续的和循环的。催化剂要受高的机械应力，所以它必须要有足够的硬度和高的耐磨性。反应器壁也受到强的磨损。
可采用固定床，通过周期切换HCl进料和再生气体(氧)，可在用惰性气体冲洗阶段后，来实现时间上分开。
基于将反应分成催化剂的氯化子步骤和脱氯子步骤的顺序反应步骤的Deacon法使得HCl完全转化，并生成几乎没有游离HCl的干燥氯气成为可能。这就消除了复杂的分离步骤，使该方法可与电解法竞争，基本上不含水的气氛使腐蚀问题缓解，使得采用传统的材料成为可能。
适合本发明方法的催化剂是主要由以下成分组成的烧结成型催化剂
2-30％(重)氧化形式或氯化形式的一种或多种选自Cu、Fe、Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd的活性组分，优选3-25％(重)氧化形式或氯化形式的一种或多种选自Cu、Fe、Ru、Ni、Co的活性组分，特别优选5-20％(重)氧化形式或氯化形式的一种或多种选自Cu和Fe的活性组分，特别是Cu/Fe原子比为1∶9至9∶1为好，
0-30％(重)一种或多种选自Li、Na、K和Zu的氯化物，优选1-25％(重)一种或多种选自Li、Na和K的氯化物，特别优选3-20％(重)一种或多种选自Na和K的氯化物，
98-40％(重)的陶瓷载体、含硅载体、玻璃载体或其混合物，优选陶瓷载体、含硅载体或其混合物，特别优选陶瓷载体如SiC、Si3N4、BN、B4C、WC、TiC、TiN、ZrN、AlN或其混合物，特别是SiC、Si3N4或其混合物，以及
如果需要，还有浸渍剂如甲硅烷化、氟化或银涂料。
固定床不仅可装有催化剂床层，而且还可装有上游床层段或下游床层段。优选为纯载体材料、掺有碱金属氯化物的载体材料或掺有铬的载体材料的下游床层段。
此外，催化剂床层本身可为不同催化剂串联装填的分段床，活性金属载量和(同时地)活性金属在颗粒截面上的分布可随各床段部分变化。
HCl进料和脱氯可顺流进行或逆流进行。在工业反应器中，由于热量利用上更有利，通常采用反向流动。
在进料中HCl的浓度为5-100％HCl。如果催化剂的稳定性允许，较高的HCl浓度是有利的。所以，优选HCl进料含有50-100％HCl。进料进行到HCl在催化剂上饱和前、饱和时或饱和后。
停止HCl进料流后，可随后进入在HCl气氛下的平衡阶段，即HCl加压并静置，如在间歇操作中那样，以便使吸收的氯量进一步增加。
适合的惰性气体(冲洗气)是氮气、稀有气体、CO2或其混合物。可采用顺流冲洗或逆流冲洗。
脱氯可用含氧气体，优选空气、富集空气或纯氧进行。
对于不同的子步骤(进料、冲洗、脱氯)，气体流速(空速)可不同。对于进料和再生，适合的空速(升气体/h/升催化剂)为10-5000h-1，优选100-2000h-1。
在进料和脱氯过程中，也可改变空速，即连续变化气体速度或按分步改变气体速度，以便改变停留时间或物料在气相中的浓度。
本发明方法用的催化剂可如下生产：
在混合设备、优选带加热的混合设备中，如在捏合机、挤塑机或剪切辊挤塑机中，将组分A)(各组分如后面定义)无机和/或金属粉末、如果需要，还有活性组分在80-250℃、优选100-220℃，特别优选120-200℃下加到熔融状态的组分B)聚合物中，随后加入组分C)分散剂，或者可先加入组分C)，随后加入组分A)，或者将组分A)和C)一起加入。可将充分(强烈)混合的组合物成型，例如用压制、挤塑或注塑成型，其温度为120-250℃、优选140-220℃，特别优选150-200℃，其压力为500-2000bar、优选600-1800bar，特另优选700-1600bar下注塑成型。在注塑工具温度为40-160℃，优选60-150℃，特别优选80-140℃下，这样的成型步骤可用于生产任何形状的催化剂载体或催化剂，通常不需另外的成型步骤，成型物例如为拉西环、马鞍形、星形环、多孔的和/或肋带状的物体，如环、球、长方体、立方体、锥体、棱锥、棱柱、八面体、圆柱体、截棱锥和截锥。
可在120-250℃、特别优选150-200℃下挤塑，得到车轮型、蜂窝型、窗框型整体催化剂载体或催化剂。
在成型步骤后得到的未烧结的催化剂可
Ⅰ)在300-600℃、优选350-600℃，特别优选400-600℃下进行热解处理，或
Ⅱ)在100-160℃、优选100-150℃，特别优选在组分B)、优选聚缩醛的软化温度以下，在含酸的气态气氛中脱除催化剂粘合剂。
从模中取出后，根据本发明的优选步骤，未烧结的催化剂在气态的含酸气氛中处理，以便除去粘合剂。对于本发明来说，气态含酸的气氛或者可为在处理温度下是气态的纯酸或者它们是酸与载气的混合物。适合的载气例如是空气或氮气或稀有气体。适合的酸是那些在室温下是气态的无机酸，如卤化氢或硫化氢，或者是那些在处理温度下有显著挥发度的酸，如硝酸。
适合的有机酸基本上是在常压下沸点或升华点小于130℃的那些酸或酸的混合物，如草酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸。
但是，对于脱除粘合剂来说，代替气态含酸气氛，也可在气态的含三氟化硼气氛中处理脱模后的未烧结的催化剂。对于本发明来说，气态含三氟化硼的气氛或者可为纯三氟化硼，或者可为三氟化硼与载气的混合物。适合的载气是空气或氮气或稀有气体。
当然，也可使用三氟化硼的加合物代替三氟化硼，这些加合物在处理温度下可可逆地再解离成起始组分，而各起始组分不分解。特别适合的是三氟化硼与醚的加成化合物，如二甲醚、二乙醚、二丁醚和甲基叔丁基醚。
特别优选硝酸、无水草酸或草酸二水合物。乙醛酸也是适合的。其他适合的酸是苯磺酸、萘磺酸和马来酸或其混合物。它们可单独或与载气(如空气、氮气或稀有气体)一起用在脱除粘合剂步骤中。
本发明使用的酸在脱粘合剂的温度下首先进入气相，从气相作用在粘合剂上，然后冷却后又凝华或固化在脱粘合剂设备的壁上。在随后的脱粘合剂的步骤中，它们再次进入气相，即酸实际上不离开设备。这就为本发明的方法提供了一个特别优选的实施方案。
为了有助于计量，使用上述酸在极性溶剂、优选其沸点低于200℃的溶剂中的溶液可能是有利的。适合的溶液特别是水、异丙醇、丙酮、二噁烷、乙醇、乙酸和甲酯。
酸催化的脱粘合剂可在常压或减压(0.001-1bar)下进行。
成型后的催化剂通过在以下条件下预烧结，转变成有最终强度和孔分布的催化剂：通常在600-1400℃、优选600-1100℃，特别优选600-800℃下，在氧化条件(空气)、惰性气体(N2、Ar、He)或还原条件(N2/H2，空气/H2)下。预烧结过程通常大大提高了多孔成型催化剂的稳定性和硬度。切削硬度通常为1-8kg(800℃)，优选1.5-7kg(800℃)，特别优选2-6kg(800℃)。水吸附量通常为0.05-5ml/g，优选0.1-3ml/g，特别优选0.1-1ml/g，以致更多的活性组分可涂覆到本发明的催化剂载体上，通常不会明显损害硬度。除了严格的单模式孔经分布外，用这一方法也可得到多模式(双模式、三模式、四模式和更多模式)孔径分布。该法可生产有高强度和高热稳定性或化学稳定性的催化剂载体和催化剂。作为成型物体的几何形状，用粉碎、辊碾、挤压、挤塑或注塑可得到的形状都是可能的。
平均孔径通常由组分A)无机和/或金属粉末和/或活性组分的颗粒度来确定，仅由所用的粉末颗粒之间空隙空间来表示。所以，平均孔径和孔径分布与所用的粉末的平均粒度和粒度分布有关。用这一方法，用商业上可购买的金属或陶瓷粉末可生产机械上稳定的、无龟裂的单模式或多模式多孔材料，如本发明的催化剂载体或催化剂。因此可根据需要将狭窄的孔径分布限定在中孔范围和大孔范围，通常得到高度单分散孔分布。
本发明的催化剂载体和催化剂的BET比表面积通常为0.01-250m2/g，优选0.1-1.50m2/g，特别优选1-90m2/g，更特别是2-30m2/g(800℃)。
本发明使用的组分A)粉末通常可为粒度5-500000nm纳米的晶体粉末，优选20-100000nm，特别优选50-50000nm，颗粒的80％、优选90％，特别优选95％的粒度与平均粒度的偏差为0-30％，优选0-20％，特别优选0-10％。
适合的组分A)是：
AⅠ)选自SiC、Si3N4、BN、B4C、WC、TiC、TiN、ZrN、AlN或其混合物的陶瓷粉末，优选SiC、Si3N4、WC、TiC、TiN、ZrN或其混合物，特别优选SiC、Si3N4或其混合物，和/或
AⅡ)选自Be、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Ce金属的含硅粉末和二氧化硅或其混合物，优选Mg、Ca、Fe、Zn、Ti、Zr金属的含硅粉末和二氧化硅或其混合物，特别优选Mg、Ca、Fe、Zn金属的含硅粉末和二氧化硅或其混合物，特别是SiC和Si3N4或其混合物，如果需要，还有
AⅢ)选自Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Ce、Bi、Ga、Nd的氯化物或氧化物或其混合物的活性组分，优选Cu、Fe、Co、Ni、Ru的氯化物或氧化物或其混合物的活性组分，特别优选Cu和Fe的氯化物或氧化物或其混合物的活性组分，以及如果需要，还有
AⅣ)Li、Na、K、Zn的氯化物或其混合物，优选Li、Na、K的氯化物或其混合物，特别优选Na和K的氯化物或其混合物。
适合的组分B)是：
BⅠ)仅用于热解
聚乙烯或聚丙烯聚合物或乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯的共聚物或聚苯乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚环氧乙烷共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其混合物
BⅡ)用于热解和酸催化作用
B1)50-100％(重)、优选70-90％(重)、特别优选80-88％(重)聚氧亚甲基均聚物或共聚物，如由EP-A-444475已知的，以及
B2)0-50％(重)、优选10-30％(重)，特别优选12-25％(重)均匀溶于或分散于B1)中的聚合物，其平均粒度小于1μm，优选聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二氧杂环庚烷，特别优选聚-1,3-二氧杂环庚烷。
有机粘合剂也可为一种或多种热塑性树脂如聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与一种或多种增塑剂如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇缩甲醛、邻苯二甲酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和褐煤酯蜡的混合物。
适合的聚缩醛粘合剂例如是分子量优选为10000-500000的聚氧亚甲基。除了甲醛或三噁烷的均聚物外，适合的聚合物还包括三噁烷如与环醚如环氧乙烷和1,3-二氧戊环或与缩甲醛如聚-1,3-二氧杂环庚烷、1,3-二噁烷的共聚物或其混合物或均聚的聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二噁烷或聚-1,3-二氧杂环庚烷，共聚物的数量通常为聚合物的10-30％。
此外，组分B)可含有辅助剂，如热塑性粘合剂如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚环氧乙烷，和分散剂或润滑剂如聚乙二醇、硬脂酸、脂肪醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。辅助剂的数量通常为组合物总量的0.1-12％(重)。
适合的组分C)是分散剂，如由EP-A-0444475已知的，例如有机羧酸类、胺类、酰胺类或马来酰亚胺类、硬脂酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷和褐煤蜡，优选有机羧酸类、胺类、酰胺类或马来酰亚胺类、聚乙二醇和聚环氧乙烷，特别优选有机羧酸类、胺类、马来酰亚胺类、聚乙二醇和聚环氧乙烷。
用于制备(混合在一起)本发明催化剂的混合物通常含有或由15-70％(体积)、优选30-70％(体积)，特别优选50-65％(体积)组分A)、30-85％(体积)、优选30-70％(体积)，特别优选35-50％(体积)组分B)以及0-15％(体积)、优选1-12％(体积)，特别优选2-8％(体积)组分C)。
随后可将活性组分涂覆到载体材料上，例如用浸渍法，或者与载体材料结合在一起。
在本发明的制备方法中，组分A)通常借助分散剂C)进行去凝聚，因此在相对高的组分A)含量下，将尺寸均匀的起始粉末颗粒结合到有机粘合剂〔组分B)〕中。有机粘合剂充满在粉末颗粒之间通常是几乎尺寸均匀并规则排布的空隙空间。由于形成凝聚物而在起始的组分A)粉末中存在的约100μm的大孔通常通过去凝聚作用而消除。当使用有狭窄单模式孔径分布的粉末时，有机粘合剂和有机分散剂的除去在粉末颗粒之间留下尺寸很均匀的孔。通常，平均孔径为所用粉末平均粒径的25％。当使用有多模式粒度分布的粉末或当使用多孔粉末时，也可得到多模式(双模式、三模式、四模式或更多模式)孔分布，其孔径由粉末颗粒之间的空隙空间和粉末颗粒的固有孔隙率决定。
本发明的催化剂可为非均相负载型催化剂或无载体催化剂。无载体催化剂由催化活性组分组成。负载催化剂通过浸泡、浸渍、喷雾浸渍、喷雾干燥、沉积、旋转涂覆、洗涤，将催化剂活性组分或催化活性组分的前体涂覆在惰性多孔陶瓷或金属载体上来制备，如果需要，可多次涂覆。催化剂优选在每一浸渍步骤后干燥。
在热解后制得的催化剂其孔径分布为50-300000nm，用压汞孔隙率法测量，以及
a)10-95％的孔体积为0.2-100倍于平均孔径的孔体积和/或
b)10-80％的孔体积为0.8-100倍于平均孔径的孔体积和/或
c)50-95％的孔体积为0.2-1倍于平均孔径的孔体积和/或
d)50-80％的孔体积为0.8-1倍于平均孔径的孔体积和
e)孔径分布的半高宽小于0.6倍平均孔径。
在酸催化作用和随之热解后制得的催化剂的孔径分布为50-300000nm，用压汞孔隙率法测量以及
a)10-95％的孔体积为0.1-3倍于平均孔径的孔体积和/或
b)10-80％的孔体积为0.4-3倍于平均孔径的孔体积和/或
c)50-95％的孔体积为0.1-1倍于平均孔径的孔体积和/或
d)50-80％的孔体积为0.4-1倍于平均孔径的孔体积和
e)孔径分布的半高宽小于0.5倍平均孔径。
本发明的载体有高的硬度。这样高的硬度使得用催化活性组分多次浸渍载体从而得到高的活性组分载量成为可能，而许多现有技术的载体由于其硬度不够而常常在第二次或第三次浸渍步骤中含有许多破裂。本发明制备的载体有很高的为0.1-1.0ml/g的水吸附量，以致与传统的载体相比，可涂覆更多的活性组分。
在使用氯化物作为活性组分前体的情况下，用浸泡或浸渍法制备是可能的。当然由其他前体(硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐等)出发也是可能的。
为了得到高活性金属载量，通常需要多次浸渍，因此可用简单的方式仔细地使颗粒截面上活性金属不均匀分布，即用不同的盐溶液浸渍。例如先用Cu盐溶液浸渍，然后用Fe盐溶液浸渍，可制得有富Cu的芯和富Fe的壳的颗粒。本发明的一个优选变通方案中，催化剂含有氯化物形式的活性组分如CuCl2/KCl/FeCl3/NaCl混合物，其K/Cu和Na/Fe原子比都为0-5。
实施例
催化剂制备
催化剂1
Cu-K-Fe-Na/Si3N4
Si3N4载体的制备
将900g Si3N4(H.C.STARCK；LC12)在180℃下与50g Y2O3(H.C.STARCK；细粒级)和50g Al2O3(ALCOA；CT3000SG)和一种以聚缩醛为基础的粘合剂、该粘合剂含276g三噁烷的聚氧亚甲基共聚物(POM/PBDF)和2.5％(重)平均分子量为150000的丁二醇缩甲醛、还与作为辅助剂的69g分子量为50000的聚丁二醇缩甲醛和50g分子量为800的聚乙二醇一起捏合、挤条、造粒，然后在马弗炉中、在600℃、N2气氛中热解2小时，并在1000℃下预烧结2小时。这样得到BET比表面积为22.3m2/g、水吸附量为0.608ml/g的Si3N4载体。
Si3N4载体的浸渍
111.5g Si3N4颗粒用一种7.06g CuCl2·2H2O、5.58g KCl、5.58gNaCl和9.29g FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量135.6ml)浸渍两次，每次用67.8ml溶液，然后在120℃下干燥16小时(每次浸渍步骤后)，并在450℃焙烧3小时。这样制得褐色颗粒，其BET比表面积9.93m2/g。堆积密度为0.978g/ml(粒度0.5-1mm)。
随后用FeCl3·NaCl溶液浸渍
25g预先浸渍的Si3N4载体再用一种1.39g NaCl和2.31gFeCl3·6H2O于15.9ml水中的溶液浸渍一次，在120℃下干燥16小时，然后在450℃下焙烧3小时。催化剂的堆积密度为0.995g/ml(粒度0.5-1mm)。催化剂含1.8％(重)Cu和3％(重)Fe。
催化剂2
Cu-K-Fe-Na/SiC
SiC载体的制备
将1000g SiC(NORTON,FCP-13-NLC)在180℃下与一种基于聚缩醛的粘合剂(含281g三噁烷的聚氧亚甲基共聚物(POM/PBDF)和2.5％(重)平均分子量为150000的丁二醇缩甲醛)以及作为辅助剂的70g分子量为50000的聚丁二醇缩甲醛和50g分子量为800的聚乙二醇一起捏合、挤条、造粒，然后在HERAEUS除粘合剂炉(60l)中，用70ml/h含5％(重)草酸的乙酸(浓度99％)溶液或30ml/h 100％硝酸在140℃、300l/hN2气流下，脱除粘合剂10小时。然后将颗粒在600℃、N2气中预烧结2小时。这样制得BEC比表面积为17.1m2/g、水吸附量为0.342ml/g的SiC载体。
SiC载体的浸渍
300g SiC载体用一种95.99g CuCl2·2H2O和41.97g KCl溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量205.2ml)浸渍两次，每次102.6ml溶液，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃焙烧3小时。
307g前面浸渍的SiC载体用一种37.39g NaCl和172.99gFeCl3·6H2O溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量315ml)浸渍三次，每次105ml溶液，在120℃下干燥16小时(每次浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。这样得到的浅红褐色颗粒材料，其化学组成为8.1％(重)Fe和6.4％(重)Cu。
催化剂3
Cu-K-Fe-Na/SiC
SiC载体的制备
将1000g SiC(H.C.STARCK,UF15)在180℃下与一种基于聚缩醛的粘合剂(含281g三噁烷的聚氧亚甲基共聚物(POM/PBDF)和2.5％(重)平均分子量为150000的丁二醇缩甲醛)并与70g分子量为50000的聚丁二醇缩甲醇和50g分子量为800的聚乙二醇作为辅助剂一起捏合，在辊磨机上熔融，得到厚0.5mm的片板，破碎成小片，它们在600℃、N2气氛中、在旋转管式炉中热解和预烧结2小时。这样得到BET比表面积为22.3m2/g、水吸附量为0.35ml/g的SiC载体。
SiC载体的浸渍
将150g SiC小片用23.7g CuCl2·2H2O、10.38g KCl、42.78gFeCl3·6H2O和9.26g NaCl溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量106ml)浸渍2次，每次53ml溶液，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。
用FeCl3-NaCl溶液随后浸渍
将70g前面浸渍的SiC小片用22ml 3.92g NaCl和18.22gFeCl3·6H2O溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量25ml)浸渍一次。这样得到浅红褐色小片，含3.3％(重)Cu和7.8％(重)Fe。
催化剂4
SiC载体的制备
将1000g SiC(H.C.STARCK,UF15)在180℃下与一种基于聚缩醛的粘合剂(含281g三噁烷的聚氧亚甲基(POM/PBDF)和2.5g(重)平均分子量为150000的丁二醇缩甲醛)并与70g分子量为50000的聚丁二醇缩甲醛和50g分子量800的聚乙二醇作为辅助剂一起捏合，在180℃下挤条、造粒，然后在HERAEUS除粘合剂炉中，用70ml/h含5％草酸的乙酸(浓度99％)溶液或30ml/h 100％硝酸，在140℃、N2气流(300l/h)下脱除粘合剂10小时。然后在减压、800℃下将颗粒预烧结2小时(BET比表面积为19.9m2/g、水吸附量0.706ml/g)。
SiC载体的浸渍
将47.2g前面制备的粗粒SiC载体(0.5-2mm)用12.39gCuCl2·2H2O、4.89g KCl、36.22g FeCl3·6H2O和12.06g NaCl溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量133.6ml)浸渍4次，每次33.4ml溶液，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。Cu含量为5.4％(重)，Fe含量为7.9％(重)。
催化剂5
SiC载体的浸渍
将42.2g催化剂4中描述的粗粒SiC载体用4.15g CuCl2·2H2O、1.64g KCl、12.13g FeCl·6H2O和4.04g NaCl溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量59.0ml)浸渍两次，每次29.8ml溶液，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。这样得到褐色颗粒物。Cu含量为2.5％(重)，Fe含量为4.0％(重)。
催化剂6
SiC载体的浸渍
将33.2g催化剂4中描述的粗粒SiC载体(0.5-2mm)用3.23gCuCl2·2H2O、1.4gKCl、1.9g FeCl3·6H2O和0.5g NaCl溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量23.5ml)浸渍，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。这样得到的浅灰褐色颗粒物。Cu含量为2.8％(重)，Fe含量为0.9％(重)。
催化剂7
Cu-Zn-K-Fe/SiC主床层后的Cr/SiC下游床层
SiC载体的制备
将1000g SiC(H.C.STARCK,UF15)在180℃下与一种基于聚缩醛的粘合剂(含281g三噁烷的聚氧亚甲基(POM/PBDF)和2.5％(重)平均分子量为150000的丁二醇缩甲醛)并与70g分子量为50000的聚丁二醇缩甲醛和50g分子量为800的聚乙二醇作为辅助剂一起捏合，在180℃挤条，造粒，然后在空气、600℃下、在旋转管式炉中热解和预烧结(水吸附量为0.527ml/g)。
催化剂制备(主床层)
将51.2g SiC裁体用3.13g ZnCl2、6.71g CuCl2·2H2O、4.77KCl和16.95g FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量54ml)浸渍2次，每次27ml溶液，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。这样得到褐色颗粒物。
Cr/SiC下游床层的制备
将47.6g SiC载体用38.48g Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中的溶液(溶液总量50ml)浸渍2次，每次25ml溶液，在120℃下干燥16小时(每一浸渍步骤后)，然后在450℃下焙烧3小时。这样得到灰绿色颗粒物。
对比催化剂Ⅵ
Cu-K/Al2O3
将251.5g Al2O3载体(Pural SCF环)用80.49g CuCl2·2H2O和35.15g KCl溶于水中的溶液(溶液总量22.6ml)浸渍2次，在120℃下干燥16小时并在450℃下焙烧3小时。这样得到浅绿色环(Cu含量8.2％(重)；BET比表面积为104m2/g)。
对比催化剂Ⅴ2
Fe-K/Al2O3
将1133.1g Al2O3载体(Puralox SCF/Pural SCF环)在700℃下焙烧2小时，造粒，然后用533.28g FeCl3·6H2O和146.88g KCl溶于水中的溶液(溶液总量567ml)浸渍2次，在160℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧3小时。这样得到紫褐色颗粒物(Fe含量为7.6％(重)；BET比表面积为128m2/g)。
对比催化剂Ⅴ3
Cu-Fe-K/Al2O3
将200g Al2O3(Pural SCF环)用92ml 32.16g CuCl2·2H2O、58gFeCl3·6H2O、30g KCl和114ml水组成的溶液浸渍(水吸附量为0.46ml/g)在120℃下干燥16小时，在450℃下焙烧3小时，然后用其余85ml溶液浸渍，在120℃下干燥16小时，在450℃下焙烧3小时。对比催化剂Ⅴ3含3.8％(重)Cu和4.5％(重)Fe，堆积密度0.974g/ml(0.5-1mm颗粒)；BET比表面积为68.6m2/g。
试图第三次浸渍催化剂，但这使催化剂破裂。
实施例1-3
非稳态制备氯气的一般步骤
用0.5-1mm粒度的催化剂装填加热了的管式反应器，催化剂固定床为20ml。在用干燥HCl流进料和随后用惰性气体(N2或CO2)冲洗后，用空气或氧气进行再生(脱氯)。重复这一循环。
分别用在线IR和UV分析仪在高倍分辨率下连续测量HCl的浓度和Cl2浓度。为了校验，还用湿式化学法(碘量法)测定脱氯过程中释放的氯的总量。
结果汇于表1-3。
表1
HCl进料：250ml HCl/h/ml催化剂；用60Nl/h CO2进行5分钟逆流冲洗；用5Nl/h纯氧以250ml O2/h/ml催化剂进行再生，23次循环。
反应器温度[℃]     进料     脱氯    总时空产率[kgCl2/tcat·h]
     HCl浓度[vol.％]    HCl饱和时间[min] 进料时间[min]    最大氯浓度[vol.％]    平均氯浓度[vol.％]    最大残留HCl浓度[vol.％]   平均残留HCl浓度[vol.％]   脱氯时间(到＜10％(体积)Cl2)[min]
425      50      6   39.5     50     32.9     1.2    0.65     7.8     44.3
425      65      8   49.5     62     35.5      2     1.1     10     51.1
425      73     9.7   47.3     64     36.4     1.6     0.8     10     54.4
440      73     10    45     61     35.8     2.8     1.5     9.3      52
450      73     11   44.6     65     37.4     2.5     1.2      9     53.7
460      73    11.5   44.4     64     38.6     2.5     1.3      9      56
460      100     15    25     58     35.3     2.5     1.2      9     73.3
表2HCl进料：100％于催化剂2上；30Nl N2/h顺流冲洗；用纯O2再生
循环次数    进料   脱氯 总时空产率[kg Cl2/tcat.h]
反应器温度[℃] 空速[h-1] HCl饱和时间[min] 进料时间[min] 冲洗[min] 反应器温度[℃] 最大氯浓度[vol.％] 平均氯浓度[vol.％] 平均残留HCl浓度[vol.％] 平均残留HCl浓度[vol.％] 空速[h-1] 脱氯时间[min]
13  380  500  8.5  8.5  5  400  33.1  25.2  1.1  0.9  250  11  63
14  380  500  8.5  8.5  4  400  34  25.9  1.1  1  250  10.3  64.7
16  380  500  8.5  8.5  4  400  36.3  28.3  1.3  1.1  250  11  74.6
17  380  500  8  7.5  3  400  33.6  25  1.5  1.3  250  11  69.8
18  380  500  8  7.5  2.4  400  34.5  27  2  1.7  250  10.7 76.8
19  380  500  8  7.5  2.4  400  34.6  26.5  1.7  1.5  250  11 76.4
20  380  500  8  7.5  2.4  400  30.1  24.1  1.3  1  350  8 779.3
21  380  500  8  7.5  2.4  400  30.1  24  1.4  1.2  350  9  85
22  380  500  8  7.5  2.4  400  26.4  21.7  1.2  0.9  500  7.2  94
23  380  500  8  7.5  2.4  400  27.2  21.9  1.1  0.9  500  7  93.2
24  380  500  8  7.5  2.4  400  24.4  19.8  1  0.75  600  6  90
25  380  750  6.5  6.5  2.4  400  27.3  21.7  1  0.9  600  6.8  114
表2续
 循环次数    进料    脱氯  总时空产率[kg Cl2/tcat·h]
 反应器温度[℃]  空速[h-1]  HCl饱和时间[min]  进料时间[min]  冲洗[min]  反应器温度[℃] 最大氯浓度[vol.％] 平均氯浓度[vol.％] 最大残留HCl浓度[vol.％] 平均残留HCl浓度[vol.％]  空速[h-1]  脱氯时间[min]
 26  380  750  6.5  5.5  2.4  400  27.4  22.7  0.9  0.8  600  6.5  122.8
 27  380  750  6.5  5.5  2.4  400  26.7  21.8  0.9  0.7  600  6.4  116.2
 28  380  750  6.5  5.5  2.4  405  28.8  23  1  0.8  600  6.2  120.9
 29  380  750  6.5  5.5  2.4  405  31.5  24.2  0.9  0.8  600  6.8  135.9
 30  370  750  6.5  5.5  2.4  405  25.5  21.2  0.9  0.7  600  6  107.9
 31  390  750  5  5  2.4  405  27.2  20  1.3  0.8  600  6.5  109.6
 32  400  750  5  5  2.4  400  23.3  18.8  1.2  0.8  600  6.8  105.3
脱氯时间达到氯浓度＜10％(体积)；在脱氯和进料之间有4分钟冲洗表3HCl进料：250ml HCl/h/ml催化剂3；60Nl N2/h逆流冲洗5分钟；用5-Nl O2/h再生
   进料    脱氯 空时产率[kgCl2/tcat·h]
反应器温度[℃] HCl浓度[vol.％] HCl饱和时间[min] 进料时间[mi-n] 反应器温度[℃]   氯浓度[vol.％]        残留HCl浓度[vol.％] 脱氯时间(到＜10％(体积)Cl))[min]
最大 平均 最大 平均
380     100  15  15    400   26.9   21.9     1.4   1.2    10    47.2
360     100  16  17    380   19.8   17.2     1.2   0.95    12    38.7
390     100  16  17    410   30.7   24.5     1.3   1.15     8     43
390     100  16  13    410   32.8   24.5     8    36.3
          关闭反应器出口并在HCl下静置10分钟
400     100  ＞10  10    400   24.1   19.4    6.5     29
          关闭反应器出口并在HCl下静置6分钟
380     100  10.5  10    400   28.6   23.5     1.7   1.6    8.5    44.2
          关闭反应器出口并在HCl下静置6分钟
买施例4
慢慢地顺流冲洗，以增加HCl与催化剂作用的时间
在管式反应器中，装入20ml催化剂床层(0.5-1mm颗粒)，随后是5ml SiC载体材料的下游床层。活化5个循环后(在此期间催化剂的性能不断提高)，得到可重复的结果。为了增加HCl与催化剂作用的时间，HCl进料完成后，用N2流慢慢冲洗3分钟。
结果列入表4。
表4
HCl进料：250ml HCl/h/ml催化剂2；用60Nl/h N2顺流冲洗5分钟；用5Nl/h纯氧再生
   进料   脱氯   空时产率[kgCl2/tcat·h]
反应器温度[℃]   HCl浓度[vol.％]   HCl饱和时间[min]   进料时间[mi-n]  反应器温度[℃] 氯浓度[vol.％]       残留HCl浓度[vol.％]   脱氯时间(到＜10％(体积)Cl))[min]
  最大   平均     最大  平均
380     100    13    13  400   23.1   20.5     1.3    1     9 35.3
第4次循环      用5Nl/h氮再顺流冲洗3分钟
380     100    11    11  400   28.8    22     1.3    1    7.5 35.6
    第7次循环      用5Nl/h氮再顺流冲洗3分钟
380     100    11    11  400   29.1   22.4      1   0.8     8 38.1
    第8次循环      用5Nl/h氮再顺流冲洗3分钟
实施例5分段床层固定床由3种不同的催化剂4、5和6按以下顺序串联组成：
反应器入口：8ml催化剂4
反应器中段：6ml催化剂5
反应器出口：6ml催化剂6，
沿反应器出口方向，活性金属的总载量下降，而Cu/Fe比率增加。
结果列入表5。
表5
HCl进料：250ml HCl/h/ml催化剂3；用60Nl/h CO2逆流冲洗5分钟；用5Nl/h纯氧再生；8次循环
反应器温度[℃] 进料 脱氯    总时空产率[kgCl2/tcat·h]
 HCl浓度[vol.％]  HCl饱和时间[min]   进料时间[min]  最大氯浓度[vol.％]     平均氯浓度[vol.％] 最大残留HCl浓度[vol.％]    平均残留HCl浓度[vol.％]  脱氯时间(到＜10％(体积)Cl2)[min]
440  100  20.8    31  39.3     28.6  4.3     2.2  13     60
440  100  16    31  43.5     34.2  4.2      2  10.5     63
440  100  13    29  46.6     34.9  3.9     2.3  10     64.8
425  100  12    29  40.7     31  3.8     2.1  9.5     54
425  100  10    21  23.9     18.9  3.2     1.5  9     35.6
460  100  12    20  33.7     23.8  2.3     1.5  8     43.2
460  100  11.5    15  11.5     8.9  1.9     1.3  6.3     14.4
460  100  11    24  25.1     19.1  2.6     1.6  9.7     35.4
实施例6
向管式反应器中装入15ml Cu-Fe/SiC催化剂(从HCl流动方向看，在反应器进口侧)和5ml Cr/SiC下游床层(反应器出口侧)。
在模型试验中(用5Nl/h HCl、25％HCl进料8分钟，用CO2逆流冲洗6分钟，在400℃下用20Nl/h空气脱氯)，在氯浓度为6％(体积)时，再生气流中的残留HCl含量可下降到＜0.01％(体积)。
对比例Ⅴ1-Ⅴ3
对比例Ⅴ1
Cu-K-Al2O3
使用类似于实施例1-3中所述一般步骤的方法，在365℃、HCl气流速率为4.8-5.1Nl/h和在HCl饱和时间为7-8分钟的条件下，用25％HCl(载体不能经受更高的HCl浓度)给对比催化剂Ⅴ1进料。在再生温度365℃下，用20Nl/h空气进行脱氯，脱氯时间90分钟，氯气的总量为0.3g，相应于时空产率小于9kg Cl2/吨催化剂·h。
对比例Ⅴ2
Fe-K/Al2O3
使用类似于实施例1-3中所述的一般步骤的方法，在365℃、HCl气体流速4.7-5Nl/h、HCl饱和时间为11-13.5分钟的条件下，用25％HCl(载体不能经受更高的HCl浓度)给对比催化剂V2进料。在再生温度450℃下，用20Nl/h空气进行脱氯，脱氯时间90分钟，氯气的总量为1.1g，相应于时空产率小于30kg Cl2/吨催化剂·h。
对比例Ⅴ3
Cu-Fe-k/Al2O3
使用类似实施例1-3中所述的一般步骤的方法，在365℃、HCl气体流速为4-5Nl/h、HCl饱和时间为10-14分钟的条件下，用25％HCl(载体不能经受更高的HCl浓度)给对比催化剂V3进料。在再生温度365℃下，用20Nl/h空气进行脱氯，脱氯时间60分钟，氯气的总量为0.9g，相应于时空产率小于34kg Cl2/吨催化剂·h。
如果在再生温度380℃下，用20Nl/h空气进行脱氯，发现脱氯时间为35分钟，氯气的总量为0.7g，相应于时空产率为38kg Cl2/吨催化剂·h。
在进料和脱氯时，反应器温度为400℃。脱氯时间(到＜2％(重)Cl2)为25分钟下，可得到最大氯浓度为8％(体积)的Cl2，平均氯浓度为4％(体积)。释放氯的总量为1g。测量的最大时空产率为40kg Cl2/吨催化剂·h。

Claims (9)

1．一种交替使用以下步骤由氯化氢制备氯气的方法，
a)在300-420℃下，用氯化氢给催化剂进料，以及
b)随后在370-460℃下用含氧气体再生催化剂，
其中a)和b)之间的温度差小于100℃，
其中，单模式或多模式的烧结成型的成分用作催化剂，它主要含有
        2-30％(重)Cu、Fe、Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd
               的氧化物和/或氯化物或其混合物，
        0-30％(重)Li、Na、K、Zn的氯化物或其混合物，以及
        98-40％(重)陶瓷载体、含硅载体、玻璃载体或其混合物，
               该催化剂是由以下组分的混合物经成型制得
Ⅰ)组分
A)15-70％(体积)无机粉末和/或金属粉末和/或活性组分，
B)30-85％(体积)的BⅠ)或BⅡ)组分
  BⅠ)聚乙烯或聚丙烯聚合物或乙烯、丙烯、1-丁烯或异
  丁烯的共聚物或聚苯乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯共
  聚物或聚环氧乙烷共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
  或者
  BⅡ)以下成分的混合物
      B1)50-100％(重)聚氧亚甲基均聚物或共聚物和
      B2)0-50％(重)均匀溶于或分散于B1)中的聚合
      物，其平均粒度小于1μm以及
C)0-15％(体积)分散剂，通过在300-600℃下热解除去粘合剂和随后在600-1400℃下预烧结，以及如果需要，可用浸泡、浸渍、喷雾浸渍、沉积、旋转涂覆或洗涂步骤，将活性组分涂覆到组分A)或涂覆到预烧结的组合物上，此时热解除去粘合剂后的催化剂的BET比表面积为0.01-250m2/g，孔径分布为50-300000nm，用压汞孔隙率法测量，以及
a)10-95％的孔体积为0.2-100倍于平均孔径的孔体积和/或
b)10-80％的孔体积为0.8-100倍于平均孔径的孔体积和/或
c)50-95％的孔体积为0.2-1倍于平均孔径的孔体积和/或
d)50-80％的孔体积为0.8-1倍于平均孔径的孔体积和
e)孔径分布的半高宽小于0.6倍平均孔径，或者
Ⅱ)组分
A)15-70％(体积)一种无机粉末和/或金属粉末和/或一种活性组
  分
B)30-85％(体积)的BⅡ)
   BⅡ)为以下组分的混合物
       B1)50-100％(重)聚氧亚甲基均聚物或共聚物和
       B2)0-50％(重)均匀溶于或分散于B1)中的聚合物，其
          平均粒度小于1μm和
C)0-15％(体积)一种分散剂，
通过在100-160℃下用酸处理，剩余物在400-600℃下热解除去粘合剂，随后在600-1400℃下预烧结，如果需要，用多次浸泡、浸渍、喷雾浸渍、沉积、旋转涂覆或洗涂，将活性组分涂覆到组分A)上或涂覆到预烧结的组合物上，此时热解除去粘合剂后的催化剂的BET比表面积为0.01-250m2/g，孔径分布为50-300000nm，用压汞孔隙率法测量，以及
a)10-95％的孔体积为0.1-3倍于平均孔径的孔体积和/或
b)10-80％的孔体积为0.4-3倍于平均孔径的孔体积和/或
c)50-95％的孔体积为0.1-1倍于平均孔径的孔体积和/或
d)50-80％的孔体积为0.4-1倍于平均孔径的孔体积和
e)孔径分布的半高宽小于0.5倍平均孔径。
2．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中在每一a)、b)步骤后，用惰性气体进行冲洗。
3．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中使用陶瓷负载的催化剂。
4．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中所用的陶瓷载体是SiC、Si3N4、BN、B4C、WC、TiC、TiN、ZrN、AlN或其混合物。
5．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中所用的陶瓷载体是SiC、Si3N4或其混合物。
6．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中a)进料和b)再生的反应分别在以下条件下进行
a)360-410℃和
b)380-420℃。
7．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中反应在其原子比9∶1至1∶9的Cu/Fe混合物作为活性组分的催化剂存在下进行。
8．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中反应在含有氯化物形式的CuCl2/KCl/FeCl3/NaCl混合物作为活性组分的催化剂存在下进行，其中K/Cu原子比为0-5,Na/Fe原子比为0-5。
9．根据权利要求1的由氯化氢制备氯气的方法，其中反应在固定床中以非稳态的方式进行。
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