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Procédé de production du chlore Arrière-plan de l'invention Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production du chlore. De manière plus particulière, la présente invention est relative à un procédé de production du chlore, qui comprend l'oxydation du chlorure d'hydrogène dans un gaz mixte contenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés, à titre de matière première, à l'aide d'oxygène, procédé conformément auquel on sépare la matière première en une solution contenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, à titre de composants principaux et un gaz contenant l'impureté à titre de composant principal, en permettant l'absorption du chlorure d'hydrogène présent dans la matière première dans l'eau ou l'acide chlorhydrique insaturé,
on laisse les composants se libérer de la solution pour obtenir un gaz contenant du chlorure d'hydrogène à titre de composant principal et on oxyde le chlorure d'hydrogène à l'aide d'oxygène pour obtenir du chlore, lequel procédé permet la production du chlore avec un rendement stable et élevé, en raison d'une activité stable du catalyseur, lequel procédé permet la simplification ou l'élimination de la séparation compliquée du chlore produit, de l'oxygène non entré en réaction et de nombreuses sortes d'impuretés contenues dans le chlorure d'hydrogène brut et est par conséquent très avantageux du point de vue du coût du catalyseur, des frais représentés par l'équipement et du coût de fonctionnement.
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Technique antérieure
Le chlore est intéressant à titre de matière première pour la fabri- cation du chlorure de vinyle, du phosgène, etc. et il est bien connu qu'on peut le fabriquer par l'oxydation du chlorure d'hydrogène. Par exemple, dans le procédé de production du chlore par l'oxydation catalytique du chlorure d'hydrogène avec de l'oxygène moléculaire, il était classiquement considéré que des catalyseurs contenant du cuivre, appelés catalyseurs de Deacon, possédaient une excellente activité. On a proposé de nombreux catalyseurs comprenant du chlorure de cuivre, du chlorure de potassium et divers composés supplémentaires à titre de troisième composant.
On a également proposé des procédés utilisant, au lieu du catalyseur de Deacon, de l'oxyde de chrome ou un composé de celui-ci, ou de l'oxyde de ruthénium, ou un composé de ce dernier, à titre de catalyseur. Pour le chlorure d'hydrogène servant de matière première, on utilisait de manière classique des sous-produits provenant de la réaction de décomposition thermique ou de la réaction par combustion du composé contenant du chlore, de la phosgénation ou de la chloration de composés organiques et analogues, mais ces produits contiennent des impuretés provenant du procédé de fabrication d'origine.
Par exemple, le chlorure d'hydrogène engendré au cours d'un procédé à l'isocyanate conformément auquel on fait réagir une amine et le phosgène, contient du monoxyde de carbone, du sulfure de carbonyle, des composés organiques, comme le o-dichlorobenzène, le monochlorobenzène et analogues et de l'azote, à titre d'impuretés. Cependant, des problèmes se sont posés, étant donné que ces impuretés dans le chlorure d'hydrogène entraînent la désactivation du catalyseur, l'encrassement d'un tube au cours d'une étape de séparation de gaz formés au cours de la réaction, leur accumulation dans l'oxygène non entré en réaction pour le recyclage, etc.
Par exemple, le document JP-A-62-270404 décrit, comme méthodes de diminution de la teneur en monoxyde de carbone, un procédé conformément auquel du monoxyde de carbone est brûlé en présence d'un catalyseur au palladium supporté sur de l'alumine, pour former du dioxyde de carbone, un procédé conformément auquel le chlorure
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d'hydrogène dans un gaz résiduaire est séparé par liquéfaction et ensuite évaporé pour engendrer un gaz pour la matière première et un procédé conformément auquel un gaz résiduaire est lavé avec une solution de chlorure de cuivre, étant donné que tout monoxyde de carbone contenu en quantité appréciable dans le chlorure d'hydrogène servant de matière première désactive le catalyseur et augmente la perte par vaporisation de composants du chrome présents dans le catalyseur.
En outre, le document JP-A-63-45102 décrit, à titre de méthodes pour diminuer la teneur en composés organiques, un procédé comprenant une liquéfaction-distillation, un lavage avec un solvant à point d'ébullition élevé, la séparation à basse température, ou l'utilisation d'un adsorbant, étant donné que l'emploi du chlorure d'hydrogène contenant des composés organiques à titre de matière première, telle qu'elle se présente pour la réaction d'oxydation entraîne la chloration, ou la chloration partielle, desdits composés organiques pour former des polychlorures, qui
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sont précipités sur la surface du catalyseur, ce qui se traduit par la pose de problèmes, comme la désactivation du catalyseur et l'encrassement d'un tube au cours de l'étape de séparation de gaz formés au cours de la réaction.
De plus, il arrive généralement au cours des réactions catalytiques, que des composés du soufre s'accumulent fréquemment sur la surface du catalyseur et désactivent le catalyseur. Cependant, on ne connaît, à ce jour, aucun procédé pour suffisamment éliminer des composés du soufre dans le chlorure d'hydrogène.
En outre, il est connu que la conversion de la réaction d'oxydation du chlorure d'hydrogène est limitée par l'équilibre chimique et augmente lorsque de l'oxygène est ajouté en quantité excédentaire par rapport à la proportion stoechiométrique basée sur le chlorure d'hydrogène et, habitellement, la réaction est entreprise dans de telles conditions. Dans ce cas, l'oxygène non entré en réaction est habituellement recyclé vers la réaction après avoir été séparé du chlore.
Si des impuretés volatiles ne possédant pas de réactivité, comme de l'azote, sont contaminées, elles sont difficiles à séparer de l'oxygène et s'accumulent dans le système en concentration élevée par recyclage, posant ainsi des problèmes que les
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concentrations relatives du chlorure d'hydrogène et de l'oxygène dans le récipient de réaction sont abaissées et que la vitesse réactionnelle est diminuée. Par conséquent, il devient nécessaire de purger une partie du gaz contenant de l'oxygène non entré en réaction à titre de composant principal après avoir été séparé du chlore hors du système, mais ceci crée un autre problème que l'oxygène et le chlore qui l'accompagne, qui sont des substances intéressantes, sont jetées, entraînant ainsi une perte.
Dans ces circonstances, le problème à résoudre par l'invention est de fournir un procédé de production du chlore qui comprend l'oxydation du chlorure d'hydrogène dans un gaz mixte contenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés à titre de matière première, à l'aide d'oxygène, lequel procédé permet la production de chlore avec un rendement stable et élevé en raison d'une activité stable du catalyseur, qui permet une simplification ou une élimination d'une séparation compliquée du chlore produit, de l'oxygène non entré en réaction et de nombreuses sortes d'impuretés contenues dans le chlorure d'hydrogène servant de matière première et qui est ainsi très avantageux du point de vue du coût du catalyseur, des frais d'équipement et du coût de fonctionnement.
Résumé de l'invention
En conséquence, la présente invention concerne un procédé de production du chlore, qui comprend l'oxydation du chlorure d'hydrogène dans un gaz mixte comprenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés servant de matière première, à l'aide d'oxygène, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui suivent : étape d'absorption : une étape permettant l'absorption du chlorure d'hydrogène présent dans la matière première dans l'eau ou de l'acide chlorhydrique insaturé pour former une solution contenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, à titre de composants principaux et un gaz contenant l'impureté, à titre de composant principal, étape de lavage :
une étape permettant le lavage ou l'élimination des composants de la solution que l'on obtient au cours de l'étape d'absorption, pour engendrer un gaz contenant du chlorure d'hydrogène à titre de composant principal et
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étape d'oxydation : une étape d'oxydation du chlorure d'hydrogène dans le gaz obtenu au cours de l'étape de lavage, à l'aide d'hydrogène pour recueillir du chlore.
Brève description des dessins
La figure 1 représente un schéma de fonctionnement montrant une forme de réalisation de la présente invention et
La figure 2 représente un schéma de fonctionnement montrant une forme de réalisation de l'invention.
Description détaillée de l'invention
Le gaz mixte comprenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés peut être n'importe quel gaz mixte contenant du chlorure d'hydrogène et engendré au cours de la réaction de décomposition thermique ou de la réaction à combustion d'un composé contenant du chlore, la phosgénation ou la chloration d'un composé organique, la combustion dans un four à combustion et analogues. A titre de gaz mixte comprenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés, on peut utiliser un gaz possédant une concentration en chlorure d'hydrogène de 10% en volume et plus, de préférence, de 50% en volume et plus et, plus avantageusement encore, de 80% en volume et plus.
Lorsque la concentration en chlorure d'hydrogène est inférieure à 10% en volume, il devient difficile de réprimer la perte de chlorure d'hydrogène, qui accompagne les impuretés enlevées au cours de l'étape d'absorption, jusqu'à un bas niveau.
Les impuretés contenues dans le chlorure d'hydrogène comprennent des hydrocarbures aromatiques chlorés, comme le o-dichlorobenzène, le monochlorobenzène et analogues, des hydrocarbures aromatiques, comme le toluène, le benzène et analogues, des hydrocarbures
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chlorés, tels que le chlorure de vinyle, le 1, 2-dichloréthane, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle et analogues, des hydrocabures tels que le méthane, l'acétylène, l'éthylène, le propylène et analogues et des gaz inorganiques, comme l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le phosgène, t'hydrogène. le sulfure de carbonyle et analogues.
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Conformément à la présente invention, les impuretés sont sélectivement enlevées par l'absorption du chlorure d'hydrogène dans de l'eau ou un acide chlorhydrique insaturé. Parmi les impuretés, celles qui sont efficacement enlevées sont des gaz inorganiques, comme le sulfure de carbonyle, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, le phosgène, l'hydrogène, l'azote, l'argon et analogues, qui sont très difficilement solu- bles dans l'acide chlorhydrique. La concentration en acide chlorhydrique insaturé que l'on utilise au cours de l'étape d'absorption peut être n'importe quelle concentration qui est inférieure à la concentration de saturation à la température et à la pression destinées à la mise en oeuvre de l'absorption et, de préférence, cette concentration varie de 0 à 25% en poids.
La température pour l'absorption fluctue, de préférence, de 0 C à
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150 C, plus avantageusement, de 35 C à 100 C et la pression pour l'absorption varie, de préférence, de 0,05 MPa à 2 MPa, plus avantageusement, de 0, 1 MPa à 1 MPa.
Etant donné que l'absorption du chlorure d'hydrogène peut être entreprise à basse température et à basse pression, on peut utiliser des matériaux résistant à l'acide de faible prix pour l'opération. De plus, l'opération a une caractéristique selon laquelle des composés tels que le sulfure de carbonyle, qui est difficile à éliminer totalement par liquéfaction- évaporation ou absorption de chlorure d'hydrogène en raison de leur point d'ébullition qui se rapproche de celui du chlorure d'hydrogène, peuvent être enlevés de manière plus sélective.
Conformément à la présente invention, du chlorure d'hydrogène absorbé dans de l'eau ou un acide chlorhydrique insaturé est libéré et le chlorure d'hydrogène obtenu est oxydé avec de l'hydrogène pour produire du chlore. Bien que du chlorure d'hydrogène obtenu par lavage puisse être utilisé tel quel pour la production de chlore par oxydation à l'aide d'oxygène, la teneur en humidité dans le gaz peut être abaissée en refroidissant le gaz de lavage pour condenser de l'eau et une partie du chlorure d'hydrogène dans le gaz et ensuite, du gaz non condensé peut être oxydé avec de l'oxygène pour produire du chlore.
En outre, le gaz de lavage ou le gaz non condensé obtenu par le refroidissement du gaz de lavage peut être mis en contact avec de l'acide sulfurique concentré et
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analogues pour enlever l'humidité et être ensuite oxydé à l'aide d'oxygène pour produire du chlore.
La pression de lavage varie, de préférence, de 0, 03 MPa à 1 MPa, plus avantageusement, de 0, 1 MPa à 0, 5 MPa. La concentration en acide chlorhydrique dans les produits de queue ou de fond n'est pas limitée dans la mesure où elle est supérieure à la concentration de l'acide chlorhydrique du mélange azéotropique maximum de chlorure d'hydrogène et d'eau, sous la pression opératoire et inférieure à la concentration en chlorure d'hydrogène dans la solution de matière première ou brute pour le lavage. Afin de récupérer le plus que faire se peut le chlorure d'hydrogène dans le gaz de lavage, il est préférable que la concentration se rapproche de la concentration du chlorure d'hydrogène dans le mélange azéotropique maximum.
La concentration en chlorure d'hydrogène, à l'exception de l'eau, dans le gaz obtenu par lavage est, de préférence, de 95% en volume et plus, plus avantageusement, de 98% en volume et plus et, bien mieux encore, de préférence, de 99% en volume et plus. La structure de l'appareil pour le lavage peut comprendre un appareil de chauffage seul pour fournir la chaleur nécessaire au lavage. Cependant, afin de récupérer la plus grande quantité du chlorure d'hydrogène dans la matière première pour le lavage, il est préférable que la concentration en acide chlorhydrique dans les produits de fond ou de queue soit aussi faible que possible dans une région qui est supérieure à la composition azéotropique maximum, sous la pression opératoire.
D'autre part, lorsque la teneur en eau dans le gaz de lavage obtenu est faible, l'énergie de fonctionnement peut être diminuée et la quantité d'acide sulfurique, lorsqu'on l'utilise pour le séchage avant que le gaz ait réagi, peut être diminuée. Par conséquent, il est préférable que l'appareil de chauffage (rebouilleur) possède une tour avec un plus d'un plateau théorique, de préférence, 3 à 9 plateaux théoriques, de sorte que la différence entre la concentration en chlorure d'hydrogène dans le gaz de lavage et la concentration en chlorure d'hydrogène dans les produits de fond ou de queue augmente.
Etant donné que du chlorure d'hydrogène et de l'eau se forment, la composition azéotropique maximum dans l'étape de lavage, du chlorure
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d'hydrogène subsiste dans la solution après le lavage. Cependant, étant donné que cet acide chlorhydrique insaturé peut être recyclé à l'étape destinée à l'absorption de chlorure d'hydrogène, à titre d'étape précédente, la perte de chlorure d'hydrogène dans les étapes d'absorption et de lavage peut être très faible.
Bien que le rapport molaire stoechiométrique théorique de l'oxygène au chlorure d'hydrogène soit de 1/4, il est connu que la réaction se déroule plus efficacement lorsque de l'oxygène est ajouté en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique basée sur le chlorure d'hydrogène, étant donné que la réaction d'oxydation du chlorure d'hydrogène est une réaction d'équilibre. En conséquence, on utilise habituellement une proportion molaire de 1/4 à 1 par mole de chlorure d'hydrogène. L'oxygène non entré en réaction est séparé du chlore et généralement recyclé à la réaction.
Selon la présente invention, étant donné que des gaz inertes, comme de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et analogues sont éliminés et que du monoxyde de carbone et des composés organiques sont également éliminés du chlorure d'hydrogène pour l'utilisation dans la réaction d'oxydation, il n'y a pas de production de gaz tels que du dioxyde de carbone à former par combustion du monoxyde de carbone et de composés organiques au cours de la réaction d'oxydation.
Par conséquent, lorsque l'on utilise de l'oxygène en excès par rapport à la proportion stoechiométrique basée sur le chlorure d'hydrogène dans la réaction d'oxydation, il n'y a pratiquement pas d'autres substances comme impuretés que l'oxygène et le chlore dans le gaz après la séparation du chlorure d'hydrogène non entré en réaction et de l'eau produite sous la forme d'acide chlorhydrique à partir du gaz de réaction et, ainsi, la séparation et le recyclage de l'oxygène non entré en réaction peuvent aisément s'entreprendre par comparaison à la technique classique.
Selon la présente invention, la chaleur de solution engendrée au cours de l'absorption du chlorure d'hydrogène peut être utilisée de mani- ère efficiente comme source de chaleur de préchauffage pour la matière première en vue du lavage avant de libérer du chlorure d'hydrogène de la solution et la récupération de chaleur à partir des produits de fond ou de
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queue après le lavage est également possible.
A titre de catalyseur pour la réaction d'oxydation conforme à la présente invention, on peut utiliser n'importe quels catalyseurs qui sont connus comme catalyseurs pour la production du chlore par l'oxydation du chlorure d'hydrogène. A titre d'exemples de tels catalyseurs, on peut citer des catalyseurs comprenant du chlorure de cuivre, du chlorure de potassium et divers composés supplémentaires, à titre de troisième composant, des catalyseurs contenant de l'oxyde de chrome à titre de composant principal, ou des catalyseurs contenant de l'oxyde de ruthénium à titre de composant principal et analogues. Parmi eux, on préfère des catalyseurs contenant de l'oxyde de ruthénium à titre de composant principal.
Des systèmes pour ladite réaction d'oxydation comprennent des systèmes à écoulement, comme des systèmes à lit fixe, à lit fluidisé et analogues.
La température réactionnelle varie habituellement de 100"C à
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500 C, plus avantageusement, de 2000C à 400 C et la pression de la réaction fluctue habituellement de 0,1 MPa à 5 MPa.
Des formes de réalisation préférées du procédé selon la présente invention seront décntes en se référant aux schémas de fonctionnement annexés au présent mémoire.
La figure 1 montre le schéma de fonctionnement 1 : un mélange de gaz contenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés (a) est traité en vue de l'absorption par de l'eau ou un acide chlorhydrique insaturé (b).
Des impuretés difficilement solubles dans l'acide chlorhydrique sont enlevées au sommet de l'absorbeur et l'acide chlorhydrique (c) est obtenu à partir du fond ou de la queue. Du chlorure d'hydrogène dans l'acide chlorhydrique obtenu (c) est libéré et du chlorure d'hydrogène (d) est obtenu au sommet de la tour. Du chlore est produit par l'oxydation du chlorure d'hydrogène obtenu. Une partie ou la totalité de l'acide chlorhydrique insaturé (e) obtenue à partir de la queue ou du fond de la tour dans l'étape de lavage peut s'utiliser comme acide chlorhydrique insaturé (b) dans l'étape d'absorption du chlorure d'hydrogène.
La figure 2 montre le schéma de fonctionnement 2 : du chlore est
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produit par l'oxydation à l'aide d'oxygène, de chlorure d'hydrogène (f) obtenu en enlevant l'humidité dans le chlorure d'hydrogène (d) obtenu d'une manière similaire à celle décrite à propos de la figure 1.
La présente invention peut donner un procédé de production du chlore, qui comprend l'oxydation du chlorure d'hydrogène dans un gaz mixte contenant du chlorure d'hydrogène et des impuretés, à titre de matière première, avec de l'oxygène, lequel procédé permet la production de chlore avec un rendement stable et élevé, en raison d'une activité stable du catalyseur, il permet une simplification ou une élimination de la séparation compliquée du chlore produit, de l'oxygène non entré en réaction et de nombreuses sortes d'impuretés contenues dans le chlorure d'hydrogène servant de matière première et est ainsi très avantageux du point de vue du coût du catalyseur, des frais de l'équipement et du coût opératoire.
Exemple et exemples comparatifs
Dans ce qui suit, l'étape d'absorption et l'étape de lavage sont l'estimation par calcul et l'étape d'oxydation est le résultat d'expériences.
Exemple 1
Etape d'absorption : on absorbe un gaz mixte constitué de 85% en volume de chlorure d'hydrogène et de 15% en volume d'azote dans 3,75 fois le poids du poids total du gaz d'acide chlorhydrique possédant une concentration de 20% en poids, tout en refroidissant en une manière telle que la pression au sommet de la tour d'absorption soit de 0,15 MPa et que la température au fond ou à la queue de la tour soit de 30 C, pour obtenir de l'acide chlorhydrique possédant une concentration de 35% en poids.
Etape de lavage : l'acide chlorhydrique possédant une concentration de 35% en poids, obtenu au cours de l'étape d'absorption est continullement introduit depuis le sommet d'une tour de lavage possédant 5 plateaux théoriques, un condenseur au sommet de la tour et un rebouilleur à la queue ou fond de la tour. La tour de lavage fonctionne sous une pression au sommet de 0,101 MPa, une température de gaz à la
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sortie d'un condenseur de 40 C et une température au fond ou à la queue de la tour de 1090C pour obtenir un gaz constitué de 98, 9% en volume de chlorure d'hydrogène et de 1, 1% en volume d'humidité, à partir du som- met de la tour.
Le gaz est mis en contact avec 98% en poids d'acide sulfurique pour éliminer de l'humidité, de façon à obtenir > 99, 5% en volume de chlorure d'hydrogène.
Etape d'oxydation : on entreprend la réaction en utilisant un catalyseur préparé selon le procédé qui suit. Ainsi, 5% en poids d'un catalyseur au ruthénium métallique supporté sur de l'oxyde de titane sphérique possédant un diamètre de 1-2 mm (fabriqué par N. E. Chemcat) a été imprégné d'une solution aqueuse de chlorure de potassium, jusqu'à ce que la surface du catalyseur fût humide et on a ensuite séché le catalyseur à l'air à 60 C. On a ajusté la quantité calculée de chlorure de potassium en sorte que le rapport molaire à l'atome de ruthénium fût de 1 : 1.
Lorsque l'on a séché le catalyseur à l'air à 60 C pendant 4 heures, on l'a séché à l'air depuis la température ambiante jusqu'à 350 C, en l'espace d'une heure et on l'a calciné à la même température pendant 3 heures pour obtenir des solides sphériques. On a traité les solides obtenus par de l'eau pure et on a filtré le catalyseur. On a répété ce mode opératoire 5 fois jusqu'à ce que le filtrat ne formât plus de turbidité blanche par l'addition de 0,2 modell d'une solution aqueuse de nitrate d'argent en l'espace de 5 heures au total. On a ensuite séché les solides obtenus à l'air à 60 C pendant 4 heures, pour obtenir 6,6% en poids d'un catalyseur à l'oxyde de ruthénium supporté sur de l'oxyde de titane.
Dans un tube de réaction en verre, possédant un diamètre interne de 12 mm, on a introduit 12,2 g du catalyseur à 6, 6% en poids d'oxyde de ruthénium supporté sur de l'oxyde de titane obtenu, que l'on a chauffé à 330 C à partir de l'extérieur en utilisant un bain de sel (nitrate de potassium : nitrite de sodium = 1 : 1). Du chlorure d'hydrogène à > 99, 5% en volume, obtenu au cours de l'étape d'absorption fut introduit au début de 200 millilitres normaux/min. et on a introduit de l'oxygène au débit de 100 millilitres normaux/min. La distribution des températures du lit de catalyseur fut de 328OC-350oC, en raison de la chaleur de réaction.
On a prélevé des échantillons de gaz dans une solution de Kl à
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30% en poids. Le chlore produit. le chlorure d'hydrogène non entré en réaction et l'eau produite furent absorbés dans la solution de KI et on a déterminé la quantité de chlore produit et la quantité de chlorure d'hydro- gène non entré en réaction par iodométrie et neutralisation respective- ment.
L'activité de production de chlore par poids de catalyseur unitaire obtenu selon l'équation suivante fut de 2,65 x 10-4 mole/min. g de cataly- seur. Le gaz résiduel après séparation du chlore produit, du chlorure d'hydrogène non entré en réaction et de l'eau produite avaient un débit de 64 millilitres normaux/min. et une composition de > 99% en volume d'oxygène. On a mesuré le débit du gaz résiduel à l'aide d'un débitmètre à gaz. On a analysé la composition par chromatographie en phase gazeuse.
Activité de production de chlore par poids de catalyseur unitaire (mole/min. g de catalyseur) = quantité de chlore produit à la sortie par temps unitaire (mole/min.)/poids de catalyseur (g) Exemple comparatif 1
On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on a introduit un gaz mixte constitué de 85% en volume de chlorure d'hydrogène et de 15% en volume d'azote, tel quel, dans l'étape d'oxydation, à raison de 200 millilitres normaux/min. en omettant l'étape d'absorption et l'étape de lavage. La distribution des températures du lit de catalyseur fut de 327OC-348OC, en raison de la chaleur de réaction. L'activité de production du chlore par poids unitaire de catalyseur fut de 2, 52 x 10-4 mole/min. g de catalyseur.
Le gaz résiduel, après séparation du chlore produit, du chlorure d'hydrogène non entré en réaction et de l'eau produite possédait un débit de 99 millilitres normaux/min. et une composition de 68% en volume d'oxygène et de 35% en volume d'azote.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple
<tb> comparatif <SEP> 1
<tb> Conditions <SEP> réactionnelles
<tb> Chlorure <SEP> d'hydrogène <SEP> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> > 99. <SEP> 5 <SEP> 85
<tb> (millilitres <SEP> normaux/min. <SEP> ) <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Oxygène <SEP> (millilitres <SEP> normaux/min.) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> externe <SEP> ( C) <SEP> 330 <SEP> 330
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb> Activité <SEP> de <SEP> production <SEP> du <SEP> chlore <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 2,52
<tb> Gaz <SEP> résiduel <SEP> (millilitres <SEP> normaux/min. <SEP> ) <SEP> 64 <SEP> 99
<tb> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> oxygène <SEP> oxygène/azote
<tb> > 99 <SEP> 68/35
<tb>
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1) unité : mole/min. g de catalyseur (x 10-4) Exemple 2 Etape d'absorption :
on a absorbé un gaz mixte constitué de 90, 2% en volume de chlorure d'hydrogène, de 9, 5% en volume d'azote et de 0, 3% en volume de sulfure de carbonyle dans 3, 96 fois le poids du poids total du gaz d'acide chlorhydrique possédant une concentration de 20% en poids, tout en refroidissant, en une manière telle que la pression au sommet de la tour d'absorption fût de 0, 15 MPa et que la température au fond ou à la queue de la tour fût de 30 C, pour obtenir de l'acide chlorhydrique possédant une concentration de 35% en poids.
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Etape de lavage : on a continuellement introduit l'acide chlorhydri- que possédant une concentration de 35% en poids obtenu au cours du stade d'absorption depuis la tête d'une tour de lavage possédant 5 pla- teaux théoriques, un condenseur à la tête de la tour et un rebouilleur au fond ou à la queue de la tour. On a fait fonctionner la tour de lavage sous une pression au sommet de la tour de 0, 101 MPa, une température du gaz à la sortie d'un condenseur de 400C et une température à la queue ou fond de la tour de 109OC, pour obtenir un gaz constitué de 98% en volume de chlorure d'hydrogène et de 1, 1% en volume d'humidité, à partir du sommet de la tour.
On a mis le gaz en contact avec 98,9% en poids d'acide sulfurique, pour éliminer l'humidité, de façon à obtenir > 99,5% en volume de chlorure d'hydrogène.
Etape d'oxydation : dans un tube de réaction en verre possédant un diamètre interne de 12 mm, on a introduit 3,8 g du catalyseur à 6,6% en poids d'oxyde de ruthénium supporté par de l'oxyde de titane, obtenu d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, que l'on a chauffé jusqu'à 310 C par l'extérieur, en se servant d'un bain de sel. On a introduit du chlorure d'hydrogène à > 99, 5% en volume obtenu dans l'étape d'absorption au débit de 302 millilitres normaux/min. et on a introduit de l'oxygène au débit de 164 millilitres normaux/min. La distribution des températures du lit de catalyseur fut de 319 C-328 C, en raison de la chaleur de réaction.
On a prélevé des échantillons du gaz à la sortie dans une solution à 30% en poids de Kl. Le chlore produit, du chlorure d'hydrogène non entré en réaction et l'eau produite furent absorbés dans la solution de KI et la quantité de chlore produit et la quantité de chlorure d'hydrogène non entré en réaction furent déterminés par iodométrie et neutralisation respectivement.
L'activité de production du chlore par poids de catalyseur unitaire fut de 4,32 x 10-4 mole/min. g de catalyseur.
Exemple comparatif 2
On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, sauf que l'on a introduit un gaz mixte constitué de 90, 2% en volume de chlorure
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d'hydrogène, de 9. 5% en volume d'azote et de 0, 3% en volume de sulfure de carbonyle, tel que, dans l'étape d'oxydation, à raison de 307 millilitres normaux/min. en omettant l'étape d'absorption et l'étape de lavage. La distribution des températures du lit de catalyseur fut de 313 C-317 C, en raison de la chaleur de réaction. L'activité de production de chlore par poids de catalyseur unitaire fut de 1. 07 x 10-4 mole/min. g de catalyseur.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple
<tb> comparatif <SEP> 2
<tb> Conditions <SEP> réactionnelles
<tb> Chlorure <SEP> d'hydrogène <SEP> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> > 99,5 <SEP> 90, <SEP> 2
<tb> (millilitres <SEP> normaux/min. <SEP> ) <SEP> 302 <SEP> 307
<tb> Oxygène <SEP> (millilitres <SEP> normaux/min. <SEP> ) <SEP> 164 <SEP> 164
<tb> Bain <SEP> de <SEP> sel <SEP> externe <SEP> ( C) <SEP> 310 <SEP> 310
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb> Activité <SEP> de <SEP> production <SEP> du <SEP> chlore <SEP> 1) <SEP> 4, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 07
<tb>
1) unité :
mole/mig. g de catalyseur (x 10-4)
<Desc/Clms Page number 16>
REFERENCES DES DESSINS impureté 2 Eau ou acide chlorhydrique insaturé (b) 3 Chlorure d'hydrogène contenant des impuretés (a) 4 Absorbeur 5 Acide chlorhydrique (c) 6 Chlorure d'hydrogène (d) 7 Tour de lavage 8 Acide chlorhydrique insaturé (e) 9 Agent de séchage 10 Séchoir 11 Eau résiduaire 12 Chlorure d'hydrogène (f)