TW358797B - Preparation of chlorine from hydrogen chloride - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明係關於一種以兩階段自氣化氫製備氣之催化方法 ,該兩階段爲a)在300至420°C下,及b)接著在370至460 °C下 使用含氧氣體。 在許多化學反應中,HC1係以大量形成作爲廢棄物,例 如在二胺之光氣化作用上、在聚胺基曱酸酯之異氰酸酯合 成上、在氣乙烯製造上、在化學合成之氣化作用上及在廢 物之焚燒上。 HC1與空氣或氧在氣化銅觸媒上之直接及連續反應,係 稱爲 Deacon 方法[Przem. Chem. 57(1) (1978), 14-17,及 Szczecin. Tow. Nauk., Wydz. Nauk. Mat. Tech. 9 (1973), 37-49]。由於此反應係受平 衡限制,故所達成之最大轉化率係爲約75%。其產物氣流 因而不僅含有α2,而且含有hci、h2o及空氣/氧。這使 得必須接著進行複雜之處理,以純化無水α2。由於此產物 氣體係因而含有大量含水鹽酸,故發生嚴重腐蚀問題。 WO-A-91/06505揭示一種藉HC1氧化作用以製備氣之方法, 其中所使用之觸媒系統係爲,將其中CuCl2 (或CuO)伴隨著促 進劑-譬如鹼金屬氣化物,例如NaCl與KC1,稀土金屬氯化 物,例如LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3,過渡金屬氧化物,例 如 Co2 03、Co3 〇4、Cr2 03、NiO、Ni2 〇3、Mo2 03 及 CuO,以及 1102@03)2與Μη鹽-一起塗敷至惰性擔體上,譬如Si02、 Al2〇3、r -A1203、Ti02、浮石、Si02及分子篩。 於氣化作用與脱氯作用之空間或時間上之分離,係已得 知自DE-A-40 04 454之移動床,US-A-4 959 202之流體化床,及 WO-A-91/06505 之固定床。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1^ ^^1 —^1 1 - m —^1 ..... I ^^1 In I - - ml HL 1^1 US.-'* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
㈣-43 36404係提供關於修正De麵方法之理論論述,其 中係提出以叙與叙氧化物於分子筛滞石上之混合物作爲觸 媒。此方法具有下述缺點,氣化氧叙具有高揮發性,且 咖2具有過高之活性。施〇2之過度高活性,會造成氣在負 載階段期間形成,以致Ηα與氣氣流係經混合。再者,所 提出之分子篩彿石,在此等條件下通常未具有腐蚀抵抗性 〇 迄今已知之方法’其缺點爲所用觸媒之不能令人滿意之 安定性,例如由於觸媒磨蚀之結果所造成,及材料問題, 例如因在反應器壁上之磨損。 本發明之-項目的,係爲提供關於上述缺點之解決方法 0 吾人已發現此項目的係藉由一種自氣化氫製備氯之新穎 且經改良之方法而達成,其係交替進行以下步驟 a) 於3⑻至420 °C下,使觸媒負載氣化氫氣體, 及 b) 接著於370至460 °C下,以含氧氣體使此觸媒再生。 在此方法中,係使用經燒結成形之組份作爲觸媒,其基 本上包含 ' 2至30重量%銅、鐵、対、鈽、叙、錄、姑嫁、数之 氧化物及/或氣化物,或其混合物, 〇至30重量%鋰、鈉、鉀、鋅之氣化物,或其混合物, 及 98至40重量%陶完擔體、矽質擔體、破璃擔體或其混人 五、發明説明(3 物 本發明之方法可按下述進行: 一裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本方法可以分批方式,較佳爲連績古^ 定狀態之方式,㈣4 特佳係以非穩 〈万式,特別疋在固定床中,藉由交 應程序,a)於300至420。(:下,較佳是在36ft ;/以反 緬挝S # . 較佳疋在36〇至410 X:下,使 '載,及b)接著以含氧氣體使觸媒五斗 。厂 虱菔便觸媒再生,於370至460 匕,較佳爲380至420 °C,特佳#M M、 〇r ,.,,, 狎佳係在a)與b)間疋溫差低於100 特別是低於8〇 C下進行。嘴觸禮伟金 延仃涿觸媒係爲經燒結成形組份 工特疋觸媒,其較佳係具有單峰形態或多♦㈣孔隙大小 分佈。於負載後或於再生後,可使觸媒純化,較佳係使用 惰性氣體(沖洗氣體卜在一較佳具體實施例中,可將此觸 媒使用於分級床中。 在此非穩定狀態反應程序中,通常係將HC1氧化作用區 分成兩個亞步驟,意即使觸媒負載11(:1,及接著以氧使觸 媒再生。此循環通常係不斷地重複,其中觸媒通常亦充作 材料及熱儲槽。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 於負載步驟中,觸媒通常係以HC1處理,並使其氧化物 活性成份相轉變成氯化物相及水。若需要,則在以惰性氣 體短暫沖洗階段後,使含氧氣體通過已負載之觸媒。這通 常會造成氣釋出,及使氧化物相再形成。 可藉例如凝結、在溶劑中吸收及/或壓力擺動吸收,使 氣與產物氣體分離。 關於非穩定狀態反應概念之工業施行,有2種變型,意 即該兩個亞步驟之空間或者暫時分離。 -6 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 4 五、發明説明( ----------裝-- - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於第一種中,係使用移動床或循環流體化床,其中係採 用上升或下降反應器,以致使觸媒粒子係從氣化作用區帶 及在移除反應所形成之水與過量Ηα後,輸送至個別脱氯 反應器,於其中使觸媒藉由餵入氧而再生。使已再生之觸 媒返回氣化作用區帶。此程序係爲連績且循環的,因爲觸 媒係環繞回路連續輸送。此觸媒係被曝露於高機械應力下 ,因此必須具有足夠硬度與高耐磨性。反應器壁亦會受到 強磨損。 暫時分離可使用固定床實施,其方式是在Ηα進料與可 能在使用惰性氣體沖洗階段後之再生氣體(氧)之間,週期 性地轉換。
、1T
Deacon方法係使用順序反應程序,其係基於使反應分離 成觸媒之氯化作用與脱氣作用之亞步驟,而使得能夠完全 轉化HC1及產生幾乎不含HC1之無水氯。這可免除複雜之分 離程序,且此程序可變得與電解程序具有競爭性。此基本 上操水之大氣,會減少腐蚀問題’並使其能夠使用習用材 料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 供本發明方法用之適當觸媒,係爲經燒結成形之組份, 其基本上包含 2至30重量。/。一或多種選自呈氧化物或氣化物形式之Cu、 Fe、Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd 之活性成份,較佳爲 3 至25重量。/。一或多種選自呈氧化物或氣化物形式之Cu、& 、Ru、Ni、Co之活性成份’特佳爲5至20重量。/。一或多種 選自呈氧化物或氣化物形式之Cu、Fe之活性成份,特別是 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -8- 五、發明説明(5
Cu/Fe之原子比爲1 : 9至9 : t, 0至JO重量% -或多種選自鋰、鈉鉀及鋅之氣化物,較 佳馬1至25重量% _或多種選自㉟、鈉及鉀之氣化物,特 佳爲3至20重量%—或多種選自鈉與鉀之氣化物, 陶资擔體、硬質擔體、纟璃擔冑或其混合物,較佳爲陶资 擔體、矽質擔體或其混合物,特佳爲陶瓷擔體,譬如没^ SyN4、BN、Be、WC、TiC、TiN、ZrN、A1N或其混合 物,特別是SiC、Si3N4或其混合物,及 口 若需要則包含一種浸潰劑,譬如矽烷化、氟化或銀塗層。 固定床不僅可包含觸媒,而且可包含上游或下游床區段 。優先使用之下游床區段爲純擔體材料'經鹼金屬氣化物 摻雜之擔體材料或經鉻摻雜之擔體材料。 再者,此觸媒床本身可爲一種分級床,其包含串聯排列 之各種觸媒,其中在粒子橫截面上之活性金屬負載及(同 時)活性金屬分佈,能夠針對個別部份作改變。 HC1負載與脱氣作用可以順流或以逆流進行。於工業反 應器中,由於有利熱管理之緣故,一般係使用逆向流動。 於進料中之HC1濃度’可從5改變至1〇〇。/。之hcI。若觸媒 之安定性允許,則高HC1濃度是有利的。因此優先使用5〇 至100%HC1之HC1進料。負載可於HC1穿過之前、之時或之 後進行。 在關閉HC1負載氣流後,可接著在Ηα大氣下達成平衡階 段’準HC1加恩及允許靜置’如在分批操作中,以進一步 增加欲被吸收之氣量。 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210χ297公楚) 'J - , I· m n n n· n n n J I . . 丁 0¾ 、τ r ♦ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(6 ) 適當惰性氣體(沖洗氣體)係爲氮、稀有氣體、C〇2或其 混合物^順流或逆流沖洗均可使用。 脱氣作用可使用含氧氣體進行,較佳爲空氣、富含氧之 空氣或純氧。 氣體流量(空間速度)對亞步驟(負載、沖洗、脱氣)而言 ’可以不同。有用之空間速度(每小時每升觸媒之氣體升 數)’對負載與再生作用而言,其範園爲1〇至5〇〇〇小時-1 , 較佳爲100至2000小時—1。 於負載與脱氯作用期間,空間速度變動亦是可行的,意 即氣體速度係連續地或在不連續步驟中改變,以致能夠影 嚮滯留時間或氣相中之物料濃度。 供本發明方法用之觸媒,可按下述製成: 在個混合裝置中’較佳爲備有加熱設施者,例如捏合 機、壓出機或剪切輥壓出機,可將成份A)(諸成份如後文 定義),意即無機及/或金屬粉末及若需要時使用之活性 成份,於80至250°C,較佳爲1〇〇至2201,特佳爲120至200°C 下,添加至呈熔融態之成份B)之聚合物中,接著可首先添 加成份C)之分散液或成份C),然後添加成份A),或者成份 A)與C)可一起添加。可使此密切(強烈)混合之組合物成形 ,例如藉壓縮、壓出或射出成型,特別是藉射出成型,於 120至250 C,較佳爲140至220°C,特佳爲150至2〇〇。(:,及壓 力爲500至2000巴,較佳爲600至18⑻巴,特佳爲7〇〇至16〇〇 巴下進行於射出成型工具溫度爲40至160°C,較佳爲60至 150°C,特佳爲80至14〇χ:下之此種成形步驟,可用以 .^^1. Hi In m· I ^^1-----HI- I ^ij. 、T I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明(7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 任何形狀之觸媒擔體或觸媒,通常無需其他成形步驟,該 形狀例如Raschig環、鞍狀物、星形環,穿孔及/或有棱紋 幾何形狀物體,譬如環、球體、骰子形體、立方體、圓錐 體、角錐體、角柱、八面體、圓柱體、截頭角錐及截頭圓錐。 Wagon輪異形體、蜂窩異形體、窗框異形體,可於12〇至 15〇°C,特佳係在150至200»C下壓出,而得整塊。 於成形程序後所獲得之生料物體,可 I)經熱解處理,於3〇〇至60(TC,較佳爲35〇至6〇〇τ,特佳 爲400至600°C下進行,或 Π)使其在氣態含酸大氣中,接受催化性黏合劑移除,於 100至160°c,較佳爲,特佳係低於成份B(較 佳爲聚縮醛)之軟化溫度下進行。 自模具中移除後,將此生料組份根據本發明之較佳步驟 ’在含(氣態)酸之大氣中處理’以達成移除黏合劑之之目 的。對本發明之目的而言,含(氣態)酸之大氣,可爲純酸 ,其在處理溫度下係爲氣態,或其可爲酸與載氣之混合物 。適當載氣爲例如空氣或氮氣或稀有氣體。適當酸爲無機 酸,其在室溫下爲氣態,例如_化氫或硫化氫,或在處理 溫度下可蒸發至可感覺程度之酸類,例如硝酸。 適當有機酸,基本上爲在大氣壓力下具有沸點或昇華點 低於130°C之酸或酸混合物,例如草酸、甲酸、醋酸或三氟 醋酸。 4-是’亦可替代該含氣態酸之大氣,在含氣態三氟化爛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^1 i J _ 裝- -6 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(21 Ox 297公着) A7 ----------B7___ 五、發明説明(8 ) ' '— -一·~ •^大氣中處理已脱模之生料組份,以達成移除黏合劑之目 的:對本發明之目的而言,含氣態三氣化侧之大氣可爲純 f氟化硼,或其可爲三氟化硼與載氣之混合物。適當載氣 爲例如空氣或氮氣或稀有氣體。 當然亦可替代三氟化硼,使用三氟化硼之加成物,其在 處理溫度下係可逆地再解離成起始成份,而不會分解該成 份。特別適合者爲三氟化硼與醚之加成化合物,該醚例如 二甲基醚、乙醚 '二丁基醚及第三-丁基甲基醚。 特別優先使用者爲硝酸、無水草酸或草酸二水合物。乙 醛酸亦適合。其他適當酸爲苯磺酸、萘磺酸及順丁烯二酸 或其/昆合物。其可以本身或與載氣一起使用於黏合劑移除 程序中,該載氣譬如空氣、氮氣或稀有氣體。 欲根據本發明使用之酸類,係首先在黏合劑移除溫度下 進入氣相中’自此處對黏合劑發生作用,並於冷卻後去昇 華或固化在黏合劑移除裝置之壁上。在隨後黏合劑移除程 序中,其再一次進入氣相中,意即此酸實際上不會離開裝 置。此係提供本發明方法之特佳具體實施例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 f . ' ^^1 He ! .1- In 1- I - -----I L——I . - Τ» 0¾ 、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲幫助計量,可有利地使用上述酸在極性溶劑中之溶液 ,該溶劑較佳爲具有沸點低於200°C者。適當溶劑特別是水 、異丙醇、丙酮、二氧陸圜、乙醇、醋酸及甲酸。 酸催化之黏合劑移除,可在大氣壓力或在減壓下(0.001至 1巴)進行。 已成形之物體可藉隨後之預燒結,通常是在600至1400°C 下,較佳爲600至1100°C,特佳是在600至800°C下,於氧化 ____-11 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Α7 Β7 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 五、發明説明(9 ) 條件(空氣)、惰性氣體(Ns、& ' He)下,或於還原條件 (Ν2/Η2、Αγ/Η2)下’轉化成具有其最後強度與孔隙分佈之觸 媒。此預燒結程序通常會相當大地增加多孔性成形物體之 安定性與硬度。切割硬度通常爲!至8公斤(8〇(rc),較佳 爲1.5至7公斤(800 C ),特佳爲2至6公斤(8〇〇〇c )。吸水率通 常在0.05至5毫升/克之範圍内,較佳爲〇1至3毫升/克, 特佳爲〇.1至1毫升/克’以致更多活性成份可被施加至本 發明之觸媒擔體上’而大致上不會顯著地減弱其硬度。除 了精確單峰形態孔隙大小分佈之外,亦可依此方式產生多 峰形態(雙峰形態、二峰形態、四峰形態及較高峰數形態) 孔隙大小分佈。此方法使得能夠產生具有高強度與高熱或 化學安定性之觸媒擔體與觸媒。所有可藉造粒、輥壓、壓 縮、壓出或射出成型所製成之形狀均可想像出,以作爲成 形物體之幾何形狀。 平均孔隙大小一般係藉成份A),意即無機及/或金屬粉 末及/或活性成份之粒子大小測定’惟係以所用粉末粒子 之間隙空間爲觀點。平均孔隙大小及孔隙大小分佈,因此 係依所用粉末之平均粒子大小與粒子大小分佈而定。依此 万式,可使用市購可得之金屬或陶瓷粉末,產生機械上安 疋、供裂紋之單峰形態或多峰形態多孔性材料,譬如本發 明之觸媒擔體或觸媒。狹有孔隙大小分佈可因此按需要被 設定在中間孔隙及大孔隙區域,且通常會導致高度單分散 之孔隙分佈。 本發明觸媒擔體與觸媒之BET (Bnmnauer,Emmet,TeU 表 i張尺度it财關家ϋ (CNS) Α· (-- H· ^^1 ^^1 —^1 .....1 I!— .^1· — - — 士^I —L 1 : τ» -St (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 面積,通常係爲0.01至250平方米/克,較佳爲〇.1至15〇平 万米/克,特佳爲1至90平方米/克,特別是2至30平方米 / 克(800°C )。 根據本發明所用成份A)之粉末,通常可爲毫微結晶性粉 末,其^具有粒子大小爲5至50〇 〇〇〇毫微米,較佳爲2〇至 1〇〇,〇〇〇毫微米,特佳爲50至50,000毫微米,其中在8〇%,較 佳爲90%,特佳爲95%粒子下之粒子偏差,係爲平均粒子 大小之0至3〇%,較佳爲〇至20%,特佳爲〇至1〇%。 適當成份A)爲: AI)陶瓷粉末,選自 SiC、Si3N4、BN、B4C、WC ' TiC、 ΤιΝ ' ZrN、AIN或其混合物,較佳爲、wc 、TiC、TiN、ZrN或其混合物,特佳爲Sic、或其 混合物,及/或 ΑΠ)妙質粉末’選自元素鈹、鎂、鈣、鐵、姑鎳、銅、 鋅、鈦、锆、釩、鈮、㉖、鉻、鉬、鎢、錳、鈽之金 屬及二氧化矽或其混合物,較佳爲元素鎂、鈣、鐵、 鋅、鈦、锆之金屬及二氧化矽或其混合物,特佳爲元 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 素鎂、#、鐵、鋅之金屬及二氧化矽或其混合物 別疋SiC與Sig N4或其混合物,及若需要則包含 綱活性成份,選自元素銅、鐵、姑、線、釘、飾、叙、 鎵、钕之氯化物或氧化物或其混合物,該元素較佳爲 銅、鐵、钴、鎳、釕或其混合物,特佳爲銅與鐵或其 混合物,及若需要則包含 、 AIV)元素兹、納、钾、鋅之氣化物或其混合物,該元素較 本紙張尺度適财國®家轉(CNS ( 21Qx’297·^^ ) A7 B7 鉀或其混合物,特佳爲鈉與鉀或其混合 五、發明説明(n 佳爲鋰、鈉 物。 適當成份B)爲: BI)僅供熱解 聚乙烯或聚丙烯聚合物,或乙烯、丙烯、j-丁烯或異丁 烯之共聚物’或聚苯乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯共 聚物或聚氧化乙晞共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或 其混合物, ΒΠ)供熱解及酸催化
Bi )50至100重量。/。,較佳爲7〇至90重量。/〇,特佳爲8〇至 88重量%聚甲趁均聚物,或得知自例如歐洲專利.Ep_ A-444 475之共聚物,及 BOO至50重量%,較佳爲10至30重量。/。,特佳爲12至25 重量% —種均勻地溶解於)中或分散於& )中之聚 合物,其平均粒子大小係低於1微米,較佳爲聚_13_ 二氧伍圜、聚-1,3-二氧陸圜、聚-1,3-二氧七圜,特佳 爲聚-1,3-二氧七圜。 有機黏合劑亦可包含一或多種熱塑性樹脂與一或多種增 塑劑之混合物,該熱塑性樹脂譬如聚縮醛、聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,該增塑劑譬如聚乙二 醇、聚丙二醇、聚丁二醇縮甲醛、苯二甲酸酯、乙埽_醋 酸乙烯醋共聚物及蒙坦(montan)酯蠛。 適當聚縮醛黏合劑爲例如聚甲醛,其可有利地具有分子 量10,000至500,000。除了甲醛或三氧陸圜之均聚物以外,適 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ----------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(12 當聚合物亦包括三氧陸園與例如環狀醚類,譬如環氧乙 及1,3-二氧伍圜,或二甲醇縮甲醛,譬如-二氧七圜疋 1,3_ —氧陸園或其混合物所形成之共聚物,或均聚合、 1,3-二氧伍圜、聚_13_二氧陸圜或聚_13_二氧七圜,其~ 聚物之量通常爲聚合物之10至30%。 、 ^ 此外,成份B)可含有輔助劑,例如熱塑性黏合劑,敏如 聚乙烯、1甲基丙烯酸甲酯或聚氧化乙烯,及分散劑二 滑劑,譬如聚乙二醇、硬脂酸、脂肪醇、《乙烯基四氫: 咯酮或聚乙烯醇。輔助劑之量一般爲全部組合物之01至 重量%。 ’ 適當成份C)爲分散劑,其係得知自例如歐洲專利EP| 0444475,例如有機羧酸類、胺類、醯胺類或順丁烯二醯 亞胺、硬脂酸、聚乙烯基四氫吡咯酮、聚乙晞醇聚乙二 醇、聚丙二醇'聚氧化乙烯及蒙坦蠟,較佳爲有機羧酸類 、胺類、醯胺類或順丁烯二醯亞胺、聚乙二醇及聚氧化乙 烯,特佳爲有機羧酸類、胺類、順丁烯二醯亞胺聚乙二 醇及聚氧化乙晞。 用以產生(混合在一起)本發明觸媒之混合物,通常係包 含或由下列物質組成,15至70重量%,較佳爲3〇至7〇重量 /〇’特佳爲50至65重量%之成份A),30至85重量%,較佳 爲30至70重量%,特佳爲35至50重量%之成份B),及◎至 15重量% ,較佳爲χ至12重量。/。,特佳爲2至8重量%之成 份C)。 可接著將活性成份塗敷至擔體材料,例如藉浸潰,或與 裝-- f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、-=a r''* A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(13 擔體材料摻配在一起。 於本發明 < 製備方法中,成份A)通常係藉助於分散劑c) 解黏聚,且因此係將具有均勻尺寸之起始粉末粒子,在相 當高成份A)含量下摻入有機黏合劑[成份B)]中。此有機黏 合劑會充填大致上幾乎均勻尺寸且規則排列之粉末粒子之 間隙空間。由於黏聚物形成而存在於成份A)起始粉末中之 約100微米範園之大孔隙,通常係藉解黏聚作用而消除。 當使用具有狹窄單峰形態粒子大小分佈之粉末時,有機黏 合劑與有機分散劑之移除,會留下極均勻尺寸之孔隙於粉 末粒子之間。一般而言,平均孔隙直徑係爲所使用粉末之 平均粒子直徑之25%。當使用具有多峰形態粒子大小分佈 之粉末時,或當使用多孔性粉末時,亦可產生多峰形態( 雙峰形態、三峰形態、四峰形態或較高峰數形態)之孔隙 分佈’其中孔隙大小係決定於粉末粒子之間隙空間,及粉 末粒子之内部孔隙度。 本發明之觸媒可爲非均相有擔體觸媒或無擔體觸媒。無 擔體觸媒係由催化活性物質所組成。有擔體觸媒可藉由使 用催化活性成份或催化活性成份之先質,塗覆惰性多孔性 陶瓷或金屬觸媒擔體而製成,其係藉浸透、浸潰、噴霧浸 潰、噴霧乾燥、沉積、表面塗覆、渦流塗覆,若需要則塗 覆多次。此觸媒較佳係於各浸潰步驟後進行乾燥。 可於熱解後獲得之觸媒,使用水銀壓力孔隙度測定法度 量,係具有孔隙大小分佈爲50至300,000毫微米,及 a) 10至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之0.2至100倍,及 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝_ -訂· A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -17- 五、發明説明(!4 ) /或 b) 10至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇 8至1〇〇倍,及 /或 c) 50至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇 2至1倍,及/ 或 d) 50至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇 8至1倍,及/ 或 e) 於孔隙大小分佈之半高度處之寬度,係低於平均孔隙直 徑之0.6倍。 可於酸催化作用及接著熱解後獲得之觸媒,使用水銀壓 力孔隙度測定法度量’係具有孔隙大小分佈爲5〇至3〇〇,〇〇〇 毫微米,及 a) 10至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之01至3倍,及/ 或 b) 10至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇 4至3倍,及/ 或 c) 50至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之01至1倍,及/ 或 Φ 50至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇 4至1倍,及/ 或 e)於孔隙大小分佈之半高度處之寬度,係低於平均孔隙直 徑之0.5倍。 本發明之擔體具有增加之硬度。此高硬度使得能夠以催 化活性成份多次浸潰擔體,及因此獲得高活性金屬負載, 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇><297公釐) ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(15 ) 然而許多先前技藝之擔禮,於第二次或第三次浸潰步驟期 間,由於其不足夠之硬度,故經常會有許多崩解。根據本 發明所製成之擔體,具有極良好之吸水率,在0 1至丨〇毫 升/克之範園,以致在與習用擔體比較下,可塗敷較多活 性成份。 當在活性成份之情況中使用氣化物作爲先質時,藉浸透 或浸潰製備是可能的。當然亦可從其他先質(硝酸鹽、碳 酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽等)開始。 由於多次浸潰通常是高活性金屬負載所必須的,故在粒 予橫截面上之不均勻活性金屬分佈,可以簡單方式故意達 成,意即藉不同鹽溶液浸潰。例如,最初以Cu鹽溶液浸潰 及接著以Fe鹽溶液浸潰,使得能夠在粒子中獲得富含Cu核 芯及富含Fe殼層。於本發明之較佳變型中,此觸媒係包含 呈氣化物形式之活性成份,作成CuCl2/KCl/Fea3/NaCl混合物 ,其中K/Cu與Na/Fe之原子比,各爲0至5。 實例 觸媒之製造 觸媒1
Cu-K-Fe-Na 於 Si3 N4 擔體上 Si3N4擔體之製造 將 900 克 Si3N4(H.C. STARCK ; LC12)在 180 °C 下,與 50 克 Y203(H.C. STARCK ;微細級)、50 克 A1203(ALC0A ; CT3000SG) 及一種以聚縮_爲基礎之黏合劑一起揑合,該黏合劑包含 276克由三氧陸圜與2.5重量。/〇 丁二醇縮甲醛所形成之聚甲 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) — II I I I I _^— I I 、訂 I I I n ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- — — ——-___ 第 851106' 中文説明 號專剎¥:r#正貪(8f養: Ί2 m A7 B7 五、發明説^ 16 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 醛共聚物(POM/PBDF),其具有平均分子量爲150,000,並使 用69克具有分子量50,000之聚丁二醇縮甲醛及50克具有分 子量800之聚乙二醇作爲輔助劑,將其壓出,造粒及在N2 及600°C下之迴熱爐中熱解2小時,並在1000°C下預燒結2小 時。這會獲得具有BET表面積爲22.3平方米/克及吸水率爲 0.608毫升/克之Si3 N4擔體。
Si3N4擔體之浸潰 將 111.5 克 Si3N4 顆粒,以 7.06 克 CuCl2 · 2H20、5 · 5 8 克 K C 1、5.58克NaCl及9_29克FeCl3 · 6H2 0已溶解於蒸餾水(全 部溶液爲135.6毫升)中之溶液浸潰兩次,每次67.8毫升,於 l2〇°C下乾燥16小時(於每次浸潰步驟後),並在450°C下煆燒 3小時。這會獲得具有BET表面積爲9.93平方米/克之褐色 顆粒。填塞密度爲0.978克/毫升(0.5-1毫米顆粒大小)。 以FeCl3 -NaCl溶液之隨後浸潰 將25克先前浸潰過之Si3N4擔體,以1.39克NaCl與2.31克 FeCl3 · 6Η2 Ο在15.9毫升水中之溶液浸潰一次,於120°C下乾 燥16小時,並於450°C下煆燒3小時。觸媒之填塞密度爲 0.995克/毫升(0.5-1毫米顆粒大小)。此觸媒含有1.8重量。/〇 銅與3重量%鐵。 觸媒2
Cu-K-Fe-Na 於 SiC 擔體上
SiC擔體之製造 將 1000 克 SiC (NORTON,FCP-13-NLC)於 180°C 下與一種以聚縮 搭爲基礎之黏合劑一起捏合,該黏合劑包含281克由三氧 -19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------t,------·——"·;------^ f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印策 A7 B7 五、發明説明(17 ) 陸圜與2.5重量% 丁二醇縮曱醛所形成之聚甲醛共聚物 (POM/PBDF),其具有平均分子量15〇〇〇〇,並使用7〇克具有分 子量50,000之聚丁二醇縮甲醛,及5〇克具有分子量8⑻之聚 乙二醇作爲輔助劑’將其壓出,造粒,並在黏合 劑移除烘箱(60升)中,使其接受黏合劑移除,使用7〇毫升 /小時5重量%濃度之草酸在醋酸(99%濃度)之溶液或3〇 毫升/小時100%濃度之硝酸’在14〇。(:及3〇〇升/小時之N2 氣流下進行10小時。然後,使顆粒在6〇〇。(:及N2下預燒結2 小時。這會獲得具有BET表面積爲171平方米/克及吸水率 爲0.342毫升/克之SiC擔體。
SiC擔體之浸潰 將300克SiC擔體以95.99克CuCl2 · 2H20與41.97克KC1已溶 解於蒸餾水(全部溶液205.2毫升)中之溶液浸潰兩次,每次 102_6毫升,於120°C下乾燥16小時(於每次浸潰步驟後),並 在450°C下煆燒3小時。 將307克先前浸潰過之SiC擔體,以37.39克NaCl與172.99克 FeCl3 · 6H20已溶解於蒸餾水(全部溶液315毫升)中之溶液 浸潰三次’每次105毫升,於120°C下乾燥16小時(於每次浸 潰步驟後),並於45〇°C下煆燒3小時。這會獲得帶紅色之褐 色粒狀物質,其具有化學組成爲8.1重量%鐵及6.4重量。/。 銅。 觸媒3
Cu-K-Fe-Na 於 SiC 擔體上
SiC擔體之製造 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(18 )
將 1000 克 SiC (H.C. STARCK,UF15)於 180°C 下,與一種以聚縮 醛爲基礎之黏合劑揑合,該黏合劑包含281克由三氧陸圜 與2.5重量% 丁二醇縮甲醛所形成之聚甲醛共聚物 (POM/PBDF),其具有平均分子量150,000,並使用70克具有 分子量50,000之聚丁二醇縮甲醛,及50克具有分子量800之 聚乙二醇作爲輔助劑,使其在輥軋機上熔解以獲得0.5毫米 厚之薄片,使其破碎成小片狀體,並將其在迴轉管式爐中 ,於N2及600°C下熱解及預燒結2小時。這會獲得具有BET 表面積爲22.3平方米/克及吸水率爲0.35毫升/克之SiC擔 體。
SiC擔體之浸潰 將 150 克 SiC 小片狀體,以 23.7 克 CuCl2 · 2H20、10.38 克 KC1 、42.78克FeCl3 · 6Η2 Ο及9.26克NaCl已溶解於蒸餾水(全部溶 液106毫升)中之溶液浸潰兩次,每次53毫升,於120°C下乾 燥16小時(於每次浸潰步驟後),並於450°C下煆燒3小時。 使用FeCl3-NaCl溶液之隨後浸潰 將70克先前浸潰過之SiC小片狀體,以3.92克NaCl與18.22 克FeCl3 · 6H20已溶解於蒸餾水(全部溶液25毫升)中之22毫 升溶液浸潰一次,於120°C下乾燥16小時,並於450°C下煆 燒3小時。這會獲得帶紅色之褐色小片狀體,其含有3.3重 量。/。銅及7.8重量。/。鐵。 觸媒4
SiC擔體之製造 將1000克SiC (H.C. STARCK, UF15)於180°C下與一種以聚縮醛 -~ 21....T_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,?τ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(19 ) 爲基礎之黏合劑一起揑合,該黏合劑包含281克由三氧陸 圜與2_5重量0/。丁二醇縮甲醛所形成之聚甲醛共聚物 (POM/PBDF),其具有平均分子量15〇〇〇〇,並使用7〇克具有分 子量50,000之聚丁二醇縮甲醛,及5〇克具有分子量8〇〇之聚 乙二醇作爲輔助劑’將其在18〇。匸下壓出,造粒,並在 HERAEUS黏合劑移除烘箱中,使其接受黏合劑移除,使用 70毫升/小時5 %濃度之草酸在醋酸(99〇/。濃度)之溶液或 30毫升/小時100%濃度之硝酸,在i4〇»c及3⑻升/小時之 A氣流下進行10小時。然後,使顆粒在8〇〇°c減壓下預燒結 2小時(BET表面積爲19.9平方米/克;吸水率爲〇.7〇6毫升 /克)。
SiC擔體之浸潰 將47.2克先前製成之粗粒狀SiC擔體(0.5-2毫米)浸潰四倍 ,每次使用 33.4 毫升之 Π·39 克 CuCl2 · 2H20、4.89 克 KC1、 36_22克FeCl3 · 6H20及12.06克NaCl已溶解於蒸館水中之溶液 (全部溶液133.6毫升),於於120°C下乾燥16小時(於每次浸 潰步驟後),並在450°C下煆燒3小時。這會獲得褐色顆粒。 Cu含量=5.4重量%,Fe含量=7.9重量%。 觸媒5
SiC擔體之浸潰 將觸媒4中所述之42.2克粗粒狀SiC擔體(0.5-2毫米),以 4.15 克 CuCl2 · 2H20、1.64 克 KC1、12.13 克 FeCl3 · 6H20 及 4.04 克NaCl已溶解於蒸餾水(全部溶液59.6毫升)中之溶液浸潰 兩次,每次使用29.8毫升,於120°C下乾燥16小時(於每次浸 -22· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!〇X297公釐) 參— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
-M 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7_^________ 五、發明説明(20 ) 潰步驟後),並於450°C下煆燒3小時。這會獲得褐色顆粒’ Cu含量=2.5重量%,Fe含量=4.0重量。/。。 觸媒6
SiC擔體之浸潰 將33.2克觸媒4中所述之粗粒狀SiC擔體(0.5-2毫米)以3.23 克 CuCl2 · 2H20、1.4 克 KC1、1.9 克 FeCl3 · 6H20 及 0.5 克 NaCl 已溶解於蒸餾水(全部溶液23.5毫升)中之溶液浸潰,於120 。(:下乾燥16小時(於每次浸潰步驟後),並於450°C下煆燒3 小時。這會獲得灰褐色顆粒,Cu含量=2.8重量%,Fe含量 =0.9重量%。 觸媒7 於(Cu-Zn-K-Fe於SiC上)主要床後之Cr/SiC下游床 SiC擔體之製造 將1000克SiC (H.C. STARCK, UF15)於180°C下與一種以聚縮醛 爲基礎之黏合劑一起捏合,該黏合劑包含281克由三氧陸 圜與2.5重量% 丁二醇縮甲醛所形成之聚甲醛共聚物 (POM/PBDF),其具有平均分子量150,000,並使用70克具有分 子量50,000之聚丁二醇縮甲醛,及50克具有分子量800之聚 乙二醇作爲輔助劑,將其在180°C下壓出,造粒,及於迴轉 管式爐中,在空氣及600°C下熱解與預燒結2小時(吸水率 0.527 毫升)。 觸媒(主要床)之製造 將 51_2 克 SiC 擔體以 3.13 克 ZnCI]、6.71 克 CuCi · 2H20、4.77 克KC1及16.95克FeCl3 · 6H20已溶解於蒸餾水(全部溶液54毫 本紙張尺度適财關家標準(CNS ) A4規格(210Χ2;ί>釐) ~ ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 ___________B7 ___ 五、發明説明(21 ) 升)中之溶液浸潰兩次,每次27毫升,於12〇°C下乾燥16小 時(於每次浸潰步驟後),並在45(TC下煆燒3小時。這會獲 得褐色顆粒。
Cr/SiC下游床之製造 將47.6克SiC擔體以38.48克Cr(N03)3 · 9H20已溶解於蒸餾 水(全部溶液50毫升)中之溶液浸潰兩次,每次25毫升,於 120°C下乾燥Ιό小時(於每次浸潰步驟後),並於450°C下煆燒 3小時。這會獲得灰綠色顆粒。 比較觸媒VI 銅-鉀於A1203擔體上 將 251.5 克 Al2〇3 擔體(Pural SCF 環)以 80.49 克 CuCl2 · 2H20 與 35.15克KC1已溶解於水(全部溶液226毫升)中之溶液浸潰兩 次,於l2〇°C下乾燥Ιό小時,並於eye下煆燒3小時。這會 獲得綠色環(銅含量:8·2重量% ; BET表面積:104平方米 /克)。 比較觸媒V2 Fe-K於Al2〇3擔體上 將 1133.1 克 Al2〇3 擔體(Puraiox scF/Pural SCF 環)在 7〇(TC 下點火 2小時,造粒及以533·28克FeCL · 6H2〇與I46.88克KC1已溶解 於水(全部溶液567毫升)中之溶液浸潰兩次,於16〇°c下乾 燥4小時,並於450°C下煆燒3小時。這會獲得紫褐色顆粒( 鐵含量:7.6重量。/。; BET表面積:128平方米/克)。 比較觸媒V3 Cu-Fe-K於Al2 03擔體上 n 11111 ' I— I、1τ·Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 ___B7_____________ 五、發明説明(22 ) 將 200 克“203(?111318匚[環)以92毫升由32.16克〇1(:12*2112〇 、58克FeCl3 · 6H20、30克KC1及114毫升水所形成之溶液浸 潰(吸水率:0.46毫升/克),於120°C下乾燥16小時,於450 °C下煆燒3小時,及接著以其餘85毫升溶液浸潰,於120°C 下乾燥16小時,並於450eC下煆燒3小時。比較觸媒V3含有 3.8重量。/。Cu及4.5重量% Fe ;填塞密度:0.974克/毫升(0.5-1毫米粒度);BET表面積:68.6平方米/克。 企圖浸潰此觸媒第三次,會造成觸媒崩解。 實例1至3 氪之非穩定狀態製備之一般程序 於加熱管反應器中添加具有0.5-1毫米大小之20毫升固定 床觸媒。在使用無水HC1氣流之負載階段,及使用惰性氣 體(N2或C02)之隨後沖洗階段後,使用空氣或純氧進行再生 (脱氯作用)。重複此循環。 在高時間解析下,個別使用線上IR分析及線上UV分析, 連續度量HC1濃度與氣濃度。於脱氣作用期間所釋出之氣 整體量,爲核對之目的,可另外藉濕式化學方法(碘測量 法)測定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----------裝-- , - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其結果摘錄於表1至3中。 __ - 本紙適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 五、發明説明(23 表1 HC1負載:250毫升HC1 /小時/毫升觸媒i ;使用6〇標準 升/小時C〇2進行5分鐘逆流沖洗;使用5標準升/小時純 〇2,在250毫升% /小時/毫升下,使觸媒i再生;23次循 環 ^ 裝IT-M (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反 應 器 溫 度 rc] 負載 脱氣作用 總時 空產 率[公 斤Cl2 /總 觸媒 •小時] HC1濃 度[體 積%] HC1 穿過 [分鐘] 負載 時間 [分鐘] 最大 氯濃 度[體 積%] 平均 氣濃 度[體 積%] 最大 殘留 HC1濃 度[體 積%] 平均Ί 殘留 HC1濃 度[體 積%] 脱氯 時間( 至<10 體積 %C12) [分鐘] 425 50 6 39.5 50 32.9 1.2 0.65 7.8 44.3 425 65 8 49.5 62 35.5 2 1.1 10 51.1 425 73 9.7 47.3 64 36.4 1.6 0.8 10 54.4 440 73 10 45 61 35.8 2.8 1.5 9.3 52 450 73 11 44.6 65 37.4 2.5 1.2 9 53.7 460 73 11.5 44.4 64 38.6 2.5 1.3 9 56 460 100 15 25 58 35.3 2.5 1.2 9 73.3 26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明(24 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 to Is) LO K) to k—i H-i 00 )—» o 1—* ON 私 h—k U) 循環 _i OJ 00 ο U) 00 o U) 00 o U) 00 o U) g U) 00 o U) 00 o U) 00 o U) 00 o U) 00 o OJ oo o uo 00 o 反應 器溫 度rc] AffA' ο o Ltt o o o o Lh o o o o o o o o 空間 速度 [小時-1] 〇\ oo oo 00 00 00 00 00 oo oo U\ oo Ln 00 HC1 穿過 [分鐘] as KJ\ (-Λ o KM LA t-Λ 00 00 Ln 00 鄺3婢 •to K) 私 jSJ •私 K) to K) K> to U) -P^ 1 > , ip -θ- * 1 兰 Ο ο 〇 o 兰 o 兰 o 兰 o o 兰 o o o o 反應 器溫 度[。。] 脱氣作用 to to is) N) as LO )—i € ON U) υ) 'σ\ U) On U) U) LO H-* 最大氣 濃度 [體積 %] K) 1—* Η«α bo to to j—^ t〇 Os KJ\ Ki Μ LA to 00 u> K> VO K) Ui k) 平均氣 濃度 [體積 %] I—* h—^ •ΪΌ ►—* *U> t—^ bJ )—* U\ H-* U) H-* 一 t—^ )—4 最太殘: 留HC1 濃度 [體積%]| 〇 ο o *^o 〇 to t—* H-i 1/1 h-a *U) ►—* k—λ o 'O 平均殘 留HC1 濃度 [體積。/。] ON 〇 g ο o o U) LO N) L^i 〇 M to b〇 LA o 空間 速度 [小時_1] σ\ bo On to 00 1—k μ-* »—* o h—k H-^ )—* h-» 1-^ o *U) >—* l—k 脱氣 時間 [分鐘]; 1—k v-i v〇 u> is) VO 00 Jo U) •私 OS bo ON 00 Os <1 o) 總時空 產率 [公斤Cl2 /總觸 媒·小時] _-27- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X 297公釐) 裝 - 、1ΓΜ- . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)HC1 鉍婢:100%-遠脔2 卜;δ 30詾喺半 /-—^齑鉍 ';t 莽-^-02^^ 五、發明説明(25 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 U) to U> ^ to \〇 K> 00 N> K) 〇\ 〇 U) Ό 〇 U) U) 00 o U) g U) oo o U) g 反應 器溫 度[。。]| 〇 o s o 卑沣zs )—t 1 --- U\ u% a\ On 1·Λ Gs u> On •Ui ON Lh HC1 穿過 [分鐘] Lh LA lyi lyi Ul ^ Φ ^ 鄺S婢 1 to K) to to 4^. NJ K> < *>»* 4 δ ο s Lh s t-Λ 兰 〇 台 o 反應 器溫 度rc] 脱氣作用 Κ) U) u> Ni k) K) U\ Ln U) >—k to 00 00 K) 〇\ '〇 to 最大氣 濃度 [體積 %] 一 00 bo to μ—i nj to k) K) u> to >—l 00 K> N <1 平均氣 濃度 [體積 °〇] K) H—^ *U) o v〇 o 'O o o VO 最大殘 留HC1 濃度 [體積%] ο *00 o bo o o 00 o *00 〇 o *00 平均殘 留HC1 濃度 [體積%] 〇\ ο 〇\ o g o Os o 〇\ o g o g o ^ S >—* ......1 σ\ bo ON Lh On 0's bo ON is) On 〇> LA 脱氣 時間 [分鐘] 105.3 109.6 107.9 135.9 1 120.9 116.2 1 122.8 總時空 產率 [公斤Cl2 /總觸 媒·小時] - - 啊I I 訂 鍵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _-28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(26 ) 表3 HC1負載:250毫升HC1 /小時/毫升之觸媒3 ;使用60標 準升/小時N2進行5分鐘逆流沖洗;以5標準升/小時純02 再生 負載 脱氣作用 總時空 產率 [公斤 Cl2/ 總觸媒 •小時 ] 反應 器溫 度 [°C] HC1 濃度 [體積 %] HC1 穿過 [分鐘] 負載 時間 [分鐘 ] 反應 器溫 度 [°C] 氣濃度[體 積%] 殘留HC1濃 度[體積%] 脱氣 時間( 至<10 體積% Cl2) 『分鐘1 最大値 平均 最大値 平均 380 100 15 15 400 26.9 21.9 1.4 1.2 10 47^ 360 100 16 17 380 19.8 17.2 1.2 0.95 12 38^ 390 100 16 17 410 30.7 24.5 1.3 1.15 8 4广 390 100 16 13 410 32.8 24.5 8 ~36^ + 10留置 ,於HC1下, 使用密閉反應器 出广 400 100 >10 10 400 24.1 19.4 6.5 29^ + 6留置, 於HC1下, 使用密閉反應器出口 380 100 10,5 10 400 28.6 23.5 1.7 1.6 8.5 44.2^ + 6留置, 於HC1下, 使用密閉反應器出口^ 緩慢順流沖洗以增加HC1作用在觸媒上之時間 於管式反應器中之20毫升觸媒2 (〇·5-1毫米粒度)床之後, 接上5毫升SiC擔體材料之下游床。於5次循環之活化階段 後,於此段期間内,觸媒之性能穩定地改良,獲得可再現 結果。爲增加HC1作用在觸媒上之時間,在Ηα負載完成後 ,接著使用極缓慢氮氣流沖洗3分鐘。 其結果示於表4中。 -----------t.------1 'Y-------if - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳j
A7 __________ B7 五、發明説明(27 ) 表4 HC1負載:250毫升Ηα /小時/毫升之觸媒2 ;以60標準 升/小時N2進行5分鐘順流沖洗;以5標準升/小時之純〇2 再生 負載 脱氣作用 總時空 產率 [公斤 Cl2/ 總觸媒 •小時 ] 反應 器溫 度 rc] HC1 濃度 [體積 %] HC1 穿過 [分鐘] 負載 時間 [分鐘 ] 反應 器溫 度 pc] 氯濃度[體 積%] 殘留HC1濃 度[體積%] 脱氯 時間( 至<10 體積% Cl2) [分鐘] 最大値 平均 最大値 平均 380 100 13 13 400 23.1 20.5 1.3 1 9 35.3、 第4次循環 I +3 /> t順流沖洗,使用5標2 声升/ 小時 氮氣〜 380 | 100 11 11 400 I 28.8 I 22 1 1.3 1 7.5 35.6^ 第7战 1循琢· +3次順流沖洗,使用5標2 声升/ 小時 氮氣 380 100 11 11 I 400 29.1 I 22.4 1 0.8 8 38.1、 弟8次循環 +3次順流仲洗,使用5標2 升/小時 氮氣〜 製ir-絲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例5 分級床 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此固定床’係由3種不同觸媒4、5及6串連排列,以下列 順序:. 反應!§入口 : 8毫升觸媒4 反應器中央:6毫升觸媒5 反應器出口 :6毫升觸媒6 其中總活性金屬負載係於反應器出口方向上漸減,而 Cu/Fe比例係於相同方向上漸增。 其結果係示於表5中。 本纸張纽適财關^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(28 ) " 表5 HC1負載:、250毫升HC1/小時/毫升觸媒3 ; ^60標準升 /小時C〇2進行5分鐘逆流沖洗;以5標準升/小時之純〇2 再生;8次循環 反 應 器 溫 度 [°C] 負載 脱氣作用 總時 空產 率[公 斤ci2 /總 觸媒 •小時] HC1濃 度[體 積%] HC1 穿過 [分鐘] 負載 時間 [分鐘] 最大 氣濃 度[禮 積%] 平均 氣濃 度[體 積%] 最大 殘留 HC1濃 度[體 積% ] 平均 殘留 HC1濃 度[體 積%] 脱氣 時間( 至<10 體積 %α2) [分鐘] 440 100 20.8 31 39.3 28.6 4.3 2.2 13 60 440 100 16 31 43.5 34.2 4.2 2 10.5 63 440 100 13 29 46.6 34.9 3.9 2.3 10 64.8 425 100 12 _ 29 40.7 31 3.8 2.1 9.5 54 425 100 10 21 23.9 18.9 3.2 1.5 9 35.6 460 100 12 20 33.7 23.8 2.3 1.5 8 43.2 — 460 100 11.5 15 11.5 8.9 1.9 1.3 6.3 14.4 460 100 11 24 25.1 19.1 2.6 1.6 9.7 35.4 _ 實例6 於管式反應器中加入15毫升Cu-Fe/SiC觸媒(反應器入口侧 ,以HC1流動方向觀看),以及5毫升Cr/Sic下游床(反應器 出口側)。 在一模型實驗(負載25% HC1,使用5標準升/小時HC1歷 經8分鐘,使用C02進行6分鐘逆流沖洗階段,以20標準升 /小時空氣於400°C下脱氣),於再生氣流中之殘留HC1含量 ,可於6體積%氯濃度下,降至〇.〇1體積。/。。 比較實例VI至V3 _ _____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -----^---1--1¾.II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π-
比較實例VI 銅-鉀於Al2 〇3擔體上 。 知程序:万法,使比較觸媒VI於 365X:下負載’且HC1氣體流量爲48至51標準升/小時,使 用25%HC1(此擔體不能忍受較高肥濃度),於⑽穿過時間 爲7至8刀鐘下進行。脱氣作用係使用標準升/小時空氣 ,於3651再生溫度下,在脱氣時間9〇分鐘及氣整體量爲 0.3克下進行,其係相應於時空產率低於9公斤氣/總觸媒 •小時。 比較實例V2 Fe-K於Al2〇3擔體上 使用類似實例1至3一般程序之方法,使比較觸媒”於 365 C下負載,且HC1氣體流量爲4 7至5標準升/小時,使 用25〇/〇HC1(此擔體不能忍受較高阳濃度),於Ηα穿過時間 爲11至13.5分鐘下進行。脱氯作用係使用2〇標準升/小時 空氣,於450C再生溫度下,在脱氣時間9〇分鐘及氣整體量 爲0.3克下進行,其係相應於時空產率低於3〇公斤氣/總觸 媒·小時。 ^ 比較實例V3 Cu-Fe-K於Al2 〇3擔體上 使用類似實例1至3 —般程序之方法,使比較觸媒%於 365°C下負載,且HC1氣體流量爲4至5標準升/小時,使用 25%HC1(此擔體不能忍受較高HC1濃度),κΗα穿過時間爲 10至14分鐘下進行。脱氣作用係使用2〇標準升/小時由; 8537 A7 B7 五、發明説明(3〇 ) ’於365 C再生溫度下,在脱氣時間6〇分鐘及氣整體量爲 0.9克下進行,其係相應於時空產率低於34公斤氯/總觸媒 •小時0 若脱氣作用係使用20標準升/小時空氣,於38(rc再生溫 度下進行,則發現脱氣時間爲35分鐘及氣整體量爲〇7克, 其係相應於時空產率爲38公斤氣/總觸媒•小時。 於反應器溫度爲400Ό以進行負載及脱氣作用下,在脱氣 時間(至<2體積。/。氣)爲25分鐘下,獲得最大氯濃度爲8體 積% (¾,且平均氯濃度爲4體積〇/。Cl2。所釋出氣之整體量 ,爲1克。最大經度量之時空產率爲40公斤氣/總觸媒· 小時。 ^ _----^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 7 27 as '申請案 ,j B8 * ^ po 中文申請專利範圍修正本(紡羊7肜:D8 申請專利範ΐ~· 1. 一種自氣化氫製備氣之方法,其係交替進行以下步驟 a) 於300至420 °C下,使觸媒負載氣化氫氣體,及 b) 接著於370至460 °C下,以含氧氣體使此觸媒再生, 其中a)與b)間之溫差係低於100°C,和 其中所使用之觸媒包括經燒結成形之組份,其基本上包 含 2至30重量。/。 銅、鐵、釕、鈽、鉍、鎳、鈷、鎵、鈥 之氧_化物及/或氣化物,或其混合物, 0至30重量。/。 鋰、鈉、鉀、鋅之氣化物,或其混合 物,及 98至40重量%陶瓷擔體、矽質擔體、玻璃擔體或其混 合物, 且爲單峰形態或多峰形態觸媒,其係經由使下述混合物 成形而製成 1.) 成份 A) 15至70體積。/。無機粉末及/或金屬粉末及/或活性 成份, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫f ) BI) 30至85體積%聚乙烯或聚丙晞聚合物,或乙烯、丙 烯、1- 丁烯或異丁烯之共聚物,或聚苯乙烯共聚物 或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚氧化乙烯共聚物或 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或 BII)下述混合物 B! )50至100重量%聚甲醛均聚物或共聚物,及 B2 )0至50重量%均勻地溶解於& )中或分散於&)中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 0 0 Ο A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之聚合物’其平均粒子大小低於1微米,及 c) 0至15體積%分散劑, 其方式是經由在300至60(TC^熱解,及接著在6〇〇至14〇〇 °〇下預燒結以移除黏合劑,及若需要則藉浸透、浸潰、 嘴霧漫潰、沉積、表面塗覆或渦流塗覆,施加活性成份 至成份A)或至已預燒結之组合物,若需要則進行多次, 其中在黏合劑之熱解移除後’觸媒具有BET比表面積爲 〇·〇1至250平方米/克’及孔隙大小分佈爲5〇至3〇〇 〇〇〇毫 微米,藉水銀壓力孔隙度測定法度量,及 a) 10至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇.2至1〇〇倍, 及/或 b) 10至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之0.8至1〇〇倍, 及/或 c) 50至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之0.2至1倍, 及/或 d) 50至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之0.8至1倍, 及 e) 於孔隙大小分佈之半高度處之寬度,係低於平均孔 隙直徑之0.6倍,或 II.)成份 A) 15至7〇體積%無機粉末及/或金屬粉末及/或活性 成份, BII)下述混合物 )50至1〇〇重量%聚甲醛均聚物或共聚物,及 -2- 本紙張尺度逋用中圃國家揉準(CNS ) A4说格(210X29?公釐) ------訂--------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六 經濟部中夹樣準局男工消費合作社印裝 3537^7 、申请專利範圍 β2)〇至5〇重量%均勾地溶解於B】)中或分散於Βι)中 心聚合物’其平均粒子大小低於1微米,及 C) 〇至15體積%分散劑, 其方式是使用酸於⑽至丨仞^下處理,以移除黏合劑, 殘留物^ 400至600 °C下熱解及接著於600至MOO t下預燒 结,及若需要則藉浸透、浸潰、喷霧浸潰、沉積、表面 塗覆或/尚咖塗復,施加活性成份至成份A)或至已預燒結 之組合物,若需要則進行多次,其中在黏合劑之熱解移 除後,觸媒具有BET比表面積爲0 01至25〇平方米/克, 及孔隙大小分佈爲50至30〇,〇〇〇毫微米,藉水銀壓力孔隙 度測定法度量,及 a) 1〇至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇1至3倍, 及/或 b) 1〇至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之0.4至3倍, 及/或 c) 5〇.至95 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之0.1至1倍, 及/或 d) 50至80 %孔隙體積係爲平均孔隙直徑之〇 4至1倍, 及 e) 於孔隙大小分佈之半高度處之寬度,係低於平均孔 隙直徑之0.5倍。 根據申請專利範圍第1項自氣化氫製備氣之方法,其中 使用惰性氣體之沖洗,係在每一個步驟a)、b)之後進 行。 -3 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -----------------1T·'.------I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 35S7 a Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消費合作社印装 ’其中 1其中 wc、 其中 其中 、申請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第1項自氯化氫製備氣之方法 係使用陶瓷擔體上之觸媒。 ' 4. 根據申.請專利範圍第1項自氣化氫製備氣之方法 所使用之陶党擔體係爲sic、Sl3N4、 TiC、TiN、ZrN、Α1Ν 或其混合物。 4 5. 根據申請專利範圍第1項自氣化氫製備氣之方法 所使用之陶竟擔體係爲SlC、叫乂或其混合&物^ 6·根據申請專利範圍第1項自氯化氫製備氯之方法 反應a)負載及b)再生作用,係於 a) 360 至 410 °C 下,及 b) 380至420 °C下進行。 7.根據申請專利範圍第!項自氣化氫製備氣之方法 反應係於觸媒存在下進行,該觸媒包含㈣混合 爲活性成份,其原子比爲9 : 1至j : 9。 戸 8_根據申請專利範圍第1項自氣化氫邀 衣爾氣疋方法,甘丄 反應係於觸媒存在下進行,該觸媒包本 其中 CuCL/KCl/FeCU/NaCl混合物作爲活性成 式之 叫份,其中 K/Cu係爲0至5,且原子比Na/Fe係爲0至5。、帛子比 9.根據申請專利範圍第1項自氣化氫製備氣之' 反應係在固定床中,以非穩定狀態,二方去’其中 々式進行。 -4- 各紙張Λ度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公董) --------------— —訂-------竣- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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