JP2002306967A - 弗素化反応のための活性弗化物触媒 - Google Patents
弗素化反応のための活性弗化物触媒Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 求電子性弗素化剤を製造するのに有用であ
り、特に、弗素と二酸化炭素との反応からＢＤＭを製造
する、また弗素と弗化カルボニルとの反応からＦＴＭを
製造するのに有用である活性弗化物触媒の提供。 【解決手段】 この弗化物触媒は、遷移金属弗化物、ア
ルカリ金属弗化物および／またはアルカリ土類金属弗化
物から選択される２つまたはそれ以上の弗化物の混合
物、あるいは、不活性支持体上に付着されたアルカリ金
属弗化物、アルカリ土類金属弗化物、および／または遷
移金属弗化物のような１つまたはそれ以上の弗化物であ
って、弗素含有ガスを通過させて、活性弗化物に転化さ
せて製造される。
り、特に、弗素と二酸化炭素との反応からＢＤＭを製造
する、また弗素と弗化カルボニルとの反応からＦＴＭを
製造するのに有用である活性弗化物触媒の提供。 【解決手段】 この弗化物触媒は、遷移金属弗化物、ア
ルカリ金属弗化物および／またはアルカリ土類金属弗化
物から選択される２つまたはそれ以上の弗化物の混合
物、あるいは、不活性支持体上に付着されたアルカリ金
属弗化物、アルカリ土類金属弗化物、および／または遷
移金属弗化物のような１つまたはそれ以上の弗化物であ
って、弗素含有ガスを通過させて、活性弗化物に転化さ
せて製造される。
Description
【０００１】
【発明の背景】選択性が大きい広範囲の有機物質の求電
子性弗素化反応に影響を与える、Ｆ+特性あるいはまた
Ｆ+能力が十分である求電子性弗素化（Ｆ+）剤を発生す
ることができる方法であって、これをつくりあげそして
用いるのが安全かつ経済的でもある規模が変更可能な方
法が、工業的に必要である。
子性弗素化反応に影響を与える、Ｆ+特性あるいはまた
Ｆ+能力が十分である求電子性弗素化（Ｆ+）剤を発生す
ることができる方法であって、これをつくりあげそして
用いるのが安全かつ経済的でもある規模が変更可能な方
法が、工業的に必要である。
【０００２】十分なＦ+能力と有機物質との弗素化反応
での選択性とを有するＦ+剤の例には、ビス（フルオロ
オキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ）およびフルオロオ
キシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）がある。ＢＤＭおよ
びＦＴＭは、下記の反応スキームに示すように、弗素と
二酸化炭素との間、または弗素と弗化カルボニルとの間
の弗化セシウム（ＣsＦ）で触媒される反応で製造する
ことができる。
での選択性とを有するＦ+剤の例には、ビス（フルオロ
オキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ）およびフルオロオ
キシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）がある。ＢＤＭおよ
びＦＴＭは、下記の反応スキームに示すように、弗素と
二酸化炭素との間、または弗素と弗化カルボニルとの間
の弗化セシウム（ＣsＦ）で触媒される反応で製造する
ことができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】ＣsＦ触媒の製造および取り扱いは、その
触媒としての有効性にとって決定的に重要である。Ｃs
Ｆは厳重に乾燥されねばならず、また水と弗化水素を全
く含有すべきでない。バルク触媒床が水または弗化水素
にたとえ最小にでも暴露されると、触媒活性の瞬時的で
不可逆な喪失が起きうる。
触媒としての有効性にとって決定的に重要である。Ｃs
Ｆは厳重に乾燥されねばならず、また水と弗化水素を全
く含有すべきでない。バルク触媒床が水または弗化水素
にたとえ最小にでも暴露されると、触媒活性の瞬時的で
不可逆な喪失が起きうる。
【０００５】ＣsＦ触媒を使用する際の主要な問題の１
つは、無水の状態でＣsＦを製造すること、また、引き
続いて無水の状態を維持しつつ、乾燥した物質を槽内に
装入することである。ＣsＦ触媒を製造するための既知
の方法は、ＣsＦを８００℃で融解し、次いでこの融解
された物質を、水分が存在しないグローブボックス中で
冷却しそして固化させることである。固化された物質は
次いで乳鉢／乳棒および電気式粉砕機によって微粉砕さ
れる。このようにして製造される触媒物質は、グローブ
ボックスの乾燥雰囲気内で反応器に移される。
つは、無水の状態でＣsＦを製造すること、また、引き
続いて無水の状態を維持しつつ、乾燥した物質を槽内に
装入することである。ＣsＦ触媒を製造するための既知
の方法は、ＣsＦを８００℃で融解し、次いでこの融解
された物質を、水分が存在しないグローブボックス中で
冷却しそして固化させることである。固化された物質は
次いで乳鉢／乳棒および電気式粉砕機によって微粉砕さ
れる。このようにして製造される触媒物質は、グローブ
ボックスの乾燥雰囲気内で反応器に移される。
【０００６】触媒を製造する上記の方法に関する問題
は、微細な粉末の形をとる活性化触媒物質である。触媒
槽内に装入されるとき、微細粉末は槽を通じて許容でき
ない圧力降下を作り出す可能性がある。このことは、大
規模なＢＤＭおよびＦＴＭの技術で必要になる大きなガ
ス流量において特に問題となる。商業規模で用いるのに
必要な規模で上記した触媒製造方式を実施するとき、別
な問題が生じる。商業規模の触媒槽は大きすぎ、慣用の
ドライボックス中で取り扱うのは手に余る。上記した触
媒に関する別な問題は触媒床の効率を損なうチャンネリ
ングの可能性である。
は、微細な粉末の形をとる活性化触媒物質である。触媒
槽内に装入されるとき、微細粉末は槽を通じて許容でき
ない圧力降下を作り出す可能性がある。このことは、大
規模なＢＤＭおよびＦＴＭの技術で必要になる大きなガ
ス流量において特に問題となる。商業規模で用いるのに
必要な規模で上記した触媒製造方式を実施するとき、別
な問題が生じる。商業規模の触媒槽は大きすぎ、慣用の
ドライボックス中で取り扱うのは手に余る。上記した触
媒に関する別な問題は触媒床の効率を損なうチャンネリ
ングの可能性である。
【０００７】弗化カリウムおよび弗化ナトリウムのよう
な他の弗化物は特定的な弗素化反応を触媒することが示
されている。弗化物触媒を使用してＢＤＭおよびＦＴＭ
を製造する方法の例は以下の文献に記載されている。
な他の弗化物は特定的な弗素化反応を触媒することが示
されている。弗化物触媒を使用してＢＤＭおよびＦＴＭ
を製造する方法の例は以下の文献に記載されている。
【０００８】Frederick A. Hohorst and jean'ne M. Sh
reeve (Journal of the American Chemical Society,
V.89, (1967) 1809〜1010ページ）は、弗化セシウムの
大きなモル過剰（１８ミリモル）の存在で二酸化炭素を
大きなモル過剰（３０５％）の弗素と静的に反応させて
ＢＤＭを製造することを記載している。
reeve (Journal of the American Chemical Society,
V.89, (1967) 1809〜1010ページ）は、弗化セシウムの
大きなモル過剰（１８ミリモル）の存在で二酸化炭素を
大きなモル過剰（３０５％）の弗素と静的に反応させて
ＢＤＭを製造することを記載している。
【０００９】Ronald L. Cauble and George H. Cady (J
ournal of the American ChemicalSociety, V.89 (196
7) 1962ページ）は、触媒としての微粉砕されたＣsＦの
存在で二酸化炭素がほとんど１００％過剰の弗素と反応
させたＢＤＭの製造が記載されている。
ournal of the American ChemicalSociety, V.89 (196
7) 1962ページ）は、触媒としての微粉砕されたＣsＦの
存在で二酸化炭素がほとんど１００％過剰の弗素と反応
させたＢＤＭの製造が記載されている。
【００１０】Max Lustig, et al. (Journal of the Ame
rican Chemical Society, V.89 (1967) 2841〜2843ペー
ジ）は、ハロゲン化カルボニルおよびフルオロアルキル
酸弗化物の接触弗素化によってＢＤＭを含むフルオロオ
キシ化合物の低温での製造を記載している。実施例では
微細に粉砕された弗化セシウムが使用された。
rican Chemical Society, V.89 (1967) 2841〜2843ペー
ジ）は、ハロゲン化カルボニルおよびフルオロアルキル
酸弗化物の接触弗素化によってＢＤＭを含むフルオロオ
キシ化合物の低温での製造を記載している。実施例では
微細に粉砕された弗化セシウムが使用された。
【００１１】ＵＳ ３,３９４,１６３（Kroon、1968）は
アルカリ金属弗化物またはアルカリ土類金属弗化物の触
媒の存在でアルカリ金属蓚酸塩を弗化物で処理すること
によるＢＤＭの製造を開示している。
アルカリ金属弗化物またはアルカリ土類金属弗化物の触
媒の存在でアルカリ金属蓚酸塩を弗化物で処理すること
によるＢＤＭの製造を開示している。
【００１２】ＵＳ ４,４９９,０２４（Fifolt、1985）
はＣsＦ触媒の存在で二酸化炭素と弗素とを反応させる
ことによるＢＤＭを製造するための連続的方法を開示し
ている。反応体は弗化セシウムの粒子または粉末が入っ
たニッケル管またはニッケルでライニングされた管のよ
うな反応器を通過させられる。実施例では弗素：二酸化
炭素のモル比４：１が用いられる。
はＣsＦ触媒の存在で二酸化炭素と弗素とを反応させる
ことによるＢＤＭを製造するための連続的方法を開示し
ている。反応体は弗化セシウムの粒子または粉末が入っ
たニッケル管またはニッケルでライニングされた管のよ
うな反応器を通過させられる。実施例では弗素：二酸化
炭素のモル比４：１が用いられる。
【００１３】Michael J. Fifolt, et al. (Journal of
Organic Chemistry, V.50 (1985) 4576〜4582ページ）
は、弗化セシウム触媒を使用して弗素を二酸化炭素およ
び一酸化炭素とそれぞれ反応させることによるＢＤＭお
よびＦＴＭの製造を開示している。融解し引き続いて無
水条件下で粉砕することにより弗化セシウムを製造する
ことが報告されている。
Organic Chemistry, V.50 (1985) 4576〜4582ページ）
は、弗化セシウム触媒を使用して弗素を二酸化炭素およ
び一酸化炭素とそれぞれ反応させることによるＢＤＭお
よびＦＴＭの製造を開示している。融解し引き続いて無
水条件下で粉砕することにより弗化セシウムを製造する
ことが報告されている。
【００１４】ＵＳ ２,６８９,２５４（Cady および Kel
logg、1954）は、弗化銀でコートされた銅のリボンから
なる触媒の存在で二酸化炭素を弗素と反応させることに
よるＦＴＭの製造方法を開示している。
logg、1954）は、弗化銀でコートされた銅のリボンから
なる触媒の存在で二酸化炭素を弗素と反応させることに
よるＦＴＭの製造方法を開示している。
【００１５】R. Craig Kennedy and George H. Cady (J
ournal of Fluorine Chemistry, V.3 (1973/74) 41〜54
ページ）は、ＦＴＭの製造に弗化ナトリウム、弗化アン
モニウム、および弗化バリウムのようないくつかの弗化
物触媒を使用することが報告されている。反応器中でつ
くられる弗化物を除き、各々の触媒はそれが反応器に入
れられる前に微細な粉末に粉砕された。
ournal of Fluorine Chemistry, V.3 (1973/74) 41〜54
ページ）は、ＦＴＭの製造に弗化ナトリウム、弗化アン
モニウム、および弗化バリウムのようないくつかの弗化
物触媒を使用することが報告されている。反応器中でつ
くられる弗化物を除き、各々の触媒はそれが反応器に入
れられる前に微細な粉末に粉砕された。
【００１６】大規模な弗素化方法で使用することができ
る有効な触媒、例えば大規模なＢＤＭまたはＦＴＭの製
造で使用される反応槽を通じて大きな圧力降下を生じな
い触媒に対する必要が依然として残されている。
る有効な触媒、例えば大規模なＢＤＭまたはＦＴＭの製
造で使用される反応槽を通じて大きな圧力降下を生じな
い触媒に対する必要が依然として残されている。
【００１７】
【発明の概要】本発明は求電子性弗素化剤中で有用な新
規な活性弗化物触媒に関する。この新規な活性弗化物触
媒は弗素を二酸化炭素と反応させてＢＤＭを製造するの
に、そして弗素を弗化カルボニルと反応させてＦＴＭを
製造するのに特に有用である。弗化物触媒は、遷移金属
弗化物、アルカリ金属弗化物およびアルカリ土類金属弗
化物から選択される２つまたはそれ以上の弗化物の混合
物からなる。あるいは別に弗化物触媒は、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）支持体のような不活性支持体上に付着
されたアルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物お
よび／または遷移金属弗化物のような１つまたはそれ以
上の弗化物である。本発明の触媒は表面積が好ましくは
少なくとも約０.１ｍ2／ｇであるような粒子またはペレ
ットの形である。
規な活性弗化物触媒に関する。この新規な活性弗化物触
媒は弗素を二酸化炭素と反応させてＢＤＭを製造するの
に、そして弗素を弗化カルボニルと反応させてＦＴＭを
製造するのに特に有用である。弗化物触媒は、遷移金属
弗化物、アルカリ金属弗化物およびアルカリ土類金属弗
化物から選択される２つまたはそれ以上の弗化物の混合
物からなる。あるいは別に弗化物触媒は、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）支持体のような不活性支持体上に付着
されたアルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物お
よび／または遷移金属弗化物のような１つまたはそれ以
上の弗化物である。本発明の触媒は表面積が好ましくは
少なくとも約０.１ｍ2／ｇであるような粒子またはペレ
ットの形である。
【００１８】本発明の１つの態様では、活性弗化物触媒
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または
遷移金属塩の１つまたはそれ以上の水性混合物を不活性
支持体上に付着させ、支持された塩を加熱して水を蒸発
させ、支持された塩を乾燥窒素下で完全に乾燥し、そし
てこの支持された物質上に弗素または弗素含有ガスを通
過させて塩を弗化物に転化することで塩を活性化するこ
とにより生成される。
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または
遷移金属塩の１つまたはそれ以上の水性混合物を不活性
支持体上に付着させ、支持された塩を加熱して水を蒸発
させ、支持された塩を乾燥窒素下で完全に乾燥し、そし
てこの支持された物質上に弗素または弗素含有ガスを通
過させて塩を弗化物に転化することで塩を活性化するこ
とにより生成される。
【００１９】本発明の別な態様では、活性弗化物触媒は
遷移金属塩、好ましくは弗化物と、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、および／または他の遷移金属塩の１
つまたはそれ以上とを水性媒体中で一緒に混合し、混合
物を加熱して水を蒸発させ、乾燥混合物を押し出し、押
し出し物を粒子またはペレットへと粉砕し、粒子を乾燥
窒素下で完全に乾燥し、そして支持された物質上に弗素
または弗素含有ガスを通過させて塩を弗化物に転化する
ことで塩を活性化することによって生成される。
遷移金属塩、好ましくは弗化物と、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、および／または他の遷移金属塩の１
つまたはそれ以上とを水性媒体中で一緒に混合し、混合
物を加熱して水を蒸発させ、乾燥混合物を押し出し、押
し出し物を粒子またはペレットへと粉砕し、粒子を乾燥
窒素下で完全に乾燥し、そして支持された物質上に弗素
または弗素含有ガスを通過させて塩を弗化物に転化する
ことで塩を活性化することによって生成される。
【００２０】本発明の別な態様では、弗素および二酸化
炭素の反応からＢＤＭが生成されるか弗素および弗化カ
ルボニルの反応からＦＴＭが生成される弗素化反応で上
記の触媒が使用される。本発明の別な態様では、上記の
触媒は反応の場で弗素と二酸化炭素とを反応させてＢＤ
Ｍを生成させるか、弗素と弗化カルボニルとを反応させ
てＦＴＭを生成させる作られる。
炭素の反応からＢＤＭが生成されるか弗素および弗化カ
ルボニルの反応からＦＴＭが生成される弗素化反応で上
記の触媒が使用される。本発明の別な態様では、上記の
触媒は反応の場で弗素と二酸化炭素とを反応させてＢＤ
Ｍを生成させるか、弗素と弗化カルボニルとを反応させ
てＦＴＭを生成させる作られる。
【００２１】本発明の方法によって製造される弗素化触
媒は既知の触媒と比べて以下の利点を与える。 ・触媒を製造するのに大規模な融解および粉砕の装置を
必要としない。 ・触媒粒子の寸法のため大規模な弗素化反応器での大き
な圧力勾配が回避される。 ・触媒はそれを弗素化反応で使用するのに先立って製造
されそしてその場で活性化することができる。 ・触媒のその場での使用は吸湿性弗化物を無水状態で取
り扱うことに関する問題を少なくしまたは無くする。 ・弗素化反応で弗素または副生物がほとんどまたは全く
生成しない。 ・弗素化反応に必要な触媒がより少ない。
媒は既知の触媒と比べて以下の利点を与える。 ・触媒を製造するのに大規模な融解および粉砕の装置を
必要としない。 ・触媒粒子の寸法のため大規模な弗素化反応器での大き
な圧力勾配が回避される。 ・触媒はそれを弗素化反応で使用するのに先立って製造
されそしてその場で活性化することができる。 ・触媒のその場での使用は吸湿性弗化物を無水状態で取
り扱うことに関する問題を少なくしまたは無くする。 ・弗素化反応で弗素または副生物がほとんどまたは全く
生成しない。 ・弗素化反応に必要な触媒がより少ない。
【００２２】
【発明に関する詳述】本発明の活性弗化物触媒は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属
の１つまたはそれ以上の塩の水性混合物を不活性の支持
体上に付着させることにより製造することができる。好
適な塩の例は炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩または水酸化物である。ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の例
は、セリウム、コバルト、セシウム、カリウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムであ
る。不活性支持体の例はジルコニア、アルミナ、チタニ
ア、マグネシア、粘土、アルミノ珪酸塩およびシリカで
ある。
カリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属
の１つまたはそれ以上の塩の水性混合物を不活性の支持
体上に付着させることにより製造することができる。好
適な塩の例は炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩または水酸化物である。ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の例
は、セリウム、コバルト、セシウム、カリウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムであ
る。不活性支持体の例はジルコニア、アルミナ、チタニ
ア、マグネシア、粘土、アルミノ珪酸塩およびシリカで
ある。
【００２３】支持された湿潤した物質は約１００℃の温
度に加熱されほとんどの水が蒸発される。この物質は次
いで乾燥不活性ガス流、好ましくは乾燥窒素流下で８０
０℃まで加熱することにより完全に乾燥される。ある場
合には、乾燥に際して、塩を酸化物に分解するに至る温
度まで乾燥に際して加熱するのが好ましい。
度に加熱されほとんどの水が蒸発される。この物質は次
いで乾燥不活性ガス流、好ましくは乾燥窒素流下で８０
０℃まで加熱することにより完全に乾燥される。ある場
合には、乾燥に際して、塩を酸化物に分解するに至る温
度まで乾燥に際して加熱するのが好ましい。
【００２４】本発明の触媒は遷移金属塩好ましくは弗化
セリウムのような弗化物をアルカリ金属、アルカリ土類
金属、および／または他の遷移金属の１つまたはそれ以
上の塩と混合することにより製造することができる。塩
は支持触媒を製造するための上記した任意の塩であって
よい。塩および弗化物は水性媒体好ましくは水中で一緒
に混合され、そしてオーブン内で１００〜１５０℃の温
度で乾燥される。次いで混合物は既知の押し出し装置を
使用して、押し出しすることができ、直径が典型的に約
１／８インチである押し出し物を成形することができ
る。押し出し物は不活性ガス、好ましくは窒素の下で少
なくとも１００℃の温度で再び完全に乾燥され、そして
粒子の表面積が少なくとも０.１ｍ2／ｇであるようによ
り小さい粒子に砕かれ、例えばペレット化される。粒子
は次いで少なくとも４００℃の温度で窒素下で再度乾燥
される。
セリウムのような弗化物をアルカリ金属、アルカリ土類
金属、および／または他の遷移金属の１つまたはそれ以
上の塩と混合することにより製造することができる。塩
は支持触媒を製造するための上記した任意の塩であって
よい。塩および弗化物は水性媒体好ましくは水中で一緒
に混合され、そしてオーブン内で１００〜１５０℃の温
度で乾燥される。次いで混合物は既知の押し出し装置を
使用して、押し出しすることができ、直径が典型的に約
１／８インチである押し出し物を成形することができ
る。押し出し物は不活性ガス、好ましくは窒素の下で少
なくとも１００℃の温度で再び完全に乾燥され、そして
粒子の表面積が少なくとも０.１ｍ2／ｇであるようによ
り小さい粒子に砕かれ、例えばペレット化される。粒子
は次いで少なくとも４００℃の温度で窒素下で再度乾燥
される。
【００２５】本発明の触媒は上記した方法によってアル
カリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属
の１つまたはそれ以上の塩の混合物からも製造すること
ができる。
カリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属
の１つまたはそれ以上の塩の混合物からも製造すること
ができる。
【００２６】乾燥された触媒物質は、塩を弗化物に完全
に転化するように弗素または弗素含有ガスを触媒物質上
に通過することにより活性化される。弗素ガスは、希釈
されていない弗素、あるいはヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、六弗化
硫黄、テトラフルオロメタン、または三弗化窒素のよう
な不活性ガス中で希釈された弗素であってよい。あるい
は別に、弗素化ガスは四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化
キセノン、二弗化クリプトン、二弗化酸素、または二弗
化二酸素であってよい。
に転化するように弗素または弗素含有ガスを触媒物質上
に通過することにより活性化される。弗素ガスは、希釈
されていない弗素、あるいはヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、六弗化
硫黄、テトラフルオロメタン、または三弗化窒素のよう
な不活性ガス中で希釈された弗素であってよい。あるい
は別に、弗素化ガスは四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化
キセノン、二弗化クリプトン、二弗化酸素、または二弗
化二酸素であってよい。
【００２７】支持触媒の活性化は−７８〜１５０℃の範
囲の温度で実施することができる。支持されていない触
媒の活性化は−７８〜約３００℃の温度を用いることが
できる。活性化に際して圧力は大気圧以下（真空）から
周囲圧力以上（約３００psig（２１７０kPa）まで）に
亘ってよい。
囲の温度で実施することができる。支持されていない触
媒の活性化は−７８〜約３００℃の温度を用いることが
できる。活性化に際して圧力は大気圧以下（真空）から
周囲圧力以上（約３００psig（２１７０kPa）まで）に
亘ってよい。
【００２８】本発明の触媒は弗素化反応器内での背圧を
低くする形であり、例えばペレット、押し出し物、球状
物、錠剤状物およびハニカムの形である。少なくとも
０.１ｍ2／ｇの表面積を有するペレットまたは顆粒状物
が好ましい。
低くする形であり、例えばペレット、押し出し物、球状
物、錠剤状物およびハニカムの形である。少なくとも
０.１ｍ2／ｇの表面積を有するペレットまたは顆粒状物
が好ましい。
【００２９】上記の弗素化触媒は弗素化剤を製造するの
に有用である。この触媒は弗素と二酸化炭素との反応に
よってＢＤＭを製造する、あるいは連続的方法で弗素を
弗化カルボニルと反応させる反応によってＦＴＭを製造
するのに特に有用である。この触媒はＢＤＭを製造する
ために弗素と二酸化炭素とを導入する前、あるいはＦＴ
Ｍを製造するために弗素と弗化カルボニルとを導入する
前にその場合で製造することもできる。
に有用である。この触媒は弗素と二酸化炭素との反応に
よってＢＤＭを製造する、あるいは連続的方法で弗素を
弗化カルボニルと反応させる反応によってＦＴＭを製造
するのに特に有用である。この触媒はＢＤＭを製造する
ために弗素と二酸化炭素とを導入する前、あるいはＦＴ
Ｍを製造するために弗素と弗化カルボニルとを導入する
前にその場合で製造することもできる。
【００３０】ＢＤＭの製造の際には、弗素および二酸化
炭素のガス流を接触的に有効な量の触媒が入った触媒床
に通過することができる。弗素に対する二酸化炭素のモ
ル比は０.２５〜２５、好ましくは２.５〜１０の範囲で
あってよい。
炭素のガス流を接触的に有効な量の触媒が入った触媒床
に通過することができる。弗素に対する二酸化炭素のモ
ル比は０.２５〜２５、好ましくは２.５〜１０の範囲で
あってよい。
【００３１】接触的に有効な触媒の量は、利用できる弗
素をすべて生成物に転化する量を意味する。必要な触媒
の量は、計画する反応体ガスの流量、用いる触媒床圧
力、ＣＯ2、Ｆ2の比、および他のプロセスパラメータに
依存する。
素をすべて生成物に転化する量を意味する。必要な触媒
の量は、計画する反応体ガスの流量、用いる触媒床圧
力、ＣＯ2、Ｆ2の比、および他のプロセスパラメータに
依存する。
【００３２】反応器の温度は−５０〜１００℃、好まし
くは−１０〜５０℃の範囲であってよく、また圧力は０
〜４００psig（１０１〜２８５９kPa）、好ましくは１
〜３００psig（１０８〜２１７０kPa）の範囲であって
よい。反応条件は、生成ガスが検出可能な弗素または副
生物をほとんどまたは全く含有しないように調整する。
くは−１０〜５０℃の範囲であってよく、また圧力は０
〜４００psig（１０１〜２８５９kPa）、好ましくは１
〜３００psig（１０８〜２１７０kPa）の範囲であって
よい。反応条件は、生成ガスが検出可能な弗素または副
生物をほとんどまたは全く含有しないように調整する。
【００３３】ＦＴＭの製造では、弗素および弗化カルボ
ニルのガス流は接触的に有効な量の触媒が入った触媒床
に通過されることができる。弗素に対する弗化カルボニ
ルのモル比は１〜５、好ましくは１〜２の範囲であって
よい。
ニルのガス流は接触的に有効な量の触媒が入った触媒床
に通過されることができる。弗素に対する弗化カルボニ
ルのモル比は１〜５、好ましくは１〜２の範囲であって
よい。
【００３４】反応器の温度は−５０〜１００℃（好まし
くは−１０〜５０℃）の範囲であってよく、また圧力は
０〜４００psig（好ましくは１〜３００psig）の範囲で
あってよい。反応条件は、生成ガスが主としてＦＴＭを
含有し、検出可能な弗素、ＣＯＦ2または副生物をほと
んどまたは全く含有しないように調整する。必要ならＢ
ＤＭおよびＦＴＭは液化のような既知の技術によって他
の反応生成物から容易に分離されることができる。
くは−１０〜５０℃）の範囲であってよく、また圧力は
０〜４００psig（好ましくは１〜３００psig）の範囲で
あってよい。反応条件は、生成ガスが主としてＦＴＭを
含有し、検出可能な弗素、ＣＯＦ2または副生物をほと
んどまたは全く含有しないように調整する。必要ならＢ
ＤＭおよびＦＴＭは液化のような既知の技術によって他
の反応生成物から容易に分離されることができる。
【００３５】
【実施例】本発明は、純粋にその例示であることが意図
されている以下の実施例を考慮に入れつつさらに明確化
される。
されている以下の実施例を考慮に入れつつさらに明確化
される。
【００３６】実施例１ 表面積が小さい支持されたＣsＦ触媒の製造 表面積に小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ＺｒＯ2の
球状体を水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）で浸漬コートしそ
して得られる支持されたセシウム物質を分析した。約７
重量％のセシウムを含有することが示された。約２６ミ
リモルのＣｓを含有する支持されたＣｓ物質の試料５
２.４ｇを、適切なオン／オフ弁を備え、端部が２つあ
る Whitey ボンベ中に装入した。ボンベを３２０℃に加
熱しそしてこれに乾燥窒素流（１slpm）を通過させつつ
この温度に４８時間保持した。規定の時間の後、ボンベ
を室温まで冷却しそして窒素流を弗素０.６％の流れ３
６０sccm（弗素／窒素（Ｆ2／Ｎ2）２０容積／容積％１
０sccmとＮ2 ３５０sccm）で置き換えた。２０％Ｆ2／
Ｎ2が２００sccmである最終的流動条件を得るようにＦ 2
およびＮ2の流れを連続的に調整した。全体で３４.５ミ
リモルのＦ2を添加したが、これは約３３モル％の過剰
に相当した。
球状体を水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）で浸漬コートしそ
して得られる支持されたセシウム物質を分析した。約７
重量％のセシウムを含有することが示された。約２６ミ
リモルのＣｓを含有する支持されたＣｓ物質の試料５
２.４ｇを、適切なオン／オフ弁を備え、端部が２つあ
る Whitey ボンベ中に装入した。ボンベを３２０℃に加
熱しそしてこれに乾燥窒素流（１slpm）を通過させつつ
この温度に４８時間保持した。規定の時間の後、ボンベ
を室温まで冷却しそして窒素流を弗素０.６％の流れ３
６０sccm（弗素／窒素（Ｆ2／Ｎ2）２０容積／容積％１
０sccmとＮ2 ３５０sccm）で置き換えた。２０％Ｆ2／
Ｎ2が２００sccmである最終的流動条件を得るようにＦ 2
およびＮ2の流れを連続的に調整した。全体で３４.５ミ
リモルのＦ2を添加したが、これは約３３モル％の過剰
に相当した。
【００３７】実施例２ 支持ＣsＦ触媒を使用するＢＤＭの製造 １０％Ｆ2／Ｎ2 １４７sccm（１４.７sccmＦ2）とＣＯ2
１９７.５sccmとからなるガス流を実施例１の触媒床に
２５℃および床圧力１００psigで通過させた。オンライ
ン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から
出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物
ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれたが、
Ｆ2は検出されなかった（ＵＶの水準は、ＢＤＭの吸光
が妨げられる検出限界にあった）。ＩＲからＢＤＭ／Ｃ
Ｏ2のモル係数比は０.３１であった。
１９７.５sccmとからなるガス流を実施例１の触媒床に
２５℃および床圧力１００psigで通過させた。オンライ
ン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から
出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物
ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれたが、
Ｆ2は検出されなかった（ＵＶの水準は、ＢＤＭの吸光
が妨げられる検出限界にあった）。ＩＲからＢＤＭ／Ｃ
Ｏ2のモル係数比は０.３１であった。
【００３８】実施例３ ３カ月後の触媒活性の例証および『標準』ＣsＦ触媒と
の比較 実施例１に記載の支持ＣsＦ触媒床を加圧された乾燥Ｎ2
下で３カ月の期間にわたって保管した。触媒としてに床
の活性を次いで評価しそしてまたの融解活性化された
『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。融解活性化された
『標準』ＣsＦ床は、１インチ×１１インチの管に重量
２８６ｇ（ＣsＦ １.８８モル）ＣsＦの床（融解し、Ｎ
2雰囲気のグローブボックス内で冷却し、そして極めて
微細な粉末へと粉砕することにより活性化された）を詰
めることにより用意した。床の体積は１４２cm3であっ
た。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣ
Ｏ2 ２００sccmとからなるガス流を、この標準触媒床に
平均温度２８.６℃および床圧力１００psigで通過させ
た。触媒床から出る生成物ガスの組成は、オンライン赤
外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニタ
ーした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2
が含まれたが、Ｆ2は極めてわずかにしか検出されなか
った（バックグラウンドは控除せずに、ＵＶの読みは
０.１６９であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係
数比は０.２３であった。
の比較 実施例１に記載の支持ＣsＦ触媒床を加圧された乾燥Ｎ2
下で３カ月の期間にわたって保管した。触媒としてに床
の活性を次いで評価しそしてまたの融解活性化された
『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。融解活性化された
『標準』ＣsＦ床は、１インチ×１１インチの管に重量
２８６ｇ（ＣsＦ １.８８モル）ＣsＦの床（融解し、Ｎ
2雰囲気のグローブボックス内で冷却し、そして極めて
微細な粉末へと粉砕することにより活性化された）を詰
めることにより用意した。床の体積は１４２cm3であっ
た。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣ
Ｏ2 ２００sccmとからなるガス流を、この標準触媒床に
平均温度２８.６℃および床圧力１００psigで通過させ
た。触媒床から出る生成物ガスの組成は、オンライン赤
外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニタ
ーした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2
が含まれたが、Ｆ2は極めてわずかにしか検出されなか
った（バックグラウンドは控除せずに、ＵＶの読みは
０.１６９であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係
数比は０.２３であった。
【００３９】上記の実験に続いて、実施例１の支持され
たＣsＦ触媒床にガス流を導入した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２
００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとから
なるガス流を、このこの支持されたＣsＦ触媒床に平均
温度３０.９℃および床圧力１００psigで通過させた。
触媒床から出る生成物ガスを、オンライン赤外線分光器
およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生
成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ 2およびＮ2を含有したが、Ｆ2
は極めてわずかにしか検出されなかった（バックグラウ
ンドは控除せずに、ＵＶの読みは０.１４１であっ
た）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.４１で
あった。
たＣsＦ触媒床にガス流を導入した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２
００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとから
なるガス流を、このこの支持されたＣsＦ触媒床に平均
温度３０.９℃および床圧力１００psigで通過させた。
触媒床から出る生成物ガスを、オンライン赤外線分光器
およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生
成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ 2およびＮ2を含有したが、Ｆ2
は極めてわずかにしか検出されなかった（バックグラウ
ンドは控除せずに、ＵＶの読みは０.１４１であっ
た）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.４１で
あった。
【００４０】上記の実験は、同一の条件下で実施例１の
支持されたＣsＦ触媒床は、『標準』触媒が、実施例１
の支持されたＣsＦ触媒床のたとえ約７２倍の量のＣsＦ
を含有してさえ、ＣsＦ床より活性が著しく高かった。
つまり、『標準』触媒床中のＣsＦ ２８６ｇが実施例１
の触媒床４.０ｇと肩をならべた。
支持されたＣsＦ触媒床は、『標準』触媒が、実施例１
の支持されたＣsＦ触媒床のたとえ約７２倍の量のＣsＦ
を含有してさえ、ＣsＦ床より活性が著しく高かった。
つまり、『標準』触媒床中のＣsＦ ２８６ｇが実施例１
の触媒床４.０ｇと肩をならべた。
【００４１】実施例４ 表面積が中程度のジルコニアに支持されたＣsＦ触媒の
調製 表面積が中程度である（５０ｍ2／ｇ）ＺｒＯ2の押し出
されたペレットを炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）でコート
しそして、得られる支持されたＣｓ物質は約２７重量％
のＣｓを含有した。支持されたＣｓ物質の試料４２２ｇ
（Ｃｓは約８５７ミリモル）を適切なオンオフ弁を備
え、端部が２つある外径１インチの反応器に装入した。
反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素（１sl
pm）を通過させてこの温度に６８時間保持した。規定の
時間の後、反応器を室温まで冷却しそして窒素流をＦ2
０.６％の流れ１２０sccm（Ｆ2／Ｎ2 ２０容積／容積％
６０sccmとＮ2 ６０sccm）で置き換えた。１時間後、２
０％Ｆ2／Ｎ2 １００sccmおよびＮ2 ２０sccmの流動条
件を得るように流れを調整した。全体で８４０ミリモル
のＦ2を３日にわたって添加した。
調製 表面積が中程度である（５０ｍ2／ｇ）ＺｒＯ2の押し出
されたペレットを炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）でコート
しそして、得られる支持されたＣｓ物質は約２７重量％
のＣｓを含有した。支持されたＣｓ物質の試料４２２ｇ
（Ｃｓは約８５７ミリモル）を適切なオンオフ弁を備
え、端部が２つある外径１インチの反応器に装入した。
反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素（１sl
pm）を通過させてこの温度に６８時間保持した。規定の
時間の後、反応器を室温まで冷却しそして窒素流をＦ2
０.６％の流れ１２０sccm（Ｆ2／Ｎ2 ２０容積／容積％
６０sccmとＮ2 ６０sccm）で置き換えた。１時間後、２
０％Ｆ2／Ｎ2 １００sccmおよびＮ2 ２０sccmの流動条
件を得るように流れを調整した。全体で８４０ミリモル
のＦ2を３日にわたって添加した。
【００４２】実施例５ ＦＴＭの調製 １０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ
１０.９sccmとからなるガス流を、実施例４に記載の支
持されたＣsＦ触媒床に平均温度２１℃および床圧力１
００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組
成を、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用
して連続的にモニターした。生成物ガスの組成には主と
してＦＴＭおよびＮ2と、少量の二酸化炭素（床上の残
留Ｃｓ2ＣＯ 3の弗素化から生じる）が含まれ、極めて少
量のＦ2が検出された（バックグラウンドを控除する前
の読みはＦ2 ０.５３％であった）。ＩＲからＦＴＭ／
ＣＯＦ2のモル係数比は８２.６であった。
１０.９sccmとからなるガス流を、実施例４に記載の支
持されたＣsＦ触媒床に平均温度２１℃および床圧力１
００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組
成を、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用
して連続的にモニターした。生成物ガスの組成には主と
してＦＴＭおよびＮ2と、少量の二酸化炭素（床上の残
留Ｃｓ2ＣＯ 3の弗素化から生じる）が含まれ、極めて少
量のＦ2が検出された（バックグラウンドを控除する前
の読みはＦ2 ０.５３％であった）。ＩＲからＦＴＭ／
ＣＯＦ2のモル係数比は８２.６であった。
【００４３】実施例６ ＢＤＭの調製 １０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2
２００sccmとからなるガス流を、実施例４の支持された
ＣsＦ触媒に平均温度２２℃および床圧力１００psigで
通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成を、オン
ライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的
にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2
およびＮ2が含まれ、極めてわずかなＦ2が検出された
（バックグラウンドを控除しないＵＶの読みは０.１３
１であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は
０.３４であった。
２００sccmとからなるガス流を、実施例４の支持された
ＣsＦ触媒に平均温度２２℃および床圧力１００psigで
通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成を、オン
ライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的
にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2
およびＮ2が含まれ、極めてわずかなＦ2が検出された
（バックグラウンドを控除しないＵＶの読みは０.１３
１であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は
０.３４であった。
【００４４】実施例７ 表面積が小さいジルコニアに支持されたＣsＦ触媒の調
製 表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニア
の球状体（Norton Sphere、 SZ-5264 ２０.０２ｇ）を、
陶器の皿に入れそしてマッフル炉内に入れた。約１０℃
／分の勾配を用いて支持体を周囲温度から５００℃まで
加熱した。温度を５００℃に約１時間保持し、次いでデ
シケーター内で冷却した。次に、秤量皿に２０.０２ｇ
を入れそして脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）２０mlを加え
た。この物質を約５分浸漬させ、次にこれを紙タオル上
い置くことにより過剰の表面水を除去した。乾燥物質を
２回秤量した。平均吸収率は０.０５６６ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ
ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度は１.９５ｇ／ccで
あることが分かった。
製 表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニア
の球状体（Norton Sphere、 SZ-5264 ２０.０２ｇ）を、
陶器の皿に入れそしてマッフル炉内に入れた。約１０℃
／分の勾配を用いて支持体を周囲温度から５００℃まで
加熱した。温度を５００℃に約１時間保持し、次いでデ
シケーター内で冷却した。次に、秤量皿に２０.０２ｇ
を入れそして脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）２０mlを加え
た。この物質を約５分浸漬させ、次にこれを紙タオル上
い置くことにより過剰の表面水を除去した。乾燥物質を
２回秤量した。平均吸収率は０.０５６６ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ
ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度は１.９５ｇ／ccで
あることが分かった。
【００４５】乾燥した球状体の試料５８５.６４ｇを２
Ｌの回転噴霧含浸機を入れた。Ｃｓ2ＣＯ3 １６０ｇを
ＤＩ Ｈ2Ｏ ６６ml中に溶解することにより基質溶液を
調製した。最終的な体積は９４mlであり、１.７ｇ Ｃｓ
2ＣＯ3／mlの濃度を得た。噴霧ノズルを使用して、溶液
３１mlを５〜１０mlづつ球状のＺｒＯ2上に噴霧した。
均一性を確保するために容器を約５分間回転した。規定
に時間の後、物質を外径２インチの石英管内に迅速に装
入し、そしてすべての接続部分がパージされるまでパー
ジした。次いで、Ｈｅ中の５％のＯ2混合物によって約
１Ｌ／分の流量で管を約１０分間パージした。物質を１
０℃／分で１１０℃まで加熱し、そしてこの温度に約１
時間保持した。次に温度を５〜１０℃／分の速さで５５
０℃まで上昇しそして５５０℃に約２時間保持した。次
に同じＯ2混合物中でこの物質を周囲温度まで冷却しそ
して最後に乾燥窒素でパージしそして耐湿性容器内に包
装した。得られる支持されたＣｓ物質は、約１６.２重
量％のセシウムを含むことが示された。支持されたＣｓ
物質の試料４７６.３ｇを、適切なオン／オフ弁を備
え、端部が２つある外径１インチの反応器中に装入し
た。反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素
（１slpm）を通過させてこの温度に２４時間保持した。
規定の時間の後、反応器を室温まで冷却しそして秤量し
た。支持されたＣｓ物質の重量は５２５.３ｇ（Ｃｓは
５１９ミリモル）であった。１０％Ｆ2の流れ１００scc
mを周囲温度で３０分反応器内に通過させ、次いで温度
を４時間にわたって１５０℃まで上昇した。６２５分の
後、反応器に２５psigの背圧をかけ、そして１０％Ｆ2
／Ｎ2 ２００sccmの最終的流動条件を達成するように流
れを調整して内部温度１５８℃に保持した。弗素化段階
が完全になるまで背圧を１００psigに上昇した。２日の
期間にわたって全体で１１.４Ｌ（Ｆ2は４７２ミリモ
ル）を添加した。
Ｌの回転噴霧含浸機を入れた。Ｃｓ2ＣＯ3 １６０ｇを
ＤＩ Ｈ2Ｏ ６６ml中に溶解することにより基質溶液を
調製した。最終的な体積は９４mlであり、１.７ｇ Ｃｓ
2ＣＯ3／mlの濃度を得た。噴霧ノズルを使用して、溶液
３１mlを５〜１０mlづつ球状のＺｒＯ2上に噴霧した。
均一性を確保するために容器を約５分間回転した。規定
に時間の後、物質を外径２インチの石英管内に迅速に装
入し、そしてすべての接続部分がパージされるまでパー
ジした。次いで、Ｈｅ中の５％のＯ2混合物によって約
１Ｌ／分の流量で管を約１０分間パージした。物質を１
０℃／分で１１０℃まで加熱し、そしてこの温度に約１
時間保持した。次に温度を５〜１０℃／分の速さで５５
０℃まで上昇しそして５５０℃に約２時間保持した。次
に同じＯ2混合物中でこの物質を周囲温度まで冷却しそ
して最後に乾燥窒素でパージしそして耐湿性容器内に包
装した。得られる支持されたＣｓ物質は、約１６.２重
量％のセシウムを含むことが示された。支持されたＣｓ
物質の試料４７６.３ｇを、適切なオン／オフ弁を備
え、端部が２つある外径１インチの反応器中に装入し
た。反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素
（１slpm）を通過させてこの温度に２４時間保持した。
規定の時間の後、反応器を室温まで冷却しそして秤量し
た。支持されたＣｓ物質の重量は５２５.３ｇ（Ｃｓは
５１９ミリモル）であった。１０％Ｆ2の流れ１００scc
mを周囲温度で３０分反応器内に通過させ、次いで温度
を４時間にわたって１５０℃まで上昇した。６２５分の
後、反応器に２５psigの背圧をかけ、そして１０％Ｆ2
／Ｎ2 ２００sccmの最終的流動条件を達成するように流
れを調整して内部温度１５８℃に保持した。弗素化段階
が完全になるまで背圧を１００psigに上昇した。２日の
期間にわたって全体で１１.４Ｌ（Ｆ2は４７２ミリモ
ル）を添加した。
【００４６】実施例８ ＢＤＭの調製 ＢＤＭの調製に際して、実施例７で調製した支持された
Ｃｓ触媒床を触媒活性について評価した。１０％Ｆ2／
Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccm
とからなるガス流を、実施例７の支持されたＣsＦに平
均温度２４℃および床圧力１００psigで通過させた。オ
ンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒
床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。
生成物ガスは主としてＢＤＭ、ＣＯ2、Ｎ2と、極めて少
量のＦ2を含んだ（バックグラウンドを控除する前の読
みはＦ2 ０.７％であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2の
モル係数比は０.４５３であった。
Ｃｓ触媒床を触媒活性について評価した。１０％Ｆ2／
Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccm
とからなるガス流を、実施例７の支持されたＣsＦに平
均温度２４℃および床圧力１００psigで通過させた。オ
ンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒
床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。
生成物ガスは主としてＢＤＭ、ＣＯ2、Ｎ2と、極めて少
量のＦ2を含んだ（バックグラウンドを控除する前の読
みはＦ2 ０.７％であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2の
モル係数比は０.４５３であった。
【００４７】触媒床の活性を実施例３に記載の融解活性
化された『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。１０％Ｆ2／
Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccm
とからなるガス流を、平均温度２５℃および床圧力１０
０psigで『標準』ＣsＦ触媒床に通過して流させた。オ
ンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒
床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。
生成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ2、およびＮ2を含有し、極め
て僅かなＦ2が検出された（バックグラウンドを控除せ
ずに、ＵＶの読みは０.５％であった）。ＩＲからＢＤ
Ｍ／ＣＯ2のモル係数比は０.１６２であった。上記の実
験では、本発明の支持ＣsＦ触媒は、ＢＤＭの生成に関
する活性が『標準』ＣsＦ触媒より予想外に著しく高か
った。
化された『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。１０％Ｆ2／
Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccm
とからなるガス流を、平均温度２５℃および床圧力１０
０psigで『標準』ＣsＦ触媒床に通過して流させた。オ
ンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒
床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。
生成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ2、およびＮ2を含有し、極め
て僅かなＦ2が検出された（バックグラウンドを控除せ
ずに、ＵＶの読みは０.５％であった）。ＩＲからＢＤ
Ｍ／ＣＯ2のモル係数比は０.１６２であった。上記の実
験では、本発明の支持ＣsＦ触媒は、ＢＤＭの生成に関
する活性が『標準』ＣsＦ触媒より予想外に著しく高か
った。
【００４８】実施例９ ＦＴＭの調製 実施例８の手順に従って、支持ＣsＦ触媒床をＦＴＭの
調製での触媒活性について評価した。１０％Ｆ2／Ｎ2
２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ ７.１４sccmとか
らなるガス流を、平均温度２１℃および床圧力５０〜９
５psigで実施例８のＣsＦ触媒床に通過させた。オンラ
イン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して、触媒床
から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生
成物ガスの組成には主としてＦＴＭおよびＮ2と、少量
のＣＯ2（床上に残留するＣｓ2ＣＯ3の弗素化から生じ
る）が含まれ、また極めて少量のＦ2が検出された（バ
ックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.８％であ
った）。ＩＲからＦＴＭ／ＣＯＦ2のモル係数比は２０
１.６であった。
調製での触媒活性について評価した。１０％Ｆ2／Ｎ2
２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ ７.１４sccmとか
らなるガス流を、平均温度２１℃および床圧力５０〜９
５psigで実施例８のＣsＦ触媒床に通過させた。オンラ
イン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して、触媒床
から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生
成物ガスの組成には主としてＦＴＭおよびＮ2と、少量
のＣＯ2（床上に残留するＣｓ2ＣＯ3の弗素化から生じ
る）が含まれ、また極めて少量のＦ2が検出された（バ
ックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.８％であ
った）。ＩＲからＦＴＭ／ＣＯＦ2のモル係数比は２０
１.６であった。
【００４９】実施例１０ 表面積が小さいジルコニア支持ＣsＦ触媒の調製 表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニア
球状体（Norton Sphere、SZ-5264）をパイレックス(R)
皿に入れそして２２８℃のオーブン内に１．５時間置い
た。次にこの物質をオーブンから取り出しそして乾燥Ｎ
2でパージされたチャンバー内に置いて冷却した。冷却
した物質を秤量皿に移しそして新たな重量が９９.９４
ｇであることを知った。この９９.９４ｇをパイレック
ス(R)皿に戻しそし脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）１００ml
を添加した。この物質を約５分間浸漬させ、次いでこれ
を紙タオル上に置き過剰の表面水を除去した。ビーズの
湿潤重量は１０７.２４ｇであった。水吸収能力は０.０
７３ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度
を測定すると１.８９ｇ／ccであった。
球状体（Norton Sphere、SZ-5264）をパイレックス(R)
皿に入れそして２２８℃のオーブン内に１．５時間置い
た。次にこの物質をオーブンから取り出しそして乾燥Ｎ
2でパージされたチャンバー内に置いて冷却した。冷却
した物質を秤量皿に移しそして新たな重量が９９.９４
ｇであることを知った。この９９.９４ｇをパイレック
ス(R)皿に戻しそし脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）１００ml
を添加した。この物質を約５分間浸漬させ、次いでこれ
を紙タオル上に置き過剰の表面水を除去した。ビーズの
湿潤重量は１０７.２４ｇであった。水吸収能力は０.０
７３ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度
を測定すると１.８９ｇ／ccであった。
【００５０】ＺｒＯ2球状体０.５ガロンを室温で洗浄し
次いで１１０℃で乾燥した。この物質を乾燥窒素でパー
ジしたチャンバー内で冷却した。乾燥球状体（１.５
Ｌ）をテフロン(R)でコートした６Ｌの回転噴霧含浸機
内に移した。１.４８ｇ ＣｓＨＣＯ3／mlの濃度を得る
ように、全容積を２０３mlとするようにＤＩ Ｈ2Ｏ中に
ＣｓＨＣＯ3 ３００.０６ｇを溶解することにより、基
質の溶液を調製した。噴霧瓶を使用して、球状のＺｒＯ
2上に溶液２０３mlを５〜１０mlづつ噴霧した。均一性
を確保するために容器を３０回転／分で約３分間回転し
た。次にこの物質を１１０℃のオーブン内に一晩入れ
た。オーブンの温度を２３０℃まで直線状に上昇しそし
て４時間保持した。物質を乾燥窒素でパージしたチャン
バーに入れて冷却した。得られる支持されたＣｓ物質は
約７.５重量％の酸化セシウウムを含有することが示さ
れた。支持されたＣｓ物質を、５０％Ｆ2によってＣsＦ
支持触媒に転化した。引き続いてこれが、ＢＤＭを生成
するＦ2とＣＯ2との間の反応を触媒するのに有効である
ことが示された。
次いで１１０℃で乾燥した。この物質を乾燥窒素でパー
ジしたチャンバー内で冷却した。乾燥球状体（１.５
Ｌ）をテフロン(R)でコートした６Ｌの回転噴霧含浸機
内に移した。１.４８ｇ ＣｓＨＣＯ3／mlの濃度を得る
ように、全容積を２０３mlとするようにＤＩ Ｈ2Ｏ中に
ＣｓＨＣＯ3 ３００.０６ｇを溶解することにより、基
質の溶液を調製した。噴霧瓶を使用して、球状のＺｒＯ
2上に溶液２０３mlを５〜１０mlづつ噴霧した。均一性
を確保するために容器を３０回転／分で約３分間回転し
た。次にこの物質を１１０℃のオーブン内に一晩入れ
た。オーブンの温度を２３０℃まで直線状に上昇しそし
て４時間保持した。物質を乾燥窒素でパージしたチャン
バーに入れて冷却した。得られる支持されたＣｓ物質は
約７.５重量％の酸化セシウウムを含有することが示さ
れた。支持されたＣｓ物質を、５０％Ｆ2によってＣsＦ
支持触媒に転化した。引き続いてこれが、ＢＤＭを生成
するＦ2とＣＯ2との間の反応を触媒するのに有効である
ことが示された。
【００５１】実施例１１ ペレット化されたＣsＦ／ＣｅＦ4触媒の調製 粉末化されたＣｓ2ＣＯ3（２５０ｇ）およびＣｅＦ
3（２５０ｇ）を５００mlのビーカー中で一緒にしそし
て２５mlの蒸留水を添加した。混合物を１３０℃のオー
ブン内に２時間入れた。次に、混合物を１／８インチの
押し出し物へと直ちに押し出した。押し出し物をＮ2下
で１６時間１６０℃のオーブン内に入れた。押し出し物
を粉砕しそして不活性雰囲気下で７〜１８メッシュに篩
分した。篩分した物質（２１６ｇ）１インチ×１２イン
チの反応器内に装入し、さらに乾燥窒素流４０sccm下で
５日間乾燥した。規定の時間の後、反応器を３００℃ま
で冷却しそしてＦ2 １０.５ｇと反応させた。
3（２５０ｇ）を５００mlのビーカー中で一緒にしそし
て２５mlの蒸留水を添加した。混合物を１３０℃のオー
ブン内に２時間入れた。次に、混合物を１／８インチの
押し出し物へと直ちに押し出した。押し出し物をＮ2下
で１６時間１６０℃のオーブン内に入れた。押し出し物
を粉砕しそして不活性雰囲気下で７〜１８メッシュに篩
分した。篩分した物質（２１６ｇ）１インチ×１２イン
チの反応器内に装入し、さらに乾燥窒素流４０sccm下で
５日間乾燥した。規定の時間の後、反応器を３００℃ま
で冷却しそしてＦ2 １０.５ｇと反応させた。
【００５２】実施例１２ ペレット化されたＣsＦ／ＣｅＦ4触媒の調製 全流量が１００sccmのＣＯ2 ５０％、Ｎ2 ４０％および
Ｆ2 １０％の室温混合物を、ＣsＦ／ＣｅＦ4が入った筒
状体に様々な圧力で通過させた。Ｆ2の消費をＵＶ分光
法によってモニターした。表１に示すデータは、Ｆ2の
転化率はより高い圧力で明らかにより大きく、４０psig
で転化がほぼ完結することを表す。Ｆ2およびＣＯ2のＢ
ＤＭへの転化はＩＲ分光法によって確認した。
Ｆ2 １０％の室温混合物を、ＣsＦ／ＣｅＦ4が入った筒
状体に様々な圧力で通過させた。Ｆ2の消費をＵＶ分光
法によってモニターした。表１に示すデータは、Ｆ2の
転化率はより高い圧力で明らかにより大きく、４０psig
で転化がほぼ完結することを表す。Ｆ2およびＣＯ2のＢ
ＤＭへの転化はＩＲ分光法によって確認した。
【００５３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ジョージ・シヴレット アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103− 5451．アレンタウン．クリアーウッドドラ イブ1156 (72)発明者 フィリップ・ブルース・ヘンダーソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18106. ウェスコスヴィル．フェアウェイレーン 6140 (72)発明者 ドナルド・エルソン・ファウラー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18036. クーパーズバーグ．ブールダードライブ 630 (72)発明者 ベス・アン・カムピオン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ウェストホワイトホールス トリート1830 (72)発明者 フレデリック・カール・ウィルヘルム アメリカ合衆国ペンシルベニア州18092. ザイオンズヴィル．ディアードライブ5842 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BA05B BB08B BC06B BC43B BD15B CB69 EA02Y EC02Y FA02 FB14 4H006 AA02 AC30 AC40 BA04 BA08 BA37 BA55 BE40 BE53 4H039 CA51 CA60 CF30 CF90
Claims (20)
- 【請求項１】 １つまたはそれ以上のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、および／または遷移金属塩の水性
混合物を不活性の支持体上に付着させて支持された塩を
形成させ；この支持された塩を加熱して水を蒸発させ、
次いで乾燥した不活性ガスの下で加熱して乾燥した支持
塩をつくり；そして乾燥した支持塩上に弗素または弗素
含有ガスを通過させてこの塩を活性弗化物に転化するこ
とからなる方法によって製造された活性弗化物触媒。 - 【請求項２】 乾燥した不活性ガスが窒素である請求項
１に記載の活性弗化物触媒。 - 【請求項３】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、およ
び／または遷移金属が、セリウム、コバルト、セシウ
ム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムからなる群から選択され；塩が酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、硝酸塩および酢
酸塩からなる群から選択され；また不活性支持体がジル
コニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、粘土、アル
ミノシリケートおよびシリカからなる群から選択される
請求項２に記載の活性弗化物触媒。 - 【請求項４】 塩が酸化セシウム、水酸化セシウム、炭
酸セシウムおよび／または重炭酸セシウムであり、また
不活性支持体がジルコニアである請求項２に記載の活性
弗化物触媒。 - 【請求項５】 活性弗化物触媒が少なくとも０.１ｍ2／
ｇの表面積を有する粒子の形態のものである請求項２に
記載の活性弗化物触媒。 - 【請求項６】 弗素含有ガスが、不活性ガス中で希釈さ
れた弗素、四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化キセノン、
二弗化クリプトン、二弗化酸素および二弗化二酸素から
なる群から選択される請求項２に記載の活性弗化物触
媒。 - 【請求項７】 アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
および／または遷移金属塩からなる群から選択される１
つまたはそれ以上の塩を水性媒体中で混合し水性混合物
をつくり；この水性混合物を加熱して乾燥混合物をつく
り；この乾燥混合物を押し出して押し出し物をつくり；
乾燥した不活性ガス下でこの押し出し物を加熱して乾燥
した押し出し物をつくり；この乾燥押し出し物をペレッ
トへと粉砕し；そしてペレット上に弗素または弗素含有
ガスを通過させて活性弗化物触媒をつくることからなる
方法によってつくられる活性弗化物触媒。 - 【請求項８】 乾燥した不活性ガスが窒素である請求項
７に記載の活性弗化物触媒。 - 【請求項９】 １つまたはそれ以上の塩が酸化物、水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、弗化物、硝酸塩およ
び酢酸塩からなる群から選択され、またアルカリ金属、
アルカリ土類金属、および遷移金属が、セリウム、コバ
ルト、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、
リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される
請求項８に記載の活性弗化物触媒。 - 【請求項１０】 １つまたはそれ以上の塩が炭酸セシウ
ム、重炭酸セシウム、酸化セシウムおよび／または水酸
化セシウムと一緒になった三弗化セリウムである請求項
８に記載の活性弗化物触媒。 - 【請求項１１】 ペレットが少なくとも約０.１ｍ2／ｇ
の表面積を有する請求項８に記載の弗素化触媒。 - 【請求項１２】 不活性支持体上に担持されたアルカリ
金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物、および遷移金属
弗化物を１つまたはそれ以上含む活性弗化物触媒または
アルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物、および
遷移金属弗化物の２つまたはそれ以上のペレット化され
た混合物の存在で、適当な温度および圧力で弗素を弗化
カルボニルと、または弗素を二酸化炭素と混合すること
からなる、弗素を弗化カルボニルと、または弗素を二酸
化炭素と反応させる連続的方法。 - 【請求項１３】 活性弗化物触媒が、ジルコニア、アル
ミナ、チタニア、マグネシア、粘土、アルミノシリケー
トまたはシリカからなる群から選択される不活性支持体
上に担持されたアルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属
弗化物、および遷移金属弗化物を１つまたはそれ以上含
む請求項１２に記載の連続的方法。 - 【請求項１４】 弗素化触媒がシルコニア支持体上の弗
化セシウムである請求項１２に記載の連続的方法。 - 【請求項１５】 弗素化触媒が、四弗化セリウムと１つ
またはそれ以上の他の弗化物との混合物を含むペレット
化触媒である請求項１２に記載の連続的方法。 - 【請求項１６】 ペレット化触媒が四弗化セリウムと弗
化セシウムとの混合物からなる請求項１２に記載の連続
的方法。 - 【請求項１７】 −１０〜５０℃の温度および１〜３０
０psigの圧力で実施される請求項１２に記載の連続的方
法。 - 【請求項１８】 弗化物を弗化カルボニルまたは二酸化
炭素と混合する前に活性弗化物触媒がその場で調製され
る請求項１２に記載の連続的方法。 - 【請求項１９】 弗素を二酸化炭素と反応させて、副生
物がほとんどまたは全く含まないビス（フルオロオキ
シ）ジフルオロメタンを生成させる請求項１２に記載の
連続的方法。 - 【請求項２０】 弗素を弗化カルボニルと混合して、副
生物をほとんどまたは全く含まないフルオロオキシトリ
フルオロメタンを生成させる請求項１２に記載の連続的
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/783,900 US6524990B2 (en) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | Active fluoride catalysts for fluorination reactions |
| US09/783900 | 2001-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002306967A true JP2002306967A (ja) | 2002-10-22 |
| JP3809385B2 JP3809385B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=25130751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002036562A Expired - Lifetime JP3809385B2 (ja) | 2001-02-15 | 2002-02-14 | 弗素化反応のための活性弗化物触媒 |
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|---|---|
| US (1) | US6524990B2 (ja) |
| EP (1) | EP1232791B1 (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009166033A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-07-30 | Honeywell Internatl Inc | ハロゲン化アルカリ金属ドープ２価金属フッ化物の触媒組成物の製造方法及びフッ化オレフィンの製造方法 |
| JP2009541034A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | アーケマ・インコーポレイテッド | 高圧触媒活性化法及びそれにより製造された触媒 |
| CN104918700A (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-16 | 阿科玛股份有限公司 | 氟化催化剂的活化和再生 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2622665A4 (en) * | 2010-09-30 | 2017-10-04 | University Of South Florida | All spray see-through organic solar array with encapsulation |
| US9099605B2 (en) * | 2011-02-14 | 2015-08-04 | University Of South Florida | Organic photovoltaic array and method of manufacture |
| CN102671680B (zh) * | 2012-05-16 | 2014-05-07 | 临海市利民化工有限公司 | 一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用 |
| WO2014145609A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | University Of South Florida | Mask-stack-shift method to fabricate organic solar array by spray |
| EP3015423A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-04 | Solvay SA | Catalyst comprising fluorinated metal oxide, manufacture process and hydrogenation process |
| CN115999528A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌降解物再生方法、再生催化剂及其制备 |
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|---|---|---|---|---|
| US2689254A (en) | 1954-09-14 | Process of preparing the compound | ||
| US3394163A (en) | 1964-01-17 | 1968-07-23 | Dow Chemical Co | Preparation of bis(fluoroxy)difluoromethane (u) |
| US3717586A (en) * | 1970-06-25 | 1973-02-20 | Texaco Inc | Fluorided composite alumina catalysts |
| GB1434026A (en) | 1972-10-24 | 1976-04-28 | Ici Ltd | Alkyl benzene isomerisation process |
| US4088705A (en) * | 1977-02-11 | 1978-05-09 | Allied Chemical Corporation | Catalyst and process for the production of chlorofluorinated hydrocarbons |
| US4427789A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4499024A (en) | 1983-10-24 | 1985-02-12 | Occidental Chemical Corporation | Continuous process for preparing bisfluoroxydifluoromethane |
| US4798818A (en) * | 1987-11-27 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Catalyst composition and process for its preparation |
| US5849658A (en) * | 1991-05-24 | 1998-12-15 | Daikin Industries Ltd. | Method for preparing fluorination catalyst used to fluorinate halogenated hydrocarbons |
| ES2111207T3 (es) * | 1993-06-18 | 1998-03-01 | Showa Denko Kk | Catalizador de fluoracion y procedimiento de fluoracion. |
| US5981813A (en) | 1996-05-22 | 1999-11-09 | Ausimont S.P.A. | Fluorination process of halogenated organic compounds |
-
2001
- 2001-02-15 US US09/783,900 patent/US6524990B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-08 AT AT02002049T patent/ATE517687T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-08 EP EP02002049A patent/EP1232791B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-14 JP JP2002036562A patent/JP3809385B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2009166033A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-07-30 | Honeywell Internatl Inc | ハロゲン化アルカリ金属ドープ２価金属フッ化物の触媒組成物の製造方法及びフッ化オレフィンの製造方法 |
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