KR101351108B1 - 비닐렌 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 반응이 완전한 혼합에 의해 교반된 촉매층 상에서 수행되는, 기상에서 고체 촉매 상에서 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트 (CGC)로부터 염화 수소의 제거에 의한 비닐렌 카르보네이트 (VC)의 산업적 제조에 관한 것이다.

비닐렌 카르보네이트, 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트

Description

비닐렌 카르보네이트의 제조 방법 {Process for Producing Vinylene Carbonate}

본 발명은 기상에서 고체 촉매 상에서 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트 (CGC)로부터 염화 수소의 제거에 의한 비닐렌 카르보네이트 (VC)의 산업적 제조에 관한 것이다.

비닐렌 카르보네이트는 화학 물질, 제약 제품, 작물 보호제의 제조를 위하여, 특히 중합체, 페인트 및 배터리 전해질을 위하여 중요한 중간체이다.

비닐렌 카르보네이트는 공지된 방법에 의하여, 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트로부터 3차 아민, 특히 트리에틸아민에 의하여 염화 수소를 제거하여 제조된다.

클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트는 염소 또는 염화 술푸릴에 의한 에틸렌 글리콜 카르보네이트의 유리 라디칼 염소화에 의하여 수득된다.

상기 합성은 1953 년에 뉴만(Newman) 및 아도(Addor)에 의하여 처음 공개되 었다 (문헌[JACS, 1953, 제1263면]; 문헌[JACS 1955, 제3789면]).

에틸렌 글리콜 카르보네이트 (GC)는 용매의 부재하에서 자외선에 의하여 60 내지 70 ℃에서 광염소화되고, 생성된 CGC는 진공 증류에 의하여 정제된다.

뉴만 및 아도는 혼합물을 밤새 가열하고, 끓는 에테르 내에서 트리에틸아민을 사용하여 제거에 의하여 VC를 수득하였다.

염화 트리에틸암모늄을 여과하여 분리를 수행한 후, 증류를 하여 조 VC를 59% 수득률로 얻고, 이는 추가적인 증류에 의하여 정제되어야 한다.

JP 2000/026449는 높은 끓는점의 용매 (b.p. 170 내지 300 ℃)에서의 제거를 설명한다. 구체적으로, 반응은 디부틸 카르보네이트 내에서 트리에틸아민으로 20 시간동안 50 ℃에서 수행된다.

염화 암모늄을 여과한 후 과량의 트리에틸아민을 증류시키고, 조 VC를 단순 증류로 분리한다. 미량의 아민을 제거하기 위하여, VC를 실리카 겔 컬럼에 통과시킨다. 마지막으로, 정제 증류를 수행한다. 이에 따라 수득된 VC의 염소 함량은 29 ppm으로 나타나며, 비교 샘플은 >3000 ppm을 함유한다. 수득률은 56%이다.

DE-A 19 955 944는 용매로서 GC 내의 제거를 청구한다 (b.p. 243 내지 244 ℃). CGC를 초기에 GC에 도입하고 1.5 시간동안 60 ℃에서 트리에틸아민의 첨가에 의하여 반응시킨다. 과량의 트리에틸아민을 40 ℃에서 증류시킨 후 박막 증발기 상에서 100 ℃에서 증발을 수행하고, VC 및 GC의 무색의 혼합물을 73% 수득률로 얻는다. 순도에 대한 정보는 나타나 있지 않다.

액상에서 CGC의 반응은 모두 VC가 분해되는 것을 겪게 되며, 이는 DE 199 55 944 A1에서 구체적으로 논의된다. 따라서, 이는 60 ℃ 이상에서 수 시간 내에 분해되며 80 ℃ 이상에서 수 분 내에 분해된다. 생성된 중합체는 흡입으로 염을 여과하기가 더욱 어려우며, 발열성 분해는 이러한 공정의 대량화를 어렵게 만든다.

문헌[JOC, 1960, 제1042면]에서 존슨(Johnson) 및 파톤(Patton)은 250 ℃ 및 50 내지 60 mmHg의 기상에서 CaSO₄ 촉매의 고체층 상에서 CGC의 반응을 설명한다.

촉매는 매우 빠르게 비활성화되며, 최대 40 내지 45%의 선택도에서 35 내지 40%의 전환율을 얻는다. 더 높거나 또는 더 낮은 온도는 더 낮은 전환율을 발생시킬 수 있다. 촉매는 연소(burn off)에 의하여 재생될 수 있다.

과립 활성 탄소 및 과립 활성 알루미나는 단지 기체 생성물만을 제공한다.

DE-A 1 135 452는 300 내지 400 ℃에서 CGC로부터 HCl의 제거를 설명한다. CGC를 기체 형태로 주기율표 I, II 또는 VIII 아족의 원소 또는 그의 염 또는 산화물로 코팅된 비활성 지지 물질에 통과시킨다. 바람직하게는 철, 코발트 및 구리의 염화물이 사용되고, 특히 바람직하게는 염화 카드뮴이 사용된다. 적합한 지지 물질은 4 내지 8 mm의 입자 크기를 갖는 실리케이트 및 퍼미스(pumice)이다.

촉매는 대기압 또는 감압 및 270 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서 고정상으로 작용한다.

퍼미스 상에서 CdCl₂ 의 거동은 구체적으로 개시되어 있다. 상기 촉매는 실질적으로 CaSO₄ 촉매보다 약 270 시간으로 더욱 안정하며, 74%로 더욱 선택적이다.

공간 속도는 1 시간 당 촉매 1 kg 당 CGC 0.15 kg이고, 비활성 기류는 CGC 1 kg 당 27 및 67 사이이다. 평균 전환율은 87%이다.

촉매는 500 내지 700 ℃에서 공기와 함께 연소될 수 있다.

낮은 공간 속도에도 불구한 낮은 전환율, 또한 독성 CdCl₂의 사용은 기상 공정에서 바람직하지 않다. 지지 물질 퍼미스는 매우 연하고 기계적으로 민감하다. 그러나, 이러한 공정에서 특히 문제가 되는 것은 탄소를 다량 함유하는 화합물의 많은 침착으로 인하여 연소 공정을 정상적으로 제어하기가 힘들다는 점이다. 따라서 산업적 규모로 대량화하는 것이 어려우며 매우 위험하다. 마찬가지로 이러한 다수의 재생 사이클에 걸친 촉매의 안정성은 전혀 공지되지 않았다.

따라서 본 발명의 목적은 더 높은 전환율 및 선택도를 제공하고, 더 높은 공간 속도에서 산업적 규모상의 모든 작동 상태의 안전하고 용이한 취급을 가능하게 하고, 임의로는 더 작은 비활성 기류, Cd와 같은 독성 중금속이 가능한한 사용되지 않는 기상 공정을 제공하는 것이다.

트리에틸아민을 사용한 습윤 화학 제거에 대한 일부 문헌은 1953 년부터 공개되었지만 기상 제거에 대하여는 1960 년의 존슨 및 파톤에 의한 논문 및 1961 년의 DE-A-1 135 452만이 존재한다는 사실은, 당업자에게 있어서 불균일 촉매의 기상에서 CGC로부터 HCl 제거의 어려움이 해결할 수 없는 것이라는 점을 나타낸다.

놀랍게도, 완전한 혼합에 의해 촉매층을 교반하거나 또는 유동층을 사용할 경우, 원하는 공정 특성이 달성된다는 것이 발견되었다. 특히 염화 아연이 비활성 지지 물질 상에서 활성 성분으로 적합하며, 이는 염화 아연이 290 ℃의 낮은 온도에서 용융되기 때문에 놀라운 것이다.

본 발명은 반응이 임의로는 비활성 기체 하에서, 완전한 혼합에 의해 교반된 촉매층 상에서, 바람직하게는 소위 유동층 내의 유동 촉매 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 기상에서 고체 촉매 상에서 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트 (CGC)로부터 염화 수소의 제거에 의한 비닐렌 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 교반된 유동층이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 다양한 반응기 유형, 예를 들어 완전히 혼합된 촉매층, 예컨대 패들 건조기, 회전 화로, 바람직하게는 기포-형성, 난류(turbulent) 또는 유통형 유동층, 내부 또는 외부 순환 유동층, 이동하는 내부재를 갖는 또는 추가적인 기포 분할기를 갖는 유동층, 층의 기계적 또는 예를 들어 음파 또는 낙커(knocker)/진동에 의한, 예를 들어, 음파 또는 초음파에 의한 추가적 교반을 갖는 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 교반된 기포-형성 유동층에서 수행된다.

임의로 적합하게 사용되는 비활성 기체는 선택된 반응 조건 하에서 시작 물질 또는 생성물과 반응하지 않는 모든 기체이다. 특히 적합한 비활성 기체는 불활성 기체, 예컨대, 아르곤, 헬륨 또는 네온, 질소, 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 HCl과 같은 할로겐화 수소 화합물이다. 바람직하게 사용되는 비활성 기체는 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 기체이다. 본 발명에 따른 방법은 비활성 기체 또는 원하는 모든 조합의 다수의 비활성 기체의 혼합물을 첨가하여 수행하는 것도 가능하다. 또한 운반 기체를 사용하지 않는 것도 가능하다.

온도는 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 변할 수 있다. 유리한 온도 범위는 350 ℃ 및 500 ℃ 사이이다. 380 ℃ 내지 430 ℃의 반응온도가 바람직하다.

본 발명의 방법에서 촉매의 고체 입자가 반응 공간 내로 도입된다. 상기 입자는 기체가 흐름 내로 유입되는 고정층을 형성한다. 내부로 유입되는 기체의 유입 속도는 고정층이 유동하고 유동층이 형성되도록 조정된다. 상응하는 절차는 이미 당업자에게 공지되어 있다. 이를 위하여, 내부로 유입되는 기체의 유입 속도는 적어도 완화(loosening) 속도 (최소 유동화 속도)에 상응해야 한다. 완화 속도는 입자의 층을 통해 기체가 흐르고 그 이하에서 고정층이 유지되는, 즉, 그 이하에서 층 입자가 실질적으로 고정적으로 있게 되는 속도를 의미한다. 이러한 속도 이상에서는 층의 유동화가 시작된다. 즉, 층 입자가 움직이며 최초의 기포가 형성된다. 기포-형성 유동층이 작동하는 동안, 기체 속도는 완화 속도의 1 내지 50 배, 바람직하게는 1 내지 40 배, 특히 바람직하게는 1 내지 30 배에 상응하도록 선택된다.

고체 촉매는 주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속, 그의 염 또는 산화물이 적용된 비활성 지지 물질로 구성된다. 바람직하게는 염화물이 사용되고, 특히 바람직하게는 염화 아연이 사용된다.

지지 물질로서는, 10 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0.1 m²/g 미만의 BET 표면적을 갖는 실리케이트, 바람직하게는 다공성 또는 거친 유리가 적합하다.

또한, 고체 촉매는 지지 물질 없이 주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속의 염 또는 산화물만으로 구성될 수 있다. 즉, 지지체가 사용되지 않을 수 있다. 바람직하게는 산화물 및/또는 염화물이 사용된다.

비활성화된 촉매는 300 및 700 ℃ 사이의 온도, 바람직하게는 400 및 600 ℃ 사이의 온도에서 공기 또는 산소 및 비활성 기체의 혼합물로 연소되어 재생될 수 있다.

손실된 활성 성분은 염의 수용액의 분무 또는 함침에 의하여 대체될 수 있다.

반응기를 떠나는 기류로부터, 미분 고체 배출물을 분리하는 것은, 예를 들어, 사이클론, 필터 또는 기체 세정기에 의하여 수행될 수 있다. 사이클론 및/또는 필터에 의한 분리가 바람직하다. 분리된 물질은 적절한 재활용에 의하여 직접 층 내로 재활용될 수 있으며, 또는 생성물로부터 독립적으로 수집될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 방법이 일부 실시예에서 예시되지만, 실시예는 본 발명의 사상을 제한하려는 것으로 이해되는 것은 아니다.

실시예 1 (관형 반응기용 촉매 제조):

1 및 2 mm 사이의 구형 크기를 갖는 2l = 1052 g의 다공성 실리카 지지체를 실온에서 400 ml의 함침 액체로 모든 함침 액체가 흡수될 때까지 교반하였다.

함침 액체는 80 g의 염화 아연 및 물로 구성된다.

그 후, 촉매를 110 ℃의 건조 오븐에서 건조시키고 마지막으로 400 ℃에서 3 시간동안 소성하였다.

지지 물질은 1.06 g/ml의 겉보기 밀도를 가졌다. Hg 다공측정으로 524 mm³/g 침투 부피를 얻었다. 다공성은 약 56%이었다. -196 ℃에서 질소 흡착으로 측정한 BET 표면적은 < 0.05 m²/g이었다. Hg 분포로부터 계산한 비표면적은 약 0.4 m²/g이었다.

원자%로 나타낸 XPS로 측정한 표면 조성은, 5.2% Mg, 11% Na, 1.9% F, 54.6% O, 1.3% Cl 및 26% Si이었다. 부피는 3.1% Mg, 11.5% Na, 1.1% F, 53.4% O, 2.9% Ca, 1% Cl 및 27% Si를 함유하였다.

실시예 2 (유동층 반응기용 촉매 제조):

실시예 1에 기재한 지지체를 프레위트(Frewitt) 체에서 분쇄하고, 분획 0.315 내지 0.16 mm를 체 분석 기기를 사용하여 분리하였다.

1250 ml = 1029 g을 실온에서 50 g의 염화 아연 및 물로 구성된 597 ml의 함침 액체로 모든 함침 액체가 흡수될 때까지 교반하였다.

그 후 24 시간 동안 110 ℃ 및 200 mbar에서 건조를 수행하였다.

실시예 3 (유동층 실험):

장치를 도 1에 나타내었다.

실험을 수행하기 위하여 50 mm의 내부 지름 및 700 mm의 높이를 갖는 석영 유리 반응기 (R1)를 사용하였다. 반응기 내에 150 mm의 높이에 오프셋 패들을 갖는 중앙에 장착된 패들 교반기가 존재한다. 마개를 사용하여 교반기를 대기로부터 밀봉하였다. 외부 전기 가열을 사용하여 유동층을 반응 온도로 하고 상기 온도로 유지하였다. 질소 스트림에 펌프를 통하여 공급한 후 상류 증발기 (W1)에서 온화한 방식으로 제조된 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트의 스트림을 반응기로 도입하였다. 반응기에서 발생하는 기체를 냉각에 의하여 응축시키고, 수집 용기 (B1)로부터 매 30 분마다 채취한 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 알칼리성 세정기 (B2)를 사용하여 폐기체를 HCl-무함유로 세정하였다. 시작 물질 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트를 약 4 g·분^{- 1}으로 첨가하였다. 또한, 2.5 l·분^-1의 비활성 기류를 반응기에 도입하였다. 상기 실시예 2에서 기재한 바와 같이 제조된 ZnCl₂가 함침된 180 g의 촉매가 반응기 내에 존재하였다. 레이저 회절로 측정한 평균 입자 크기는 126 μm였다. 처음으로 완전한 전환이 관찰되었다. 기체 크로마토그래피로 검출된 두 번째 성분은 실질적으로 아세트산 및 클로로아세트알데히드이었고, 주 생성물은 VC이었다. 상기 전환은 수 시간동안 안정하였고, 그 후 촉매의 코킹(coking)으로 인하여 천천히 감소하였다. 부산물에 대한 선택도 및 전환율의 변동을 하기의 표 1에 기재하였다.

부산물 선택도 및 전환율의 변동

시간, h	전환율, %	S(아세트산), %	S(클로로아세트알데히드), %
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5	99.9 100.0 100.0 99.9 99.9 99.9 99.7 99.6 99.4 98.9 98.5 98.1 97.3	1.5 0.3 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2	2.7 4.6 4.8 6.8 7.0 6.4 6.9 7.2 9.3 11.8 12.2 12.3 13.0

촉매 활성은 공기로 연소를 시켜 회복될 수 있다. 유동층 내의 완전한 혼합으로 인하여, 당업자에게 코킹된 촉매의 열적 산화 재생에서 중요한 문제점으로 알려진 열점(hot spot)이 여기서는 발생하지 않는다. 여기서 온도 상승은 쉽게 수 100 ℃에 도달할 수 있고, 반응기 및 촉매에 손상을 줄 수 있다. 선택된 반응 절차로 인하여, 이러한 강한 국소적인 과잉 가열을 피할 수 있다. 공기를 사용한 재생 중, 초기에 도입된 층은 25 ℃ 이하로 단지 온화하게 가열된다.

사용된 CGC에 기초한 VC의 평균 수득률은 이론적으로 약 80%이다.

비교예 (관형 반응기, 고정층)

실험 설정은 유동-층 반응기를 고정 촉매층을 갖는 관형 반응기로 교체한 것을 제외하고는 도 1에 나타낸 것과 상응한다. 반응기 튜브는 약 2 m 길이이고 전기적으로 온도 조절되며 40 mm의 내부 지름을 갖는다. 실시예 1에 기재한 것과 같이 제조된 2300 ml = 1180 g의 촉매를 도입하였다. 촉매층은 약 183 cm의 높이를 갖는다.

내부 온도의 모니터링이 가능한 6 개의 열전지를 층의 축을 따라서 장착하였다.

질소 스트림에서, 반응기를 400 ℃로 가열하고 증발기 내로 CGC의 계량 첨가를 시작하였다.

촉매에 시간당 1000 g의 CGC를 담지시키고, 50 내지 60 l(S.T.P.)/h의 질소 스트림에서 증발시켰다.

부산물 선택도 및 전환율의 변동

시간, h	전환율, %	S(아세트산), %	S(클로로아세트알데히드), %
2 10 20 30 50	100.0 100.0 99.9 99.8 99.2	0.1 0.1 0.2 0.2 0.2	10.3 16.0 17.8 16.8 17.3

반응기 튜브 내의 온도 변동 및 50 시간 후의 전환율의 감소는 촉매층이 재생되어야 한다는 것을 나타낸다.

이 시점에서, VC는 이론적으로 69%의 평균 수득률로 수득되었다.

재생을 위하여, 시작 물질의 계량 첨가를 멈추고, 시간당 30 l(S.T.P.)의 공기 및 60 l(S.T.P.)의 질소를 포함하는 기체 혼합물을 촉매 상에 통과시켰다. 3 시간 동안 연소시킨 후, 공기의 양을 60 l(S.T.P.)로 증가시켰다.

50 분 후 인접기 열전지에서 촉매 온도를 상승 경향으로 400 ℃에서 480 ℃로 갑자기 증가시키고, 그 후 공기 공급을 잠시 멈춘 후, 촉매 온도가 정상화 된 후, 공기의 양을 다시 30 l(S.T.P.)/h로 설정하였다.

추가로 13 시간동안 연소시킨 후, 공기의 양을 다시 60 l(S.T.P.)/h로 증가시키고, 그 후 촉매층의 앞부분에서 짧은 시간 후에 세 번째 측정 지점에서 511 ℃ 열점이 나타났다.

다시 공기 공급을 잠시 멈추고 4 시간 동안 30 l(S.T.P.) 및 9 시간 동안 40 l(S.T.P.)에서 추가적인 연소를 수행하였다. 두 번째 측정 지점에서 열점이 갑자기 형성되었고 공기를 차단함으로써 온도가 추가로 증가하는 것을 방지하였다.

30 l(S.T.P.)/h에서 추가로 9 시간 후에, 대부분의 침착이 연소되었을 것이라는 가정하에 40 l(S.T.P.)의 공기를 설정하고, 추가의 질소 스트림을 차단하였다.

순수한 공기 스트림에서 2.5 시간동안 연소시킨 후, 711 ℃의 열점이 갑자기 첫 번째 온도 측정 지점에서 형성되었고 즉시 순수한 질소로 바꿈으로써 이를 조절하였다.

촉매를 집중 관측하면서 추가적으로 3 시간동안 200 l(S.T.P.)의 공기로 연소시켰다. 그 후 상기 기재한 바와 같이 고온 질소 스트림 내의 CGC를 다시 촉매 상에 통과시켰다.

재생의 총 지속 시간은 45 시간이었다.

촉매는 다시 한번 종전의 활성을 나타내었다. 다음 수행에서는 연소를 단지 24 시간 후에 수행하여 너무 많은 탄소를 다량 함유하는 침착이 촉매 상에 침강되지 않도록 하였다.

재생을 위한 질소 스트림을 10 배까지 증가시켰다.

이러한 처치의 결과 연소 거동은 실질적으로 더욱 안정하였지만, 산업적 규모로의 대량화는 위험한 것으로 보였다.

약 332 시간의 제조 시간 및 181 시간의 재생 시간으로 15 주기 동안 이러한 방법으로 촉매를 작동시켰다.

총 공정에 걸친 VC의 평균 수득률은 이론적으로 약 69%로 안정하였다.

Claims (8)

1. 기상(gas phase)에서 고체 촉매 상에서 클로로에틸렌 글리콜 카르보네이트 (CGC)로부터 염화 수소의 제거에 의한 비닐렌 카르보네이트의 제조 방법에 있어서,

   반응이 비활성 기체 하에서 300 및 600 ℃ 사이에서 완전한 혼합에 의해 교반된 촉매층 상에서 수행되고,

   촉매층이 주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속 또는 그의 염 또는 산화물이 적용된 비활성 지지 물질로 이루어지거나,

   주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속의 염 또는 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비닐렌 카르보네이트의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 촉매층이 주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속 산화물, 염화물, 또는 산화물과 염화물의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응이 350 및 500 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 비활성 기체가 헬륨, 아르곤, 네온, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 교반된 촉매층이 유동층 내의 유동 접촉 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 촉매층이 주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속의 염화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 촉매층이 산화 아연, 염화 아연 또는 이들의 혼합물로 이루어지거나, 산화 아연, 염화 아연 또는 이들의 혼합물이 적용된 비활성 지지 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.

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