JPH04224531A

JPH04224531A - アリルクロライドの製造方法

Info

Publication number: JPH04224531A
Application number: JP2413782A
Authority: JP
Inventors: Takeo Suzuki; 武夫鈴木; Shinichi Kawahara; 信一河原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1992-08-13
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JP2512637B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アリルクロライドの製
造方法に関する。さらに詳しくは、１，２−ジクロルプ
ロパンから、接触分解による脱塩化水素反応により、ア
リルクロライドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，２−ジクロルプロパンは、プロピレ
ンをクロルヒドリン化し、プロピレンオキサイド中間体
を製造する際に副生する。また、プロピレンの高温塩素
化によりアリルクロライドを製造する際にも副生する。この副生物である１，２−ジクロルプロパンの有効利用
として、脱塩化水素反応によりアリルクロライドを製造
することが知られている。該アリルクロライドは、エピ
クロルヒドリン、アリルアルコール、ジアリルフタレー
トなどの工業薬品、樹脂の原料として有用である。

【０００３】従来、１，２−ジクロルプロパンの脱塩化
水素反応は熱分解および接触分解による方法が知られて
いる。熱分解反応は、５００〜７００℃の高温下で脱塩
化水素反応が行なわれ、アリルクロライドの選択率は５
０〜６０％である。さらに、塩素、四塩化炭素などのラ
ジカル源を添加することで、転化率が向上すること及び
酸素を添加することで選択率が向上することが知られて
いる。接触分解反応は、塩化カルシウム、シリカアルミ
ナ、活性炭などの触媒を用いて、２００〜５００℃の低
温下に脱塩化水素反応が行なわれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱分解
反応では転化率を高めると炭素質の生成が起こり、収率
の低下および反応管の閉塞などの問題がある。また、接
触分解反応では１−クロルプロペンおよび２−クロルプ
ロペンが主生成物であり、アリルクロライドの選択率が
低いという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、上記
接触分解による脱塩化水素反応において、塩化水素の存
在下で加熱された活性炭を触媒として用いて、１，２−
ジクロルプロパンを脱塩化水素することにより、アリル
クロライドを高い選択率で製造できることを見い出し本
発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、塩化水素の存在下で加熱
された活性炭の存在下において、１，２−ジクロルプロ
パンを加熱することを特徴とするアリルクロライドの製
造方法である。

【０００７】本発明では、脱塩化水素反応の触媒として
、塩化水素の存在下で加熱された活性炭を用いる。該活
性炭は、炭素質原料、賦活方法、細孔径分布、細孔容積
、比表面積等には特に限定されるものではなく、公知の
ものが何ら制限なく使用される。アリルクロライドの空
時収量を考えると、細孔容積が０．３ｃｍ３　／ｇ以上
で比表面積が３００ｍ２　／ｇ以上の活性炭が好ましい
。また、その形状についても特に限定されるものではない
が、取扱いの容易さなどから、通常は破砕品や球状、円
筒状などの成型品が好適である。

【０００８】塩化水素は、塩化水素ガスまたは塩酸水溶
液の形で使用される。通常、市販の活性炭はアルミニウ
ム、鉄などの金属が不純物として含まれているので、こ
れらを除くために鉱酸水溶液による洗浄が行なわれる。本発明の場合、上記塩化水素を塩酸水溶液の形で用いる
と、この活性炭の不純物の洗浄が同時に行なうことがで
き好ましい。尚、活性炭の加熱を、塩酸以外の鉱酸、例
えば硝酸、硫酸等の水溶液の存在下に行ない、得られた
活性炭をアリルクロライドの製造に供しても、本発明の
如く高い選択率でアリルクロライドを製造することはで
きない。

【０００９】本発明において、塩化水素の存在下での活
性炭の加熱処理は、塩酸水溶液に活性炭を浸漬、攪拌し
た後、乾燥させ、さらに加熱する液相法および、活性炭
に塩化水素ガスを流通させながら加熱する気相法で行う
のが好ましい。以下、それぞれについて説明する。

【００１０】液相法における塩酸水溶液の濃度は、活性
炭の処理量、塩酸水溶液の使用量により異なるが、通常
は１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内であれば良い。また、浸
漬時の液温は通常室温〜７０℃位の範囲内であれば良く
、浸漬時間は塩酸水溶液が活性炭の細孔内に進入し終わ
る程度以上であれば良く、通常は１〜１０時間の範囲内
である。次に、塩酸水溶液から引き上げた活性炭は、表
面に付着した液を乾燥させた後、電気炉または反応器内
で加熱する。加熱温度は、通常３００〜７００℃の範囲
内であり、好ましくは後述する１，２−ジクロルプロパ
ンの脱塩化水素反応の反応温度より５０〜１００℃高い
温度に設定する。加熱時間は、吸着された塩化水素ガス
、水蒸気および分解ガスなどが脱離し終わる程度以上で
あれば良く、通常は１〜２０時間の範囲内である。また
、加熱時の雰囲気は、空気あるいは窒素、ヘリウムなど
の不活性ガスであれば良く、通常は、これらのガスを流
通させて使用する。

【００１１】次に、気相法における塩化水素ガスの濃度
は、特に限定されるものではなく、通常は２０〜１００
体積％の範囲内で用いられる。また、塩化水素ガスの希
釈には、空気あるいは窒素、ヘリウムなどの不活性ガス
が使用できる。加熱温度は、通常３００〜７００℃の範
囲内であり、好ましくは１，２−ジクロルプロパンの脱
塩化水素反応の反応温度より５０〜１００℃高い温度で
ある。また、加熱時間は、活性炭と塩化水素ガスとが吸
着平衡に達する程度以上であれば良く、通常は、１〜１
０時間の範囲内で行なう。

【００１２】本発明は、上記塩化水素の存在下で加熱さ
れた活性炭の存在下に、１，２−ジクロルプロパンの脱
塩化水素反応を行う。該脱塩化水素反応の反応温度は、
好ましくは１００〜５００℃の範囲、さらに好ましくは
２００〜５００℃の範囲で行うのが良い。また、圧力は
、好ましくは０．５〜１０気圧の範囲であり、さらに好
ましくは０．５〜５気圧の範囲である。

【００１３】尚、反応の形式は、特に制限されるもので
はなく回分式あるいは連続式のいずれでも良いが、工業
的には連続式で行うのが好ましい。本発明を連続式で行
う場合、空間速度ＳＶ（１，２−ジクロルプロパン供給
量／活性炭充填量）は、通常１００〜５０００００ｈｒ
−１で行なわれる。尚、活性炭の使用方法は、固定床式
及び流動床式のいずれでも良い。

【００１４】

【効果】塩化水素処理をしない活性炭を使用して、本反
応を行なうと、１−クロルプロペン、２−クロルプロペ
ンなどの生成が増大し、アリルクロライドの選択率が低
下する。このことより、本発明における活性炭の塩化水
素処理は、アリルクロライドの選択率の向上に寄与する
ものと考えられる。

【００１５】以上の説明より理解されるように、本発明
によれば、１，２−ジクロルプロパンよりアリルクロラ
イドを高い転化率で、かつ高い選択率で製造することが
できる。また、炭素質が生成し、反応管などが閉塞する
こともない。さらに、副生物である１，２−ジクロルプ
ロパンを有効に利用することが可能である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００１７】実施例１細孔容積が０．８ｃｍ３　／ｇで
比表面積が９８０ｍ２　／ｇの粒状活性炭（植物系）２
０ｇを、濃度５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液５００ｍｌに入
れて、室温下で６時間攪拌し、活性炭を取り出して１２
０℃で乾燥させた。活性炭表面に付着した液を乾燥後、
活性炭５ｇをガラス製反応管（φ＝２０ｍｍ）に入れ、
窒素ガスを流通させながら、表１における１，２−ジク
ロルプロパンの脱塩化水素反応の反応温度より１００℃
高い温度で５時間加熱した。その後、反応温度まで降温
し、反応に供した。反応は、固定床常圧流通装置を使用
し、１，２−ジクロルプロパン３０ｍｌをマイクロ定量
ポンプにより０．５ｍｌ／分の速度で気化器に送り、ガ
ス化して反応管内へ導入した。反応温度は、２００〜４
００℃の範囲で変えた。反応混合物はドライアイス−メ
タノールで冷却し捕集し、ＰＥＧ・２０Ｍキャピラリー
カラムを備えたＦＩＤ型ガスクロマトグラフにより分析
した。１，２−ジクロルプロパンの転化率およびアリル
クロライドの選択率は、次式により算出した。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　未反応ＰＤＣ重量　　　　転化率（％）＝（１−──
─────────）×１００　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＰＤＣ供給重量　　　
　（ただし、ＰＤＣは１，２−ジクロルプロパンを表わ
す。）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アリ
ルクロライド重量　　　　選択率（％）＝──────
────────　　×１００　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　生　　成　　物　　重　　量結
果は、表１にまとめて示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例１反応管に活性炭を充填しないで、無触媒反応を行なった
。反応操作は、実施例１と同様にした。結果は、表２に
示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】比較例２実施例１における塩酸水溶液に代えて、硝酸水溶液（濃
度は約５ｍｏｌ／ｌ）および硫酸水溶液（濃度は約３ｍ
ｏｌ／ｌ）を使用した。その他の操作は、全て実施例１
と同様にして行なった。また、鉱酸水溶液による処理を
行なわずに、活性炭をそのまま用いる反応についても、
行なった。それぞれの結果は、表３にまとめて示した。

【００２２】

【表３】

【００２３】実施例２実施例１の活性炭（植物系）を、細孔容積が０．６ｃｍ
３　／ｇで比表面積が８５０ｍ２　／ｇの破砕活性炭（
石炭系）に変え、気相法で塩化水素処理を行なった。つ
まり、破砕活性炭５ｇを反応管に充填し、窒素で希釈し
た塩化水素ガス（３０体積％）を流通させて、表４にお
ける１，２−ジクロルプロパンの脱塩化水素反応の反応
温度より１００℃高い温度で１０時間の加熱処理をした
。その後、反応温度まで降温し、反応に供した。反応操作
は、実施例１と同様にした。結果は、まとめて表４に示
した。

【００２４】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　塩化水素の存在下で加熱された活性炭
の存在下において、１，２−ジクロルプロパンを加熱す
ることを特徴とするアリルクロライドの製造方法。