JPH02258610A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも一種類の第■族の貴金属からなる
触媒上での水素と酸素との直接的な組合せによる過酸化
水素の製造方法であって、反応を酸性水溶液中で行う過
酸化水素の製造方法に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕過酸化
水素は強力な酸化剤である。これは漂白、薬品の製造、
汚染抑制、探鉱および発電などに広範に使用される。こ
れは、分解しても水および／または酸素しか生成しない
ので汚染制御剤として特に環境上望ましい。

最も一般的な過酸化水素の製造は、硫酸溶液の電気分解
またはイソピロピルアルコールおよびアントラキノンの
自動酸化に基づく方法による。第■族の貴金属触媒を用
いて酸性水溶液中で水素と酸素との直接的な酸化を行う
ことは公知である。

この種の方法の例は、プリルに係る米国特許第４４６２
９７８号および第４６６１３３７号、並びにグロッサ−
に係る米国特許第４６８１７５１号に開示されている。

しかしながら、この種の方法における収率は、高圧力を
用いて水素および酸素の溶解度を増大させかつ移動限界
を減少させなければ極めて低い。高圧力は、圧力容器を
必要とするので、この方法を複雑にする。さらに、高圧
力でのこの方法の実施は爆発の危険性を増大させる。

したがって過酸化水素を室温または室温近くの温度、か
つ周囲圧力または周囲圧力近くの圧力で製造する方法を
開発することが重要である。

本発明は、疎水性支持体上の第■族金属触媒を用いるこ
とによりこれを達成する。

疎水性触媒の支持体は他の目的で既に知られている。た
とえば、ロルストン等に係る米国特許第４０２５５６０
号はガス流と水流との間で水素アイソトープを交換する
ための触媒を示しており、ここで触媒はたとえばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンなど
のキューブのような本来疎水性の物質である。日立製作
所に係るヨーロッパ特許出願第００１５５８５号は、他
の種類の気−液反応に関するロルストンの触媒と同様な
触媒を示している。疎水性重合体を形成する単量体と反
応させた活性炭触媒が、タムラに係る米国特許第４６５
２５３７号に一酸化炭素の酸化について開示されている
。

この種の疎水性触媒は、過酸化水素の製造には従来提案
されていなかった。これらは、酸性溶液中での反応に使
用された従来の触媒よりもずっと高い収率が周囲圧力お
よび温度で得られるという利点を与える。本発明を特定
の反応メカニズムに限定するつもりはないが、疎水性物
質は、水素と酸素とを気相拡散によって直接的に金属部
位に到達せしめ、もって、物質移動の限界を除去するも
のと思われる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、酸性の水性媒体中で水素と酸素との直接的な
酸化によって過酸化水素を製造する方法において、疎水
性支持体上の少なくとも１種の第■族金属よりなる触媒
を供給し、そして、この触媒を酸性の水溶液中でζ約０
．３ＫＰａ〜５ＭＰａの水素分圧および２０ＫＰａ〜５
　Ｍ　Ｐ　ａの酸素分圧にて、水性媒体の凍結点から６
０℃の温度で、水素および酸素と接触させることを特徴
とする過酸化水素の製造方法を提供する。一般に、水素
よりも化学量論的に過剰量の酸素を使用する。何故なら
、酸素は空気として供給することができるからであり、
これは勿論水素よりも安価である。

触媒は、疎水性支持体上に付着させられる。疎水性支持
体は、少なくとも１ｇ当り５０ｎｆの表面積を持たねば
ならず、かつ１ｇ当り１５００ｒｒｒ程の大きい表面積
を有することもできる。これは、たとえばスチレン−ジ
ビニルベンゼン（ｒｓＤＢ」）ポリテトラフルオロエチ
レン（ｒＰＴＦＥＪ　）、ポリエチレンもしくはポリプ
ロピレンまたはシリカライト（１９７７年１２月６日付
けの米国特許１４．０６１，７２４号に記載されている
高度に構造化された格子を有するシリカ）のような本来
疎水性のプラスチック材料からなる群から選択され得る
。或いは、疎水性支持体は、最初は親水性材料であって
これを疎水性にするよう化学的に処理したものであって
もよい。たとえばシリカ、炭素および熱分解法シリカ（
たとえばカボット・コーポレーション社によりＣＡＢ−
０−３Ｉ　ＬＥＨ−５の名称で製造されているもの）は
、シランまたは弗素での処理によって疎水性にすること
ができる。テトラフルオロエチレンとの相当強い結合を
形成するような支持体の場合は、テトラブルオロエチレ
ン単量体での処理を用いて支持体を疎水性にすることも
できる。

固体物質の疎水性、したがって支持体としてのその適性
を決定する１つの便利な方法は、ヤング理論に１．たが
ってその「接触角度」を測定することである。有用であ
る支持体材料は、少なくとも３００の接触角度を持たね
ばならないが、少なくとも５００の接触角度を白′する
材料が好適である。

最良の結果を得るには、少なくとも９０°の接触角度を
１！イする材料が好適である。

支持体材料は個々の粒子または顆粒として存在させるこ
とができ、或いは、それはたとえばセラミックもしくは
金属スクリーンのような第２の支持体上に付着させられ
ることもできる。たとえば、支持体材料は慣用のスクリ
ーン、プレート、セラミックビーズ、サドルもしくはリ
ングの上に付着させられることができる。好適に、液体
−ホー撥水性かつ水蒸気透過性の、有機樹脂もしくは重
合体の被覆により、疎水性支持体材料の個々の粒子を第
２支持体に付着させることができる。被覆はポリテトラ
フルオロエチレンもはくはシリコーンとすることができ
る。適するシリコーンはたとえばポリシロキサン、たと
えばポリアルキルシロキサンである。さらに、シリコー
ンはエチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル基か
ら選択される少なくとも１個の置換基を有することもて
きる。

触媒は第■族金属であり、ｐｔもしくはＰｄもしくはＲ
ｕが好適である。所望ならば、触媒はＰｔもしくはＰｄ
と第■族からの他の金属との組合せとすることもできる
。

第■族の貴金属は、たとえば、所望の第■族金属の塩化
物の溶液に支持体材料をスラリー化さぜるような公知の
方法により、疎水性支持体材料に付着させられる。

本発明の方法は、水溶液の凍結点から約６０℃の温度で
実施することができる。勿論、凍結点は溶解質の濃度お
よび圧力と共に変化するが、一般に約−１５℃以下であ
る。好適な温度転回は−１０”Ｃ〜＋４０℃である。室
温もしくは室温近く（すなわち１０℃〜３０℃）での操
作が特に好適である。何故なら、この場合には装置が加
熱手段もしくは冷却手段を必要としないからである。

本発明の方法は、約０．３ＫＰａ　〜５ＭＰａの水素分
圧および約２０ＫＰａ〜５　Ｍ　Ｐ　ａの酸素分圧にお
いて実施される。水素もしくは酸素と反応しない或いは
互いに反応しないガスを存在させることもできる。酸素
は、空気として供給され、かつ反応は周囲仕方で行われ
るのが好都合であり、これは圧力容器を用いる必要性を
排除する。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

約３００ｒＴｆ／Ｈの表面積を有する疎水性の炭素粉末
［カボット・コーポレーション社のＲＣ−７２（登録商
標）］を、エタノール中のＨ２ＰｔＣ６′６での処理に
よって２重量％のｐｔまで白金処理した。これを２００
℃にてヘリウムガス流の下に置き、そして２００℃にて
水素流中で１時間にわたり還元した。

次に、白金処理された炭素粉末を水中Ｃ３トリトン（Ｔ
ｒｉ　ｔ　ｏｎ）　Ｘ−１，００（登録商標）表面活性
剤［Ｊ、Ｔ、ベーカー・ケミカル・カンパニー社から供
給］の２０％溶液と共にスラリー化させた。ポリテトラ
フルオロエチレン分散物［デュポン・テフロン３０（登
録商標）、これはＰＴＦＥの水中６６％の分散物である
］をスラリーに添加し、そして、それらの混合物を用い
て直径６鰭のセラミックリングを被覆した。反応フラス
コを回転させなから緩除に加熱して水を除去し、た。

次いで、生成物を空気中１５０℃で加熱して表面活性剤
を除去し、次いで３６０℃にて１５分間加熱した。得ら
れた疎水性触媒は重量で１０％の炭素と３％のポリテト
ラフルオロエチレンと０．２％の白金と残部のセラミッ
クリングとからなる組成を有した。

パイレックス（登録商標）耐熱ガラスで作成された直径
１インチの細流法反応器に４０ｃｎｉの疎水性触媒を充
填し、２５℃かつ１気圧で操作した。

供給ガスは３％の水素を含有する空気とし、かつ全流速
は６．５Ｌ／時とした。ＩＮのＨ２ＳＯ４と０．０３Ｎ
のＨＣ１！とを含有する水溶液を反応器に循環させ、か
つ流速を０．６Ｌ／時とした。

溶液の全容積は１００　ｃｙ！とじた。ガス流と液体流
との両者をカラムの頂部に導入し、そして下方向に並流
させて充填床における溢れを防止した。液体ループをＰ
ＴＦＥで構成して腐食を防止すると共に、Ｈ２Ｏ２を分
解するような副反応の傾向を減少させた。過酸化水素の
濃度をＫ　Ｍ　、　Ｏａでの滴定によりｎ＋定し、かつ
供給液および流出液における水素および酸素をガスクロ
マトグラフィによって監視した。

５時間の試験時間にわたり、３組の試料を採取した。０
．５時間、１時間および５時間の操作後に、液体中の過
酸化水素の濃度はそれぞれ０．１５％、０．２３％およ
び０．３％であると測定された。ガスクロマトグラフィ
の測定は、水素が反応器内で完全に消費されたことを示
した。質量バランス計算は、最初の１時間の反応で選択
性が１００％に近づいたことを示した。

以上、本発明を実施例を参照して説明したが、本発明の
範囲内において各種の改変をなしうろことが当業者には
了解されよう。したがって、開示は単に例示の目的であ
って限定を意味するものでなく、本発明の思想および範
囲内において多くの改変をなしうることが当業者には明
らかであろう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性の水性媒体中で水素と酸素との直接的な酸化
   によって過酸化水素を製造する方法において、疎水性支
   持体上の少なくとも１種の第VIII族金属からなる触媒を
   供給し、そして、この触媒を酸性水溶液中で、約０．３
   ＫＰａ〜５ＭＰａの水素分圧および２０ＫＰａ〜５ＭＰ
   ａの酸素分圧にて、水性媒体の凍結点から６０℃の温度
   で、水素および酸素と接触させることを特徴とする過酸
   化水素の製造方法。
2. （２）前記疎水性支持体が５０〜１０００ｍ＾２／ｇの
   表面積を有する請求項１記載の方法。
3. （３）前記疎水性支持体を （ｉ）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ｉｉ）ポ
   リエチレン、ポリプロピレンもしくはエチレン−プロピ
   レン共重合体 （ｉｉｉ）シランまたは弗素もしくは弗素化された化合
   物で処理することにより疎水性 にされたシリカ （ｉｖ）ポリテトラフルオロエチレン （ｖ）弗素化炭素、または （ｖｉ）シランまたは弗素もしくは弗素化された化合物
   で処理することにより疎水性 にされた炭素 からなる群から選択する請求項２記載の方法。
4. （４）第VIII族金属をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒも
   しくはその混合物から選択する請求項１、２または３記
   載の方法。
5. （５）前記温度が−１０℃〜＋４０℃である請求項１、
   ２または３記載の方法。
6. （６）酸素を空気として供給する請求項１、２または３
   記載の方法。