JPH0253101B2 - - Google Patents
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- JPH0253101B2 JPH0253101B2 JP56108644A JP10864481A JPH0253101B2 JP H0253101 B2 JPH0253101 B2 JP H0253101B2 JP 56108644 A JP56108644 A JP 56108644A JP 10864481 A JP10864481 A JP 10864481A JP H0253101 B2 JPH0253101 B2 JP H0253101B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は四塩化珪素+水素又は四塩化珪素+水
素+塩化水素の混合ガスと金属シリコンを350℃
以上の温度でトリクロロシランに転化する反応
で、流動層反応又は充填層反応に最も適した触媒
及び其の製造方法に関するものである。 四塩化珪素を水素化してトリクロロシランに転
化する反応は次の反応式で表わされる。 3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3 この転化反応を流動層反応器で行なうこと、反
応速度を早めるために触媒として金属銅粉、金属
ニツケル粉5%〜25%を金属シリコン粉に混合し
た流動層で400℃〜550℃の温度で転化反応するこ
とは既に実験的、研究的に行なわれている。 然し、金属銅粉、金属ニツケル粉は凝集し易い
性質があり、其の量が多くなると金属シリコン粉
との分離があり金属銅粉、金属ニツケル粉に凝集
が起り、温度が上昇すると塊状化が起る。其のた
め接触を妨げ、触媒の流動化が不能になつて触媒
の効果が減殺される。又時間の経過と共にガス送
入分散板に設けたガス噴出孔を閉塞して四塩化珪
素、水素の混合ガスの送入が困難になる。このよ
うに金属銅粉、金属ニツケル粉は工業的触媒とし
て適当なものでなく、又無水塩化銅、又は無水塩
化銅と無水塩化ニツケル粉の混合物の場合、金属
シリコン粉と混合した充填層を所定の350℃〜600
℃の反応温度に昇温して四塩化珪素、水素又は四
塩化珪素、水素、塩化水素の混合ガスを送入して
反応する際、混合ガスの流速が、数cm/秒迄の遅
い時は有効に触媒効果を発揮するが、それ以上流
速即ち工業的装置で使用する10cm/秒〜50cm/秒
では金属シリコン層から分離して触媒として有効
に使用することが困難になる。又触媒の表面積は
活性度に大きく関係するが、無水塩化銅又は無水
塩化銅と無水塩化ニツケルの混合を大きい表面積
を持つた形状にすることが困難であり、金属銅
粉、金属ニツケル粉の場合と同様に工業的触媒と
して適当なものでない。 本発明は上記のような欠点のない、流動層反応
又は充填層反応に最適な工業的触媒の提供を目的
とするもので、無水塩化銅又は無水塩化銅と無水
塩化ニツケルとの混合物の触媒成分を多孔性無機
物質より成る担体に担持させたことを要旨とする
ものである。以下本発明の触媒について其の製造
方法と併せて詳細に説明する。 本発明の触媒の主要な構成要素の多孔性無機質
担体は、珪藻土、活性炭、シリカゲル、活性アル
ミナ、シリカアルミナ、ゼオライト等の多孔性無
機物質より成り、担体の大きさに関しては反応器
の種類に応じて粉粒状又はペレツト状等適宜の大
きさのものを使用し、又形状は例えば球状或は円
筒状等任意である。次に本発明触媒の多孔性無機
質担体の2〜3の特性を表示する。
素+塩化水素の混合ガスと金属シリコンを350℃
以上の温度でトリクロロシランに転化する反応
で、流動層反応又は充填層反応に最も適した触媒
及び其の製造方法に関するものである。 四塩化珪素を水素化してトリクロロシランに転
化する反応は次の反応式で表わされる。 3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3 この転化反応を流動層反応器で行なうこと、反
応速度を早めるために触媒として金属銅粉、金属
ニツケル粉5%〜25%を金属シリコン粉に混合し
た流動層で400℃〜550℃の温度で転化反応するこ
とは既に実験的、研究的に行なわれている。 然し、金属銅粉、金属ニツケル粉は凝集し易い
性質があり、其の量が多くなると金属シリコン粉
との分離があり金属銅粉、金属ニツケル粉に凝集
が起り、温度が上昇すると塊状化が起る。其のた
め接触を妨げ、触媒の流動化が不能になつて触媒
の効果が減殺される。又時間の経過と共にガス送
入分散板に設けたガス噴出孔を閉塞して四塩化珪
素、水素の混合ガスの送入が困難になる。このよ
うに金属銅粉、金属ニツケル粉は工業的触媒とし
て適当なものでなく、又無水塩化銅、又は無水塩
化銅と無水塩化ニツケル粉の混合物の場合、金属
シリコン粉と混合した充填層を所定の350℃〜600
℃の反応温度に昇温して四塩化珪素、水素又は四
塩化珪素、水素、塩化水素の混合ガスを送入して
反応する際、混合ガスの流速が、数cm/秒迄の遅
い時は有効に触媒効果を発揮するが、それ以上流
速即ち工業的装置で使用する10cm/秒〜50cm/秒
では金属シリコン層から分離して触媒として有効
に使用することが困難になる。又触媒の表面積は
活性度に大きく関係するが、無水塩化銅又は無水
塩化銅と無水塩化ニツケルの混合を大きい表面積
を持つた形状にすることが困難であり、金属銅
粉、金属ニツケル粉の場合と同様に工業的触媒と
して適当なものでない。 本発明は上記のような欠点のない、流動層反応
又は充填層反応に最適な工業的触媒の提供を目的
とするもので、無水塩化銅又は無水塩化銅と無水
塩化ニツケルとの混合物の触媒成分を多孔性無機
物質より成る担体に担持させたことを要旨とする
ものである。以下本発明の触媒について其の製造
方法と併せて詳細に説明する。 本発明の触媒の主要な構成要素の多孔性無機質
担体は、珪藻土、活性炭、シリカゲル、活性アル
ミナ、シリカアルミナ、ゼオライト等の多孔性無
機物質より成り、担体の大きさに関しては反応器
の種類に応じて粉粒状又はペレツト状等適宜の大
きさのものを使用し、又形状は例えば球状或は円
筒状等任意である。次に本発明触媒の多孔性無機
質担体の2〜3の特性を表示する。
【表】
本発明の触媒の製造方法を以下に説明する。
無水塩化銅(CuCl或はCuCl2)又は無水塩化銅
と無水塩化ニツケル(NiCl2)との混合物の触媒
成分を無水溶媒(例えばトリクロルエチレン
(ClHC=CCl2)、アセトン(CH3COCH3)、メチ
ルアルコール(CH3OH)又はエチルアルコール
(C2H5OH)等)に溶解して飽和溶媒を造り、こ
の飽和溶媒中に乾燥脱気した多孔性無機質担体を
浸漬して含浸担持させる。この含浸担体を水素雰
囲気又は水素含有不活性ガス雰囲気中で100℃〜
200℃で乾燥して溶媒を分離回収する。次いで更
に水素雰囲気又は水素含有不活性ガス雰囲気中で
250℃〜600℃の温度で加熱還元して本発明の触媒
の製造工程を終了する尚上記の製造工程中の乾燥
工程終了後の状態のものとして充分に触媒として
使用に堪えるものであるが、この場合活性化誘動
期間を要することがあり、上期のように乾燥後加
熱還元の工程を追加することによつて上記の活性
化誘動期間を皆無にし得る利点を有するものであ
る。このようにして得た本発明の触媒は、触媒成
分の無水塩化銅又は無水塩化銅と無水塩化ニツケ
ルとの混合物が大きい表面積を持つた担体に保持
されており、その保持量が大きく且つその保持力
も強く、そのため活性は非常に良好である。 又多孔性無機質担体の強度が大きいため流動層
反応器或は充填層反応器の何れの場合も摩耗する
ことが少なく、従つて工業的触媒として有効に触
媒活性を発揮するものである。 以下に本発明の触媒及びその製造方法が従来の
ものに比し顕著な効果を発揮することを実証する
ために本発明の触媒及びその製造方法の実施例及
び従来のものゝ比較例を揚げる。 実施例 1 a 触媒の調製 多孔性シリカアルミナ粉担体(粒径58μ、表
面積約350m2/g)1を120℃、24時間乾燥脱
気し、この担体を無水塩化第2銅を溶解したト
リクロルエチレン(約30重量%)1500mlに浸漬
して2時間含浸させ、別した後水素気流中
150℃で2時間乾燥した。次にこの塩化第2銅
担持担体を水素気流中、600℃で3時間加熱処
理し、触媒として使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレ
ス金網製鞍型成形体充填物を35cm高さ迄装填し
た流動層反応器中に、上記の触媒400mlと金属
シリコン粉(Si純分98%、48〜150メツシユ)
200gとを混合して充填し、反応装置内をアル
ゴン雰囲気にして加熱し、各々温度350℃、400
℃、500℃、600℃に保持してから四塩化珪素と
水素とのモル比1:3の混合ガス9/分を送
入して大気圧下で8時間反応させた。生成ガス
は−70℃に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液を
ガスクロマトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分
析して転化率を求めた。 転化率=SiHCl3/SiHCl3+SiCl4×100 その効果を第1表に示す。
と無水塩化ニツケル(NiCl2)との混合物の触媒
成分を無水溶媒(例えばトリクロルエチレン
(ClHC=CCl2)、アセトン(CH3COCH3)、メチ
ルアルコール(CH3OH)又はエチルアルコール
(C2H5OH)等)に溶解して飽和溶媒を造り、こ
の飽和溶媒中に乾燥脱気した多孔性無機質担体を
浸漬して含浸担持させる。この含浸担体を水素雰
囲気又は水素含有不活性ガス雰囲気中で100℃〜
200℃で乾燥して溶媒を分離回収する。次いで更
に水素雰囲気又は水素含有不活性ガス雰囲気中で
250℃〜600℃の温度で加熱還元して本発明の触媒
の製造工程を終了する尚上記の製造工程中の乾燥
工程終了後の状態のものとして充分に触媒として
使用に堪えるものであるが、この場合活性化誘動
期間を要することがあり、上期のように乾燥後加
熱還元の工程を追加することによつて上記の活性
化誘動期間を皆無にし得る利点を有するものであ
る。このようにして得た本発明の触媒は、触媒成
分の無水塩化銅又は無水塩化銅と無水塩化ニツケ
ルとの混合物が大きい表面積を持つた担体に保持
されており、その保持量が大きく且つその保持力
も強く、そのため活性は非常に良好である。 又多孔性無機質担体の強度が大きいため流動層
反応器或は充填層反応器の何れの場合も摩耗する
ことが少なく、従つて工業的触媒として有効に触
媒活性を発揮するものである。 以下に本発明の触媒及びその製造方法が従来の
ものに比し顕著な効果を発揮することを実証する
ために本発明の触媒及びその製造方法の実施例及
び従来のものゝ比較例を揚げる。 実施例 1 a 触媒の調製 多孔性シリカアルミナ粉担体(粒径58μ、表
面積約350m2/g)1を120℃、24時間乾燥脱
気し、この担体を無水塩化第2銅を溶解したト
リクロルエチレン(約30重量%)1500mlに浸漬
して2時間含浸させ、別した後水素気流中
150℃で2時間乾燥した。次にこの塩化第2銅
担持担体を水素気流中、600℃で3時間加熱処
理し、触媒として使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレ
ス金網製鞍型成形体充填物を35cm高さ迄装填し
た流動層反応器中に、上記の触媒400mlと金属
シリコン粉(Si純分98%、48〜150メツシユ)
200gとを混合して充填し、反応装置内をアル
ゴン雰囲気にして加熱し、各々温度350℃、400
℃、500℃、600℃に保持してから四塩化珪素と
水素とのモル比1:3の混合ガス9/分を送
入して大気圧下で8時間反応させた。生成ガス
は−70℃に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液を
ガスクロマトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分
析して転化率を求めた。 転化率=SiHCl3/SiHCl3+SiCl4×100 その効果を第1表に示す。
【表】
尚上記実験中、各実験とも長時間のの反応に
もかかわらず、流動層の圧損測定用マノメータ
ーの指示は正常であり、流動層反応に異状がな
かつた。 実施例 2 a 触媒の調製 多孔性珪藻士ペレツト(5mmφ×5mm米国
Norton社製)1を120℃で24時間乾燥脱気
し、この担体を無水塩化第2銅を溶解した無水
メタノール(40重量%)1500mlに浸漬して2時
間含浸させ、別した後水素20%を含むアルゴ
ン気流中、150℃で2時間乾燥した。次にこの
塩化第2銅担持担体を水素20%を含むアルゴン
気流中、300℃で3時間加熱処理して触媒とし
て使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、上記のペレツト状触媒を35
cm高さ迄充填した反応器中に金属シリコン粉
(Si純分98%、48〜150メツシユ)を触媒の空隙
を満すだけ充填し、反応装置内をアルゴン雰囲
気にして加熱し、温度350℃、400℃、500℃、
600℃に保持してから、四塩化珪素と水素との
モル比1:3の混合ガス9/分を装入して大
気圧下で8時間反応させた。生成ガスは−70℃
に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液をガスクロ
マトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分析して転
化率を求めた。その結果を第2表に示す。
もかかわらず、流動層の圧損測定用マノメータ
ーの指示は正常であり、流動層反応に異状がな
かつた。 実施例 2 a 触媒の調製 多孔性珪藻士ペレツト(5mmφ×5mm米国
Norton社製)1を120℃で24時間乾燥脱気
し、この担体を無水塩化第2銅を溶解した無水
メタノール(40重量%)1500mlに浸漬して2時
間含浸させ、別した後水素20%を含むアルゴ
ン気流中、150℃で2時間乾燥した。次にこの
塩化第2銅担持担体を水素20%を含むアルゴン
気流中、300℃で3時間加熱処理して触媒とし
て使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、上記のペレツト状触媒を35
cm高さ迄充填した反応器中に金属シリコン粉
(Si純分98%、48〜150メツシユ)を触媒の空隙
を満すだけ充填し、反応装置内をアルゴン雰囲
気にして加熱し、温度350℃、400℃、500℃、
600℃に保持してから、四塩化珪素と水素との
モル比1:3の混合ガス9/分を装入して大
気圧下で8時間反応させた。生成ガスは−70℃
に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液をガスクロ
マトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分析して転
化率を求めた。その結果を第2表に示す。
【表】
実施例 3
a 触媒の調製
多孔性シリカアルミナ粉担体(粒径58μ、表
面積約350m2/g)1を120℃で約24時間乾燥
脱気し、この担体を無水塩化第2銅90%と無水
塩化ニツケル10%との混合物を溶解した無水メ
チルアルコール(約40重量%)1500mlに浸漬し
て2時間含浸させ、別した後水素気流中、
150℃で2時間乾燥した。次にこの塩化第2銅
と塩化ニツケルとの混合物の担持担体を水素気
流中、400℃で3時間還元処理して触媒として
使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレ
ス金網製鞍型成型体充填物を35cm高さ迄装填し
た流動層反応器中に上記の触媒400mlと金属シ
リコン粉(Si純分98%、48〜150メツシユ)200
gとを混合して充填し、反応装置内をアルゴン
雰囲気にして加熱し、各々温度350℃、400℃、
500℃、600℃に保持してから四塩化珪素と水素
とのモル比1:3の混合ガス9/分を送入し
て大気圧下で8時間反応させた。生成ガスは−
70℃に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液をガス
クロマトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分析し
て転化率を求めた。その結果を第3表に示す。
面積約350m2/g)1を120℃で約24時間乾燥
脱気し、この担体を無水塩化第2銅90%と無水
塩化ニツケル10%との混合物を溶解した無水メ
チルアルコール(約40重量%)1500mlに浸漬し
て2時間含浸させ、別した後水素気流中、
150℃で2時間乾燥した。次にこの塩化第2銅
と塩化ニツケルとの混合物の担持担体を水素気
流中、400℃で3時間還元処理して触媒として
使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレ
ス金網製鞍型成型体充填物を35cm高さ迄装填し
た流動層反応器中に上記の触媒400mlと金属シ
リコン粉(Si純分98%、48〜150メツシユ)200
gとを混合して充填し、反応装置内をアルゴン
雰囲気にして加熱し、各々温度350℃、400℃、
500℃、600℃に保持してから四塩化珪素と水素
とのモル比1:3の混合ガス9/分を送入し
て大気圧下で8時間反応させた。生成ガスは−
70℃に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液をガス
クロマトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分析し
て転化率を求めた。その結果を第3表に示す。
【表】
尚上記実験中、長時間の反応にもかゝわら
ず、流動層の圧損測定用マノメーターの指示は
正常であり、流動層反応に異状がなかつた。 実施例 4 a 触媒の調製 実施例1で調製した触媒を使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレ
ス金網製鞍型成型体充填物を35cm高さ迄装填し
た流動層反応器中に、実施例1で調製した触媒
400mlと金属シリコン粉(Si純分98%、48〜150
メツシユ)200gとを混合して充填し、反応装
置内をアルゴン雰囲気にして加熱し、各々温度
350℃、400℃、500℃、600℃に保持してから、
四塩化珪素:水素:塩化水素=4:4:2モル
比の混合ガス9/分を送入して大気圧下で8
時間反応させた。生成ガスは−70℃に冷却した
冷却器で凝縮し、凝縮液をガスクロマトグラフ
によりSiHCl3、SiCl4を分析して転化率を求め
た。 その結果を第4表に示す。
ず、流動層の圧損測定用マノメーターの指示は
正常であり、流動層反応に異状がなかつた。 実施例 4 a 触媒の調製 実施例1で調製した触媒を使用した。 b 反応試験 50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレ
ス金網製鞍型成型体充填物を35cm高さ迄装填し
た流動層反応器中に、実施例1で調製した触媒
400mlと金属シリコン粉(Si純分98%、48〜150
メツシユ)200gとを混合して充填し、反応装
置内をアルゴン雰囲気にして加熱し、各々温度
350℃、400℃、500℃、600℃に保持してから、
四塩化珪素:水素:塩化水素=4:4:2モル
比の混合ガス9/分を送入して大気圧下で8
時間反応させた。生成ガスは−70℃に冷却した
冷却器で凝縮し、凝縮液をガスクロマトグラフ
によりSiHCl3、SiCl4を分析して転化率を求め
た。 その結果を第4表に示す。
【表】
比較例 1
50mm径反応管に、大きさ1インチのステンレス
金網製鞍型成型体充填物を35cm高さ迄装填した流
動層反応器中に、金属シリコン粉(Si純分98%、
48〜150メツシユ)490gを充填し、反応装置内を
アルゴン雰囲気にして加熱し、各々温度350℃、
400℃、500℃、600℃に保持してから、四塩化珪
素と水素とのモル比1:3の混合ガス9/分を
送入して大気圧下で8時間反応させた。生成ガス
は−70℃に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液をガ
スクロマトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分析し
て転化率を求めた。 その結果を第5表に示す。
金網製鞍型成型体充填物を35cm高さ迄装填した流
動層反応器中に、金属シリコン粉(Si純分98%、
48〜150メツシユ)490gを充填し、反応装置内を
アルゴン雰囲気にして加熱し、各々温度350℃、
400℃、500℃、600℃に保持してから、四塩化珪
素と水素とのモル比1:3の混合ガス9/分を
送入して大気圧下で8時間反応させた。生成ガス
は−70℃に冷却した冷却器で凝縮し、凝縮液をガ
スクロマトグラフによりSiHCl3、SiCl4を分析し
て転化率を求めた。 その結果を第5表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 多孔性無機質担体に無水塩化銅又は無水塩化
銅と無水塩化ニツケルとの混合物を含浸担持させ
たことを特徴とするトリクロロシラン製造用触
媒。 2 無水塩化銅又は無水塩化銅と無水塩化ニツケ
ルとの混合物を無水の溶媒に溶解し、これに乾燥
脱気した多孔性無機担体を浸漬して溶液を含浸さ
せ、該含浸担体を水素雰囲気又は水素含有不活性
ガス雰囲気中で100℃〜600℃で加熱処理すること
を特徴とするトリクロロシラン製造用触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56108644A JPS5811042A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | トリクロロシラン製造用触媒及び其の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56108644A JPS5811042A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | トリクロロシラン製造用触媒及び其の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5811042A JPS5811042A (ja) | 1983-01-21 |
JPH0253101B2 true JPH0253101B2 (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=14490023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56108644A Granted JPS5811042A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | トリクロロシラン製造用触媒及び其の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5811042A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103007995B (zh) * | 2012-12-17 | 2015-08-12 | 四川大学 | 一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂 |
KR101519498B1 (ko) * | 2013-06-19 | 2015-05-12 | 한화케미칼 주식회사 | 트리클로로실란의 제조방법 |
KR101580171B1 (ko) | 2014-01-23 | 2015-12-24 | 한국화학연구원 | 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치 |
CN108283925B (zh) * | 2018-01-10 | 2020-07-21 | 辽宁石油化工大学 | 一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法 |
CN112138688B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-01-17 | 天津大学 | 一种含氯缺陷的氯化铜催化剂及制备方法和应用 |
-
1981
- 1981-07-10 JP JP56108644A patent/JPS5811042A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5811042A (ja) | 1983-01-21 |
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